本发明属于超细橡胶粉生产方法，特别涉及液氮低温粉碎制取超细橡胶粉的工艺。
背景技术：
橡胶有两种聚集状态，即结晶态和非结晶态。橡胶的结晶态多发生在低温或处于拉伸的状态。在不同温度及外力作用下橡胶表面出现三种不同的力学聚集状态：玻璃态、高弹态和黏流态。
从玻璃态转变到高弹态时的温度（或者说从高弹态变成玻璃态所需的冷冻温度）叫做玻璃化温度。橡胶处在玻璃态时，由于热运动的能量不能克服分子间的作用力，整个分子链内的链段都处于冻结状态，只有分子链中的原子可以在一定的范围内振动。因此，在外力的作用下，只有链段做微小的伸缩及键角有所改变，故形变很小，橡胶变得硬而脆，失去了使用价值。可以根据各种橡胶的玻璃化温度选择其冷冻粉碎条件。
低温粉碎是利用材料在低温条件下的冷脆特性进行粉碎，可以得到较细的颗粒，在低温条件下粉碎物料，可以保持物料的品性，价值提高。用制冷剂将需要粉碎的物料快速冷冻到冷脆温度以下，随后将冷冻物料送入粉碎装置中进行粉碎。利用低温粉碎可以粉碎常温下难以粉碎的物料，如橡胶、热塑性塑料。粉碎热敏性物料，防止粉碎时变质。粉碎后的制品成型好，堆比重大，流动性好。橡胶的结晶态多发生在低温或处于拉伸状态下。
在通常情况下，橡胶都处于非结晶态。通过制冷介质将橡胶冷冻到玻璃化温度以下时，橡胶分子链会处于冻结状态，橡胶失去弹性，变得同普通玻璃一样脆。在玻璃化温度以下粉碎橡胶就像常温下粉碎玻璃、石子一样方便，而且可把橡胶粉碎地很细。
20世纪80年代以来，美国、德国、荷兰、瑞典、日本、澳大利亚、加拿大等国都相继建立了一批废橡胶胶粉公司，其生产能力已大大超过再生胶。如美国，1990年再生胶占41%，而胶粉生产占59%，目前已淘汰再生胶生产。日本在70年代后期胶粉产量所占比例已达到37%，80年代超过65%。俄罗斯20世纪90年代初其胶粉产量已超过35万吨，其主要原因是胶粉生产流程简化，与制造再生胶相比，节约大量设备、厂房、动力和人力，不用软化剂、活化剂等化工原材料，也不存在废水、废气、粉尘的污染，生产环境有明显改善，而且胶粉硫化后性能优于再生胶，为橡胶制品行业降低产品成本、提高效益创造了有利条件。
目前国际上将胶粉按粒径大小分为粗胶粉(12~30目)、细胶粉(30~47目)、精细胶粉(47~200目)和超细胶粉(大于200目)4类。
目前，制备精细胶粉的方法主要有常温粉碎法、湿法粉碎法、冷冻粉碎法。
常温粉碎法。
一般是指在常温或高于常温的温度下通过机械作用粉碎橡胶制成胶粉的一种粉碎法，粉碎原理是通过机械剪切力的作用对橡胶进行挤压、碾磨、剪切和撕拉从而将其切断和压碎的。生产工艺是先将废旧橡胶破碎成50mm左右的胶块，然后用粗碎机将它们粉碎成20mm左右的胶粒，同时用磁选机和风选机分离出胶粒中的钢丝和纤维，最后用细碎机进一步磨碎制成40-100目的胶粉。这种方法制得的产品粒径大，用途窄、降低了胶粉的物理性能。
湿法粉碎法（rapra法）。
rapra法是英国橡胶与塑料研究协会70年代的专利。rapra法分三个步骤进行超微细胶粉的制造。(1)废橡胶的粗碎，粗碎采取一般方法进行。（2)是用化学药品或水进行粗胶粉的前处理。此步包括三种方法：使用脂肪酸和碱；使用极性液体；使用过量水。（3)将上述三种方法处理的粗胶粉或粗胶粉混合体投入一个或连续多个专门的圆盘胶体磨中进行超微细粉碎。然后采取除碱、除溶剂、脱水、干燥等后处理后，可得到粒径为10~200微米粒子的凝聚体。这种方法工艺复杂、产品成本高、推广困难。
冷冻粉碎法。
1927年，美国的一家公司提出了干冰为制冷剂粉碎橡胶、糊状物、粘性物的方法。其做法是将被粉物料与干冰混合在一起，投入球磨机或削磨机进行粉碎。1964年，日本出现了用液体二氧化碳进行粉碎的方法，使用冲击式粉碎机以粉碎低压聚乙烯。
