一种板式脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种板式脱硝催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。

背景技术：

近年来，国家对脱硝催化剂(钒钛系)加强监管，鼓励推广稀土基脱硝催化剂，为新催化剂提供了空间，鼓励企业使用稀土基脱硝催化剂替代钒钛系脱硝催化剂，同时从源头上减少废烟气脱硝催化剂(钒钛系)的产生量，力求减少全国危废产生量，推动轻稀土利用。

目前，按照火电行业总装机量8.8亿千瓦、浮法玻璃窑炉600条、陶瓷行业窑炉6000座以上计算，预计2017年国内脱硝催化剂需求总量约30万m³。随着国家环保政策及标准的不断严格，钢铁、化工等固定源和汽车轮船等移动源相关行业脱硝催化剂的用量也将持续增加。目前钒钛系脱硝催化剂的市场占有率超过90％，对于废弃的钒钛催化剂，目前并没有很好的方案处理，若处理不当，严重威胁着人类生存和生态平衡。

我国稀土储量达6588万吨，是世界上稀土资源储量及品种最丰富的国家，但是出现结构性过剩、轻稀土应用水平较低的情况，每年约富余4万吨～5万吨镧、铈元素，如果国内每年需要稀土基催化剂10万m³，则需要镧、铈氧化物约5000吨，也仅仅消化目前轻稀土镧、铈年产量的10％左右。因此，稀土基烟气脱硝催化剂产业发展，不仅可减少危废产生量，还有助于推动我国轻稀土利用平衡，为合理应用轻稀土镧、铈资源开辟新途径。

目前，国内外已有大量专利公开了各种类型的稀土基脱硝催化剂及其制备工艺，但均不能很好的处理硫中毒、活性优异和成本低的问题。

技术实现要素：

本发明针对现有稀土基脱硝催化剂中抗中毒性能差的问题，提供了一种抗硫中毒稀土基板式脱硝催化剂。

本发明所采取的技术方案为：一种板式脱硝催化剂，以铈锑钼复合氧化物为催化活性组分，以氧化钨、氧化钴或氧化镧系中的一种或几种为助催化剂，以钛白粉和陶土混合组分为主要载体；以钛白粉和陶土混合组分载体质量为基准，各组份质量百分数为：铈锑钼复合氧化物8％～20％，助催化剂氧化物1％～3％。进一步的，钛白粉和陶土质量百分比为1:(0～1)。

进一步的，所述的铈锑钼复合氧化物活性组分中ce/sb/mo的元素摩尔比为1：(0.10～0.40)：(0.3～0.6)。

本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)铈锑钼复合氧化物前驱体的制备

将铈盐溶于去离子水，得到溶液a；

将锑盐溶于乙二醇，得到溶液b；

称取钼盐和一水合柠檬酸，溶于去离子水，得到溶液c；

将溶液c滴加到溶液a中，混合均匀后将溶液b滴加到混合液中；

(2)助催化剂前驱体离子溶液配置

称取钴盐、钨盐、镧系盐中的一种或几种和一水合柠檬酸，加入水搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体；

(3)载体的制备

称取钛白粉和陶土粉体，混合均匀，制得催化剂载体；

(4)将步骤(1)制得的铈锑钼复合溶液、步骤(2)制得的助催化剂前驱体与成型添加剂一同加入载体中搅拌，然后涂覆在不锈钢网上并干燥；

(5)催化剂的焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料在氨气气氛下置入窑炉焙烧制得样品。

优选的，所述溶液a中铈盐与去离子水的质量比为1：(0.9～1.1)；所述溶液b中锑盐与乙二醇的质量比为1：(0.9～2.0)；所述溶液c中钨盐、一水合柠檬酸和去离子水的质量比为1：(1.0～1.1)：(2～5)。

优选的，所述步骤(2)中金属盐、一水合柠檬酸与去离子水的质量比为1：(0.1～1.0)：(1.5～4)。

优选的，所述步骤(4)中活性组分、助催化剂、载体和成型添加剂四者质量比为(0.09～0.25)：(0.01～0.03)：1：(0.01～0.02)，所述活性组分、助催化剂和载体均以焙烧后氧化物的质量计算。

