本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
氢能，由于燃烧效率高、产物无污染被认为是最理想的能源载体，并且氢还是最基础的化学原料，可被应用于合成氨、燃料电池发电、石油精炼等工艺中。当前，氢的获得主要通过煤和石油的气化以及天然气和碳氢化合物的重整技术，这些过程难免会消耗不可再生资源、增加环境污染。
近年来，生物质因储量大、可再生及使用过程中不会增加大气中二氧化碳的含量，被广泛的用于气化和热裂解过程中制备液体燃料(生物柴油)和气体燃料(氢气和合成气)。而在生物质气化或热裂解过程中会产生一种可溶于水的液体部分，被称为生物油，主要包含一些含氧有机化合物，不易直接用作燃料。为了提高生物质的利用率、增加制氢原料的多样性，将生物油用于催化重整制氢中成为研究热点。
由于生物油具有一定的黏度和酸性，且催化重整制氢主要发生在400℃～700℃条件下，所以为了提高生物油催化重整制氢的效率，催化剂的选择就变成了关键问题。目前有一种凹凸棒石负载的镍基催化剂，当期在高温蒸汽重整过程中易发生活性金属镍的烧结以及单金属镍作为活性成分时，在催化剂的活性位点容易形成积炭。这两种情况会导致催化剂的明显失活。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种活性高、选择性高、寿命长、稳定性好、制备方法简单、价格低廉的锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂，成分包括凹凸棒石粘土、ni和zn，凹凸棒石粘土为载体，ni和zn为活性成分，ni和zn负载在凹凸棒石粘土上。
进一步地，ni的含量为10wt.％～20wt.％，zn的含量为5wt.％～20wt.％。在实施本发明的过程中，发明人发现，活性成分含量低于此范围，会导致催化剂的活性位点不足，对反应催化效率低；而活性成分过高于此范围，会导致其在载体表面团聚，降低活性位点；ni和zn的含量高或低于此范围，都不利于ni-zn合金在催化剂中的形成，无法起到抗烧结的作用。
进一步地，ni和zn通过化学沉淀法负载在凹凸棒石粘土上。这种方法操作简便，且能提高催化剂的金属分散度。
本发明还提供上述锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂在催化重整生物油及其模型物制氢中的应用。
进一步地，催化重整生物油及其模型物制氢的反应条件为：催化剂用量1g～5g，原料的给料量1g/h～15g/h，原料水碳摩尔比1～20，反应温度为400℃～700℃。在实施本发明的过程中，发明人发现，此反应条件下，可以实现原料的转化率≥90％，氢气产率≥88％，氢气选择性≥92％。
本发明还提供上述锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取凹凸棒石粘土，与无机酸混合进行酸化处理，然后对酸化后的凹凸棒石粘土进行洗涤、过滤、干燥、研磨、筛分、煅烧处理，得到改性凹凸棒石粘土；
(2)称取镍盐和锌盐，溶解于去离子水中，然后加入改性凹凸棒石粘土，制成原料悬浊液；
(3)在搅拌条件下，向原料悬浊液中加入沉淀剂，调节ph值至9.8～10.2，然后在60℃～80℃条件下搅拌4h～6h，再在相同温度下静置老化18h～24h，得到混合产物；
(4)对混合产物进行过滤、干燥、研磨、筛分、煅烧处理，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体于600℃～800℃条件下置于还原气氛中还原2h～4h，即得所述的锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂。
进一步地，所述化学沉淀剂为氢氧化钠，氨水和尿素中的一种，浓度为3mol/l～5mol/l。
进一步地，所述沉淀剂的滴加速率控制在1ml/min～5ml/min。在实施本发明的过程中，发明人发现，滴加速率控制在这个范围内，有利于活性成分ni和zn的均匀结晶，提高金属分散度。
进一步地，所述镍盐为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍的一种。
进一步地，所述锌盐为六水合硝酸锌或七水合硫酸锌。
进一步地，凹凸棒石粘土的酸化处理所用的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸的一种，浓度为3mol/l～10mol/l。
进一步地，凹凸棒石粘土与无机酸的料液比为1g/4ml。
进一步地，凹凸棒石粘土的酸化处理在搅拌、60℃～80℃条件下进行，时间3h～6h。
进一步地，原料悬浊液的制成过程为在60℃～80℃条件下搅拌2h～4h。
进一步地，步骤(1)和(4)中，煅烧工序均为在管式炉中以2℃/min的升温速率，在500℃～700℃条件下焙烧2h～4h。在实施本发明的过程中，发明人发现，升温速率超过此范围，会导致载体的孔坍塌，而在这个温度和煅烧时间内可以使凹凸棒石黏土中的结晶水充分蒸发，并能提高比表面积，使催化剂前驱体中ni和zn的沉淀物充分分解。
进一步地，步骤(1)和(4)中，筛分工序均为用60目～80目的筛子筛分得到粒径为0.18mm～0.25mm的颗粒。
进一步地，步骤(1)和(4)中，干燥工序均为在105℃～120℃条件下干燥12h～18h。
进一步地，还原气氛为氨气或氢气的体积分数为10％的氢气和氮气的混合气体。
本发明的有益效果体现在：