美国的lnp公司于1948年开发了使用液氮粉碎热塑性材料的商业技术。1971年，美国ucc公司发表了橡胶冷冻粉碎的专利。20世纪80年代以来，美国、法国、日本、德国、瑞典等国家都先后进入了液氮粉碎橡胶的工业化生产，并出口相关设备和技术。
液氮的沸点为-196℃，很容易获得理想的低温效果，液氮是制气工业的副产品，无色、无味、无毒、不存在环境污染，因此是橡胶及很多物料冷冻粉碎较理想的制冷剂。
液氮粉碎有两种方式，一种是废胎经分割切块后进行冷冻粉碎；一种是直接将整胎冷冻粉碎。在液氮利用形式也分为预冷处理粉碎和无预冷处理粉碎。
美国ucc公司是世界上最早开发冷冻粉碎工艺的，其工艺过程基本上分两条线，一条线有预冷处理，一条线无预冷处理。
有预冷处理线，全部过程在冷冻状态下进行，首先将废橡胶送入液氮冷冻装置中，冷冻到-40℃以下，接着进行冲击破碎，然后用分离装置筛除金属和纤维，将废胶块送入粉碎装置在冷冻下进行粉碎，再进入流体能型粉碎机，在冷冻下细碎。从粗碎机出来的胶粉粒通过低温筛分装置，筛出的粗粒返回粗碎机继续粉碎。
无预冷处理线，粉碎工艺的一部分在常温下进行。首先将去除胎圈的废轮胎送入破碎机中粗碎，经磁选器除去金属后，送入冷却装置或直接送入细碎机进行冷冻粉碎。再经过磁选器和筛分装置，分离出金属和纤维，最后送入旋风分离器。用ucc冷冻粉碎法可获得0.03mm(325目）以下的胶粉。
日本关西环境开发株式会社1977年在大坂的实验厂实现了年产7000吨胶粉的工业化生产方法，特点是常温粉碎和冷冻粉碎并用。常温粉碎采用日本ctc工艺，生产能力为1500kg/h，采用辊式粉碎机；冷冻粉碎能力为980kg/h，采用高速冲击式锤磨机。整套设计自动化和机械化程度很高，采用一系列最新技术，对噪音、震动、粉尘、气味采取充分的防治措施。生产的胶粉全部在50目以上，其中100目以上占1/3。
乌克兰国家科学院低温物理工程研究所开发的液氮冷冻粉碎废旧轮胎制备胶粉技术，加工工艺路线分为粉碎和研磨两部分。粉碎工序是将整条废旧轮胎冷冻后粉碎，并使橡胶与钢丝帘线和纤维帘线分开；磨碎工艺是将粉碎工序的胶粉粒磨碎，磨碎的胶粉细度在40目以上的占60%以上。微磨机可在低温下将胶粉磨细成0.05mm(240目）的超细胶粉。冷冻粉碎的全过程均在液氮冷冻下进行。粉碎、钢丝纤维分离、微磨机均在该项专利技术之内。
德国intec公司的intec-rc精细胶粉生产线从第一代一直发展到第五代mtec-rc400/05生产线。整个生产过程对环境无害，科技含量高。整胎粉碎过程由整胎投入、粉碎、冷却研磨、橡胶、钢丝和纤维分离等环节组成。intec系统能将轮胎中的橡胶、金属和纤维彻底分离，因此产品的纯净度可高达99.99%。优良的隔热技术与wtec开发的冷媒循环利用系统保证了全自动化的工艺过程处于最佳的工作状态，使运转成本降至最低。
北美是世界上比较早开发液氮低温法生产精细胶粉的地区，低温轮胎再循环技术处于国际领先水平。从设计、安装、管理和操作上经验非常丰富。北美地区低温粉碎技术主要生产40~80目左右的胶粉，其典型工艺流程如下：a.喂料系统。2.0英寸（5cm)以下的胶块装入漏斗喂料机，由喂料器送到冷冻仓。该设备装有金属物探测器，以防止金属物混入装置。该设备的特点是喂料参数可调，不会出现超载。b.冷冻。该部分的主要设备为冷冻仓，也是该技术的关键设备。冷冻仓为回转窑式结构，设备内部为不锈钢内胆，外壳为镀锌钢板，内外壳层绝热设计，配有液氮喷嘴，冷冻仓内液氮与胶块逆流接触。利用液氮汽化和低温气氮气流的冷能，将橡胶块由常温冷冻至玻璃化温度之下，送至粉碎工段。c.粉碎。该部分的主粉碎设备为锤式磨机，震动喂料器将冷冻胶块送入后，锤击胶块，将其粉碎，同时得到钢丝和纤维。