优选的，所述步骤(5)中焙烧气氛为500ppm～3000ppm氨气，载气为空气的气氛，焙烧温度为500℃～600℃，保温时间1.5～2h。

优选的，步骤(1)的铈盐来源为醋酸铈或草酸铈；步骤(1)中锑盐来源为醋酸锑或乙二醇锑；步骤(1)中钼盐来源为七钼酸铵或四钼酸铵，所述一水合柠檬酸用于调节ph。

优选的，步骤(4)中混合顺序为步骤(1)制得的铈锑钼复合溶液和步骤(2)制得的助催化剂前驱体优先混合，然后与添加剂一同加入载体中。

优选步骤(2)中的钴盐来源为硝酸钴或乙酸钴。

优选步骤(4)中的添加剂为羧丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素，乙酰胺中的一种或几种；

优选步骤(4)中的干燥为80℃～100℃鼓风干燥箱中保温干燥1～2h。

优选步骤(1)中铈盐加入适量量去离子水后于80℃～90℃溶解搅拌均匀。

本发明的催化反应条件及结果：通过微型反应装置进行活性评价催化剂性能；模拟气体的组成为：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、h2o(5vol.％，使用时添加)、so2(500ppm，使用时添加)、n2为载气，ghsv为6000h^-1，气体总流量为1000ml/min。在300℃～480℃内脱除nox效率均大于90％，脱硝活性最高达98.5％，同时具有优异的抗硫中毒性能。该催化剂脱除nox效率高，活性温度区间宽，在280℃～370℃内脱除nox效率均优于商用钒钛脱硝催化剂，370℃～510℃较钒钛系脱硝效率略有下降，同时具有优异的抗硫中毒能力，更高的机械强度，且催化剂成本较低，性价比高，可依托现有的钒钛系产线生产，环境友好，骨架稳定性好，适用于电力、水泥、玻璃、陶瓷等行业烟气脱硝。

附图说明

图1为实施例1所制备的催化剂脱硝活性变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实例1

(1)铈锑钼复合氧化物前驱体的制备

称取2.52g硝酸铈，加入2.27g去离子水，于80℃溶解搅拌均匀，得到溶液a；

称取0.41g硝酸锑，加入0.82g乙二醇溶液，溶解搅拌均匀，得到溶液b；

称取0.61g七钼酸铵和0.61g一水合柠檬酸，加入3.05g去离子水，溶解搅拌均匀，得到溶液c；

将溶液c滴加到溶液a中，混合均匀后将溶液b滴加到混合液中，滴加过程中需搅拌；

(2)助催化剂前驱体离子溶液配置

称取0.7g硝酸钴和0.07g一水合柠檬酸，加入2.8g去离子水；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清状，制得助催化剂前驱体；

(3)载体的制备

称取19g钛白粉和1g陶土粉体，混合均匀，制得催化剂载体；

(4)活性组分、助催化剂、载体(三者按照烧成后催化剂中氧化物质量计算)，以及羧甲基纤维素四者质量百分比为0.09：0.01：1：0.01，将步骤(1)制得的铈锑钼复合溶液和步骤(2)制得的助催化剂前驱体混合，搅拌30min后，然后与添加剂一同加入载体原料中，一起均匀搅拌、混炼、均匀涂覆在不锈钢网上，置于100℃鼓风干燥箱中保温干燥1.5h；

(5)催化剂的焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料在500ppm氨气，载气为空气的气氛下置入辊道窑炉中550℃焙烧2h制得样品；

(6)脱硝率测试

取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，模拟气体的组成为：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、h2o(5vol.％，使用时添加)、so2(500ppm，使用时添加)、n2为载气，催化剂粒度为：10～20目，ghsv为6000h^-1，气体总流量为1000ml/min。在300℃～480℃内脱除nox效率均大于90％，脱硝活性最高达98.5％。图1为新鲜样测试，在300℃～480℃内脱除nox效率均大于90％，脱硝活性最高达98.5％。350℃下通入400ppmso212h后，脱硝效率稳定在95.6％以上。

实例2：

(1)铈锑钼复合氧化物前驱体的制备

称取3.78g硝酸铈，加入3.40g去离子水，于90℃溶解搅拌均匀，得到溶液a；

称取0.82g硝酸锑，加入0.82g乙二醇溶液，溶解搅拌均匀，得到溶液b；

称取0.92g七钼酸铵和1.00g一水合柠檬酸，加入3.00g去离子水，溶解搅拌均匀，得到溶液c；

将溶液c滴加到溶液a中，混合均匀后将溶液b滴加到混合液中，滴加过程中需搅拌；

(2)助催化剂前驱体离子溶液配置

称取0.82g偏钨酸铵和0.82g一水合柠檬酸，加入2g去离子水；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清状，制得助催化剂前驱体；