1.本发明锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂应用在催化重整生物油及其模型物制氢中时，能够实现原料的转化率≥90％，氢气产率≥88％，氢气选择性≥92％，具有活性高、选择性高、寿命长、稳定性好(≥100h)、价格低廉的优点，能够满足生物油催化重整制氢的工业化要求。
2.本发明采用凹凸棒石粘土作为催化剂载体，其廉价易得，降低了催化剂的制备成本，且具有较大的比表面和较高的水热稳定性，利于活性金属的分散。
3.本发明采用锌来改性凹凸棒石负载的镍基催化剂，锌对水汽变换反应和甲烷重整反应有促进作用，并且可以与ni形成ni-zn合成，可提高催化剂对氢气的选择性、抗烧结能力和催化寿命。
4.本发明锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂的制备方法简单，操作方便，原料易得，成本低廉，便于大规模工业化使用。
5.本发明锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂具有以下优点：(1)对反应为分子中的c-c键、c-o键和c-h键具有极强的断裂能力；(2)具有较高的抗高温烧结能力和抗积炭能力；(3)对重整过程中的中间反应(如水汽变化反应和甲烷重整反应)具有极强的选择性；(4)具有极好的热稳定性；(5)用于制备催化剂的原料廉价易得；(6)催化剂制备方法简单易操作、制备过程对环境无污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
本实施例制备的锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂中的ni的含量为10wt.％，zn的含量为5wt.％、凹凸棒石粘土的含量为85wt.％，制备方法如下：
(1)称取50g凹凸棒石粘土，置于圆底烧杯中，一边搅拌一边加入3mol/l的盐酸200ml，然后在激烈搅拌、60℃恒温条件下对凹凸棒石粘土进行水浴酸化3h；然后静置、倾倒出上层液体；再用去离子水将酸化后的凹凸棒石粘土洗涤至ph＝7；然后过滤，滤饼置于烘箱中在105℃条件下干燥12h，之后研磨处理，再用60目、80目的筛子筛分得到粒径为0.18mm～0.25mm的颗粒；最后在管式炉中以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，保持该温度2h后冷却至室温，得到改性凹凸棒石粘土；
(2)称取2.91g的ni(no3)2·6h2o和1.34g的zn(no3)2·6h2o置于圆底烧杯中，加入50ml的去离子水，搅拌，待它们完全溶解后，加入5.00g的步骤(1)得到的改性凹凸棒石粘土，然后在水浴恒温60℃条件下激烈搅拌2h，得到原料悬浊液；
(3)配置3mol/l的氨水溶液500ml作为沉淀剂，使用恒流泵以1ml/min的滴加速率将沉淀剂加入步骤(2)得到的原料悬浊液中，调节ph至10；然后在水浴恒温60℃条件下搅拌4h，再在相同条件下静置老化18h，得到混合产物；
(4)对步骤(3)得到的混合产物进行过滤，滤饼置于烘箱中在105℃条件下干燥12h，之后研磨处理，再用60目、80目的筛子筛分得到粒径为0.18mm～0.25mm的颗粒；最后在管式炉中以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，保持该温度2h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于管式炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，通入h2和n2的混合气体(h2体积分数为10％)，还原2h，即得所述锌改性的凹凸棒石(attapulgite，简写为atp)负载镍催化剂，计为10ni-5zn/atp，编号1#。
实施例2
本实施例制备的锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂中的ni的含量为10wt.％，zn的含量为10wt％、凹凸棒石粘土的含量为80wt.％，制备方法如下：
(1)称取50g凹凸棒石粘土，置于圆底烧杯中，一边搅拌一边加入10mol/l的硝酸200ml，然后在激烈搅拌、80℃恒温条件下对凹凸棒石粘土进行水浴酸化6h；然后将静置、倾倒出上层液体；再用去离子水将酸化后的凹凸棒石粘土洗涤至ph＝7；然后过滤，滤饼置于烘箱中在120℃条件下干燥18h，之后研磨处理，再用60目、80目的筛子筛分得到粒径为0.18mm～0.25mm的颗粒；最后在管式炉中以2℃/min的升温速率从室温升至500℃，保持该温度4h后冷却至室温，得到改性凹凸棒石粘土；
(2)称取3.10g的ni(no3)2·6h2o和2.84g的zn(no3)2·6h2o置于圆底烧杯中，加入50ml的去离子水，搅拌，待它们完全溶解后，加入5.00g的步骤(1)得到的改性凹凸棒石粘土，然后在水浴恒温80℃条件下激烈搅拌4h，得到原料悬浊液；
(3)配置5mol/l的氨水溶液500ml作为沉淀剂，使用恒流泵以5ml/min的滴加速率将沉淀剂加入步骤(2)得到的原料悬浊液中，调节ph至9.8；然后在水浴恒温80℃条件下搅拌6h，再在相同条件下静置老化24h，形成混合产物；
(4)对步骤(3)得到的混合产物进行过滤，滤饼置于烘箱中在120℃条件下干燥18h，之后研磨处理，再用60目、80目的筛子筛分得到粒径为0.18mm～0.25mm的颗粒；最后在管式炉中以2℃/min的升温速率从室温升至500℃，保持该温度4h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于管式炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至700℃，通入h2和n2的混合气体(h2体积分数为10％)，还原4h，即得所述锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂，计为10ni-10zn/atp，编号2#。