然后经螺旋输送器和料斗提升机将物料送入第一筛分器，将橡胶颗粒、钢丝和纤维进行第一步分离，通过本设备，胶粉颗粒与钢丝和纤维分离。再进入磁选分离器，将混在胶粉里面的绝大部分钢丝干净地分离出来。d.干燥。经过粉碎的胶粉通过螺旋输送装置输送到干燥系统进行干燥，干燥系统配有热风炉，由风机把加热后的空气送入干燥机对胶粉进行加热，以此去除胶粉中的水分，防止胶粉输送过程中的结块、堵塞现象。在干燥机的末端有一套分离系统，负责不同细度胶粉的分离，通过分离系统可以把大颗粒的胶粉分离出来，送回冷冻室进一步粉碎，分离后的合格固体胶粉进入细粉料仓进行称重、包装、成品入库。
涡轮空气膨胀式冷冻粉碎法，涡轮空气膨胀制冷是一项航空技术，其工艺过程是空气闭路循环的冷冻工艺流程。空压机送出的压缩空气，经干燥器除水、干燥后，送入一级换热器，与从二级换热器逆流来的冷空气热交换，吸收冷量。使温度下降后进入二级换热器，与从冷冻室出来的空气进行第二次换热。使温度进一步降低后，进入涡轮。经膨胀制冷，使温度降到-130℃。送入冷冻室与胶粒直接热交换，使胶粒迅速冷冻脆化，最后进入冷冻粉碎机粉碎。进料胶粒粒度为6~10mm，出料胶粉粒度为60~80目的占50%以上。
技术实现要素：
本发明的目的是提供超细橡胶粉生产方法，特别涉及液氮低温湿法粉碎制取超细橡胶粉技术，工艺方案如下：
1．超细橡胶粉生产方法，其特征是包括以下步骤：（1）将一定粒度的橡胶粉原料加入到搅拌预处理器中，进行抽真空和加入少量低温氮气置换；再通入大量低温氮气与搅拌状态下的橡胶粉原料接触降温；（2）经过降温处理的橡胶粉原料进入液氮搅拌混合器，与加入的液氮搅拌混合，使橡胶粉原料充分降温、冷冻、脆化；（3）冷冻脆化的橡胶粉液氮混合进入低温粉碎机料斗，再与加入的粉碎助剂充分搅拌混合；（4）启动低温粉碎机，进行湿法低温冷冻粉碎，得到超细胶粉液氮混合物；（5）超细胶粉液氮混合物进入液固分离器进行分离，分离的固体产品为超细胶粉；分离的液氮循环使用。
2．根据权利要求1所述的超细橡胶粉生产方法，其特征在于：橡胶粉原料是脱除金属杂质、纤维杂质的橡胶粉，橡胶粉的平均粒径在0.1毫米至4毫米之间。
3．根据权利要求2所述的超细橡胶粉生产方法，其特征在于：橡胶粉原料的平均粒径优选平均粒径在0.15毫米至2毫米之间的橡胶粉。
4．根据权利要求1所述的超细橡胶粉生产方法，其特征在于：液氮搅拌混合器和低温粉碎机产生的低温氮气从搅拌预处理器的下部入口进入搅拌预处理器，对橡胶粉原料进行冷却、降温。
5．根据权利要求1所述的超细橡胶粉生产方法，其特征在于：低温粉碎机是立式胶体磨，或是卧式胶体磨，或是剪切胶体磨，或是超细粉碎泵，或是乳化泵，或是前者的二种、多种；低温粉碎机是一台，或是二台以上。
6．根据权利要求1所述的超细橡胶粉生产方法，其特征在于：低温粉碎机出口的产品尺寸平均粒径可调，设定值是小于50微米。
7．根据权利要求1所述的超细橡胶粉生产方法，其特征在于：胶粉助剂是白炭黑，或是氧化镁，或是氧化锌，或是碳酰二胺，或是六亚甲基四胺，或是前者的混合物。
8．根据权利要求1所述的超细橡胶粉生产方法，其特征在于：液固分离器是自动卸料离心机，或是转鼓式超细金属网分离器，或是超细金属网过滤器。
9．根据权利要求1所述的超细橡胶粉生产方法，其特征在于：搅拌预处理器是一台，或是二台以上。
10．根据权利要求1所述的超细橡胶粉生产方法，其特征在于：液氮搅拌混合器是一台，或是二台以上。
本发明的有益效果是：
1、采用低温粉碎机进行液氮低温冷冻湿法粉碎，低温粉碎机出口的粉碎橡胶粉平均粒径可以达到2~50微米，符合超细粉的要求。
2、低温粉碎机是立式胶体磨，或是卧式胶体磨，或是剪切胶体磨，或是超细粉碎泵，或是乳化泵，或是前者的二种、多种。