(3)载体的制备

称取15g钛白粉和5g陶土粉体，混合均匀，制得催化剂载体；

(4)活性组分、助催化剂、载体(三者按照烧成后催化剂中氧化物质量计算)，以及羧甲基纤维素四者质量百分比为0.12：0.03：1：0.02，将步骤(1)制得的铈锑钼复合溶液和步骤(2)制得的助催化剂前驱体混合，搅拌30min后，然后与添加剂一同加入载体原料中，一起均匀搅拌、混炼、均匀涂覆在不锈钢网上，置于80℃鼓风干燥箱中保温干燥2h；

(5)催化剂的焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料在1000ppm氨气，载气为空气的气氛下置入辊道窑炉中500℃焙烧2h制得样品；

(6)脱硝率测试

取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，模拟气体的组成为：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2为载气，ghsv为6000h^-1，气体总流量为1000ml/min。在280℃～480℃内脱除nox效率为84.3％～97.3％，350℃下通入400ppmso212h后，脱硝效率稳定在94.5％以上。

实例3：

(1)铈锑钼复合氧化物前驱体的制备

称取2.68g草酸铈，加入2.68g去离子水，于80℃溶解搅拌均匀，得到溶液a；

称取0.41g硝酸锑，加入0.45g乙二醇溶液，溶解搅拌均匀，得到溶液b；

称取0.61g七钼酸铵和0.61g一水合柠檬酸，加入3.01g去离子水，溶解搅拌均匀，得到溶液c；

将溶液c滴加到溶液a中，混合均匀后将溶液b滴加到混合液中，滴加过程中需搅拌；

(2)助催化剂前驱体离子溶液配置

称取1.05g硝酸镧和0.11g一水合柠檬酸，加入2.8g去离子水；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清状，制得助催化剂前驱体；

(3)载体的制备

称取10g钛白粉和10g陶土粉体，混合均匀，制得催化剂载体；

(4)活性组分、助催化剂、载体(三者按照烧成后催化剂中氧化物质量计算)，以及羧甲基纤维素四者质量百分比为0.08：0.02：1：0.01，将步骤(1)制得的铈锑钼复合溶液和步骤(2)制得的助催化剂前驱体混合，搅拌30min后，然后与添加剂一同加入载体原料中，一起均匀搅拌、混炼、均匀涂覆在不锈钢网上，置于100℃鼓风干燥箱中保温干燥1h；

(5)催化剂的焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料在2000ppm氨气，载气为空气的气氛下置入辊道窑炉中550℃焙烧1.5h制得样品；

(6)脱硝率测试

取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，模拟气体的组成为：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2为载气，ghsv为6000h^-1，气体总流量为1000ml/min。在280℃～480℃内脱除nox效率为83.4％～98.3％，350℃下通入400ppmso212h后，脱硝效率稳定在93.8％以上。

实例4

(1)铈锑钼复合氧化物前驱体的制备

称取5.05g硝酸铈，加入5.05g去离子水，于80℃溶解搅拌均匀，得到溶液a；

称取2.03g乙二醇锑，加入2.24g乙二醇溶液，溶解搅拌均匀，得到溶液b；

称取0.73g七钼酸铵和0.8g一水合柠檬酸，加入2.70g去离子水，溶解搅拌均匀，得到溶液c；

将溶液c滴加到溶液a中，混合均匀后将溶液b滴加到混合液中，滴加过程中需搅拌；

(2)助催化剂前驱体离子溶液配置

称取0.82g偏钨酸铵和0.82g一水合柠檬酸，加入2g去离子水；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清状，制得助催化剂前驱体；

(3)载体的制备

称取20g钛白粉，作为催化剂载体；

(4)活性组分、助催化剂、载体(三者按照烧成后催化剂中氧化物质量计算)，以及乙酰胺四者质量百分比为0.20：0.03：1：0.02，将步骤(1)制得的铈锑钼复合溶液和步骤(2)制得的助催化剂前驱体混合，搅拌30min后，然后与添加剂一同加入载体原料中，一起均匀搅拌、混炼、均匀涂覆在不锈钢网上，置于100℃鼓风干燥箱中保温干燥1.5h；

