本发明属于催化剂
技术领域：
，具体涉及一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂及其制备方法。
背景技术：
：汽油在气缸中正常燃烧时火焰传播速度为10-20m/s，在爆震燃烧时可达1500-2000m/s，后者会使气缸温度剧升，汽油燃烧不完全，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损。因此，汽油辛烷值是衡量车用汽油的一项重要指标，在我国轻质油品的获得主要是通过催化裂化装置，但催化裂化汽油的辛烷值偏低，无法生产出高标号汽油，而随着环保要求的提高，提高汽油辛烷值已是当务之急。为了追求较高的汽油辛烷值，炼油厂的催化裂化装置现在一般采取高温短接触的操作条件和超稳分子筛催化剂，或者采用一种改性的分子筛催化裂化助剂来提高汽油辛烷值，目前也有专利报道。如usp4929337采用ga改性的zsm-5分子筛作为芳构化的活性组分，择型裂化/芳构化组分使烷烃和烯烃裂化/芳构化，择型芳构化组分把烷烃和烯烃转化成芳烃。usp4867863介绍了一种重油催化裂化提高汽油辛烷值的方法，所用催化剂含0.5-5％的hzsm-5分子筛，采用这种催化剂可以提高汽油的辛烷值。还有一种常见的提高催化剂或助剂对低碳烯烃的选择性，从而提高汽油辛烷值的方法。如us2002/0049133a1中公开了一种高沸石含量、高耐磨强度的催化剂。该催化剂含有30-85w％的zsm-5沸石，6-24w％的磷(p2o5)，以及低于10w％的al2o3和余量的粘土等其他组分，其中的磷存在于基质中。该催化剂用于催化裂化过程中，可增加轻烯烃，尤其丙烯产率。尽管现有技术中，已经出现一些催化裂化提高汽油辛烷值助剂的报道，但是这些助剂的反应活性较低，且水热稳定性和反应过程中的持久性不高，失活速度快。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，提供一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂及其制备方法，以解决现有技术中催化裂化提高汽油辛烷值助剂的反应活性低，水热稳定性和反应过程中的持久性不高，失活速度快的问题。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂，其特征在于，由以下组分按照重量百分比构成：分子筛0-70％，基质10-70％，非金属活性物质0-10％，粘结剂0-50％，以及助剂0-30％，所述分子筛中硅铝比大于等于200。优选的，分子筛中硅铝比大于等于350。本发明中采用高硅铝比的分子筛，可以有效地使直链正构烷烃异构化或芳构化，从而提高催化裂化过程中汽油辛烷值。高硅铝比的分子筛可以有效控制催化裂化过程中氢转移反应，从而尽量减小汽油转化为液化气所带来的收率损失。进一步地，所述分子筛可以为y型分子筛、x型分子筛、zsm型分子筛、β型分子筛、或者毛沸石中的任意一种或几种。进一步地，所述非金属活性物质可以为非金属氧化物、非金属氢氧化物、酸化物、非金属盐类或者含有非金属元素的有机物中的任意一种或几种。本发明中，非金属活性物质作为活性组分促进大分子直链烷烃的裂解，同时控制裂化过程中的氢转移反应，促进烷烃异构化，从而提高汽油辛烷值。更进一步地，所述非金属活性物质中的非金属元素可以为iiia、va、via、或者viia族非金属元素中的一种。例如，非金属元素可以为iiia族中的硼、va族中的磷或者砷、via族中的硒、或者viia族中的碘。而本发明中，效果较好的非金属元素为硼或者磷。进一步地，所述助剂可以为有机酸、有机醇、有机醚或有机酯中的任意一种或几种。较好的，有机酸可以为草酸、柠檬酸中的任意一种，有机醇可以为丙三醇、乙二醇中的任意一种，有机酯可以为乙酸乙酯。采用活性非金属物质和助剂部分，使其产生协同效益，优化了酸中心数量和酸强度，以及优化分子筛的孔道分布，进而提高了本发明的催化裂化提高汽油辛烷值助剂的活性和抗杂质污染能力。进一步地，所述粘结剂为铝溶胶或硅溶胶中的任意一种。采用独特铝溶胶粘结技术，大大提高了本发明的催化裂化提高汽油辛烷值助剂的抗磨损强度，磨损强度可达到≤1.5，远远小于目前其它同类产品的指标，从而减少提高汽油辛烷值助剂在使用过程中因与主催化剂磨损产生的消耗。