上述低温粉碎机的工作原理是通过不同几何形状的定、转子在高速旋转下的相对运动，当被加工物料在自重、气压力及离心力的作用下，通过可调整的定转子的间隙时，受到强大的剪切力、摩擦力、撞击力、高频振动等复合力的作用，被有效地破碎、分散乳化及混合，从而得到理想的产品。结构特点：粉碎室设有三道磨碎区，一级为粗磨碎区，二级为细磨碎区，三级为超微磨碎区，通过调整定、转子的间隙，能有效地达到所需的超微粉碎或循环加工。设备具有：①主要零部件采用奥氏体或马氏体不锈钢材质，耐腐蚀、无毒。②主要工作部件定、转子（转定磨）材质可选用304、316l、2205、2cr13，采用特殊的机加工和氮化处理或渗碳化钨热处理工艺，加工精度高，使用寿命长。③定、转子配有研磨和剪切等不同的结构和齿型，适用性广。④加工间隙通过调整环进行微量调整，易于控制，确保产品的加工质量。⑤主体座、调整环配有限位和锁紧装置，保证加工间隙的稳定。⑥产品设计有冷却系统和普通进出料、管式进出料及循环加工等结构，最大限度地满足使用要求。
3、通过低温液体搅拌混合器，可以使粉碎物料被低温液体充分冷冻、脆化；从而使液氮在生产中循环利用，大大降低液氮消耗量。
4、各级生产过程中气化、蒸发的低温氮气，可以按照氮气温度进行阶梯利用，使液氮的冷能利用更充分。
5、采用真空搅拌预处理器，可以使橡胶粉原料携带的空气、水分通过真空搅拌预处理器脱除。
6、橡胶粉原料是选择脱除金属杂质、纤维杂质的橡胶粉，橡胶粉的平均粒径在0.1毫米至4毫米之间，优选平均粒径在0.15毫米至2毫米之间；这样可以大大提高生产效率，降低液氮消耗。
7、冷冻粉碎过程中添加了胶粉助剂，可以防止超细胶粉的团聚、变质；胶粉助剂采用白炭黑，或是氧化镁，或是氧化锌，或是碳酰二胺，或是六亚甲基四胺，或是前者的混合物，对橡胶制品可以起到增强、保护作用。
8．超细胶粉与液氮通过液固分离器分离，大大提高了液氮循环利用率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例
搅拌预处理器为100l保温不锈钢搅拌釜，釜上部管道连接真空系统，下部侧面管道连接低温氮气管道，底部出口连接液氮搅拌混合器原料入口管道。
液氮搅拌混合器为100l保温不锈钢搅拌釜，釜上部有管道连接液氮管线，底部出口连接胶体磨料斗。
低温粉碎机为立式胶体磨，主体材料是304不锈钢，型号为jtm-50-1.5kw，电源电压220v。
液固分离器是超细金属网过滤器，即304不锈钢100l圆柱形超细金属网过滤器，圆柱形中部安装的304不锈钢滤网网孔是5微米。
实施例生产过程如下：
1、将粒度24目的橡胶粉原料20千克加入到100l搅拌预处理器中，在搅拌状态下进行抽真空，并用少量低温氮气从搅拌预处理器下部进行置换；
2、继续将低温氮气加入搅拌预处理器，充分与橡胶粉原料接触，冷却、降温；
3、预处理降温的橡胶粉原料加入到100l液氮搅拌混合器中，再加入液氮后，在搅拌状态下与橡胶粉混合，使橡胶粉原料充分降温、冷冻、脆化；
4、冷冻脆化的橡胶粉、液氮混合物进入不锈钢jtm-50-1.5kw胶体磨料斗，然后搅拌状态下加入粉碎助剂800目白炭黑0.2千克；
5、设定胶体磨出口粒径为40微米，启动不锈钢jtm-50-1.5kw胶体磨，进行低温湿法冷冻粉碎，得到超细胶粉与液氮的混合物；
6、超细胶粉与液氮的混合物放入100l圆柱形超细金属网过滤器进行液固分离，过滤器分离得到平均粒径为40微米的超细胶粉；过滤器下部分离的液氮，可以输送到液氮搅拌混合器中循环使用；
7、液氮搅拌混合器、胶体磨料斗、圆柱形超细金属网过滤器中气化、蒸发的低温氮气可以对橡胶粉原料进行预冷，也可以加入到搅拌预处理器中使用。