(5)催化剂的焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料在3000ppm氨气，载气为空气的气氛下置入辊道窑炉中550℃焙烧1.5h制得样品；

(6)脱硝率测试

取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，模拟气体的组成为：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2为载气，ghsv为6000h^-1，气体总流量为1000ml/min。在280℃～480℃内脱除nox效率为86.3％～96.9％，350℃下通入400ppmso212h后，脱硝效率稳定在94.6％以上。

实例5

(1)铈锑钼复合氧化物前驱体的制备

称取2.98g草酸铈，加入2.27g去离子水，于80℃溶解搅拌均匀，得到溶液a；

称取0.65g硝酸锑，加入1.20g乙二醇溶液，溶解搅拌均匀，得到溶液b；

称取0.72g四钼酸铵和0.61g一水合柠檬酸，加入3.60g去离子水，溶解搅拌均匀，得到溶液c；

将溶液c滴加到溶液a中，混合均匀后将溶液b滴加到混合液中，滴加过程中需搅拌；

(2)助催化剂前驱体离子溶液配置

称取0.8g硝酸钴和0.08g一水合柠檬酸，加入2.1g去离子水；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清状，制得助催化剂前驱体；

(3)载体的制备

称取18g钛白粉和2g陶土粉体，混合均匀，制得催化剂载体；

(4)活性组分、助催化剂、载体(三者按照烧成后催化剂中氧化物质量计算)，以及羧丙基甲基纤维素四者质量百分比为0.13：0.01：1：0.01，将步骤(1)制得的铈锑钼复合溶液和步骤(2)制得的助催化剂前驱体混合，搅拌30min后，然后与添加剂一同加入载体原料中，一起均匀搅拌、混炼、均匀涂覆在不锈钢网上，置于90℃鼓风干燥箱中保温干燥1.5h；

(5)催化剂的焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料在1500ppm氨气，载气为空气的气氛下置入辊道窑炉中600℃焙烧1.5h制得样品；

(6)脱硝率测试

取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，模拟气体的组成为：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2为载气，ghsv为6000h^-1，气体总流量为1000ml/min。在280℃～480℃内脱除nox效率为85.5％～98.1％350℃下通入400ppmso212h后，脱硝效率稳定在94.2％以上。

实例6

(1)铈锑钼复合氧化物前驱体的制备

称取2.52g硝酸铈，加入2.27g去离子水，于90℃溶解搅拌均匀，得到溶液a；

称取0.41g硝酸锑，加入0.45g乙二醇溶液，溶解搅拌均匀，得到溶液b；

称取0.61g七钼酸铵和0.61g一水合柠檬酸，加入3.01g去离子水，溶解搅拌均匀，得到溶液c；

将溶液c滴加到溶液a中，混合均匀后将溶液b滴加到混合液中，滴加过程中需搅拌；

(2)助催化剂前驱体离子溶液配置

称取0.2g硝酸钴、0.2g硝酸镧、0.2g仲钨酸铵和0.07g一水合柠檬酸，加入2g去离子水；然后搅拌均匀直至溶液呈澄清状，制得助催化剂前驱体；

(3)载体的制备

称取18g钛白粉和2g陶土粉体，混合均匀，制得催化剂载体；

(4)活性组分、助催化剂、载体(三者按照烧成后催化剂中氧化物质量计算)，以及羧丙基甲基纤维素四者质量百分比为0.12：0.01：1：0.02，将步骤(1)制得的铈锑钼复合溶液和步骤(2)制得的助催化剂前驱体混合，搅拌30min后，然后与添加剂一同加入载体原料中，一起均匀搅拌、混炼、均匀涂覆在不锈钢网上，置于100℃鼓风干燥箱中保温干燥1h；

(5)催化剂的焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料在1000ppm氨气，载气为空气的气氛下置入辊道窑炉中550℃焙烧2h制得样品；

(6)脱硝率测试

取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，模拟气体的组成为：no(500ppm)、nh3(500ppm)、o2(5vol.％)、n2为载气，ghsv为6000h^-1，气体总流量为1000ml/min。在280℃～480℃内脱除nox效率为85.2％～98.5％，350℃下通入400ppmso212h后，脱硝效率稳定在95.1％以上。