实施例3
本实施例制备的锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂中的ni的含量为15wt.％，zn的含量为15wt％、凹凸棒石粘土的含量为70wt.％，制备方法如下：
(1)称取50g凹凸棒石粘土，置于圆底烧杯中，一边搅拌一边加入5mol/l的硫酸200ml，然后在激烈搅拌、70℃恒温条件下对凹凸棒石粘土进行水浴酸化4h；然后将静置、倾倒出上层液体；再用去离子水将酸化后的凹凸棒石粘土洗涤至ph＝7；然后过滤，滤饼置于烘箱中在110℃条件下干燥16h，之后研磨处理，再用60目、70目的筛子筛分得到粒径为0.21mm～0.25mm的颗粒；最后在管式炉中以2℃/min的升温速率从室温升至700℃，保持该温度3h后冷却至室温，得到改性凹凸棒石粘土；
(2)称取4.79g的niso4·6h2o和4.71g的znso4·7h2o置于圆底烧杯中，加入50ml的去离子水，搅拌，待它们完全溶解后，加入5.00g的步骤(1)得到的改性凹凸棒石粘土，然后在水浴恒温70℃条件下激烈搅拌3h，得到原料悬浊液；
(3)配置4mol/l的氢氧化钠溶液500ml作为沉淀剂，使用恒流泵以3ml/min的滴加速率将沉淀剂加入步骤(2)得到的原料悬浊液中，调节ph至10.2；然后在水浴恒温70℃条件下搅拌5h，再在相同条件下静置老化20h，形成混合产物；
(4)对步骤(3)得到的混合产物进行过滤，滤饼置于烘箱中在110℃条件下干燥15h，之后研磨处理，再用60目、70目的筛子筛分得到粒径为0.21mm～0.25mm的颗粒；最后在管式炉中以2℃/min的升温速率从室温升至700℃，保持该温度3h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于管式炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至650℃，通入h2和n2的混合气体(h2体积分数为10％)，还原3h，即得所述锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂，计为15ni-15zn/atp，编号3#。
实施例4
本实施例制备的锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂中的ni含量为20wt.％，zn的含量为20wt％、凹凸棒石粘土的含量为60wt.％，制备方法如下：
(1)除凹凸棒石粘土的酸化选用的是5mol/l硝酸外，其他步骤与实施例2的步骤(1)相同，得到改性凹凸棒石粘土；
(2)称取6.76g的nicl2·6h2o和7.34g的znso4·7h2o置于圆底烧杯中，加入50ml的去离子水，搅拌，待它们完全溶解后，加入5.00g的步骤(1)得到的改性凹凸棒石粘土，然后在水浴恒温70℃条件下激烈搅拌3h，得到原料悬浊液；
(3)配置3mol/l的尿素溶液500ml作为沉淀剂，使用恒流泵以2ml/min的滴加速率将沉淀剂加入步骤(2)得到的原料悬浊液中，调节ph至10；然后在水浴恒温70℃条件下搅拌5h，再在相同条件下静置老化22h，形成混合产物；
(4)对步骤(3)得到的混合产物进行过滤，滤饼置于烘箱中在120℃条件下干燥18h，之后研磨处理，再用70目、80目的筛子筛分得到粒径为0.18mm～0.21mm的颗粒；最后在管式炉中以2℃/min的升温速率从室温升至650℃，保持该温度3.5h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体置于管式炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至800℃，通入h2和n2的混合气体(h2体积分数为10％)，还原3.5h，即得所述锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂，计为20ni-20zn/atp，编号4#。
实施例5
本实施例制备的锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂中的ni的含量为10wt.％，zn的含量为10wt％、凹凸棒石粘土的含量为80wt.％，制备方法与实施例2相似，不同之处仅在于还原反应所用气体以氨气替换h2和n2的混合气体，制得的锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂编号5#。
实施例6
锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂的催化重整生物油及其模型物制氢测试
取上述1#～5#催化剂1g～5g置于固定床反应器中，生物油及其模型物的给料量1g/h～15g/h，原料水碳摩尔比(s/c)1～20，反应温度为400℃～700℃。具体的反应条件及结果见下表1。
表1
从以上结果可以得出，本发明锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂能够实现原料的转化率≥90％，氢气产率≥88％，氢气选择性≥92％，使用寿命≥100h。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。