一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)按照组分重量百分比称取分子筛，基质，非金属活性物质，粘结剂，以及助剂，将将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加水搅拌形成浆液，所述水与混合物重量比为1-10∶1，将所述浆液在0～100℃温度下静置2小时以上；(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在0～100℃温度下搅拌1小时以上，使之分散均匀；(3)将步骤(2)中的浆液在100-300℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径≤200μm的目标颗粒；(4)将目标颗粒在300-800℃温度下进行焙烧0-5小时，得到助剂颗粒；(5)将助剂颗粒在一定温度下与化学试剂接触老化一定时间，得到提高汽油辛烷值助剂。进一步地，步骤(5)中老化的温度为200～450℃。进一步地，步骤(5)中老化的时间为1-8小时。进一步地，步骤(5)中化学试剂包括去离子水，碱性溶液、有机醇、胺或酚类化合物。本发明中采用独特溶剂老化技术，由于新鲜助剂的酸中心数量较多，酸强度也比较高，导致裂解活性比较高，这样在催化裂化反应过程中，助剂载体上容易产生积碳，导致助剂很快失活。采用老化技术，人为降低助剂初始活性，尤其是酸强度，可减缓失活，提高助剂使用寿命。助剂颗粒的老化活性与老化时间、老化温度及老化试剂的碱性有关。助剂颗粒的老化时间过短，酸中心数量较多，酸强度依旧较高，助剂颗粒的裂解活性依旧较高；助剂颗粒老化时间过长，助剂的活性降低，不利于提高汽油辛烷值。老化温度不宜过低，温度过低，老化时间过长；助剂颗粒老化温度过高也会影响助剂颗粒的活性；老化技术提高了汽油辛烷值助剂水热稳定性和反应过程中的持久高活性，大大减缓本发明的提高汽油辛烷值助剂失活速度，延长助剂的使用寿命。本发明的有益效果：1、本发明中采用高硅铝比的分子筛，可以有效地使直链正构烷烃异构化或芳构化，从而提高催化裂化过程中汽油辛烷值。高硅铝比的分子筛可以有效控制催化裂化过程中氢转移反应，从而尽量减小汽油转化为液化气所带来的收率损失。2、采用活性非金属物质和助剂部分，使其产生协同效益，优化了酸中心数量和酸强度，以及优化分子筛的孔道分布，进而提高了本发明的催化裂化提高汽油辛烷值助剂的活性和抗杂质污染能力。3、采用独特铝溶胶粘结技术，大大提高了本发明的催化裂化提高汽油辛烷值助剂的抗磨损强度，磨损强度可达到≤1.5，远远小于目前其它同类产品的指标，从而减少提高汽油辛烷值助剂在使用过程中因与主催化剂磨损产生的消耗。4、本发明中采用独特溶剂老化技术，提高了汽油辛烷值助剂水热稳定性和反应过程中的持久高活性，大大减缓本发明的提高汽油辛烷值助剂失活速度。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂，由以下组分按照重量百分比构成：分子筛0-70％，基质10-70％，非金属活性物质0-10％，粘结剂0-50％，以及助剂0-30％，分子筛中硅铝比大于等于200，优选的，分子筛中硅铝比大于等于350。需要说明的是，分子筛可以为y型分子筛、x型分子筛、zsm型分子筛、β型分子筛、或者毛沸石中的任意一种。本发明对分子筛的预处理过程不作限定，可以对他们进行改性后使用，也可以选择超稳型的分子筛。本发明中较佳的分子筛为zsm型和β型分子筛，且分子筛中硅铝比较高，最好大于等于200。利用高硅铝比的分子筛，可以有效地使直链正构烷烃异构化或芳构化，从而提高催化裂化过程中汽油辛烷值。高硅铝比的分子筛可以有效控制催化裂化过程中氢转移反应，从而尽量减小汽油转化为液化气所带来的收率损失。更进一步的，分子筛中硅铝比大于等于350。本发明中的基质可以为活性高岭土、黏土等。本发明对其基质的改性、活性处理、或者杂质处理并不作限定。可以对基质进行酸洗、碱洗、或者利用其他化学试剂对其进行处理。本发明中非金属活性物质非金属元素可以为iiia、va、via、或者viia族非金属元素中的一种。例如，非金属元素可以为iiia族中的硼、va族中的磷或者砷、via族中的硒、或者viia族中的碘。而本发明中，效果较好的非金属元素为硼或者磷。作为活性组分促进大分子直链烷烃的裂解，同时控制裂化过程中的氢转移反应，促进烷烃异构化，从而提高汽油辛烷值。由于该助剂中起活性作用的是非金属元素本身，因此，本发明对非金属活性物质的具体形式不做限定，可以为非金属氧化物、非金属氢氧化物、酸化物、非金属盐类或者含有非金属元素的有机物中的任意一种。例如硼砂、磷酸、砷酸或者硒酸盐、碘化物等。本发明中的粘结剂为铝溶胶或硅溶胶中的任意一种，优选的，粘结剂为铝溶胶。采用独特铝溶胶粘结技术，大大提高了本发明的催化裂化提高汽油辛烷值助剂的抗磨损强度，磨损强度可达到≤1.5，远远小于目前其它同类产品的指标，从而减少提高汽油辛烷值助剂在使用过程中因与主催化剂磨损产生的消耗。本发明中的助剂可以为有机酸、有机醇、有机醚或有机酯中的任意一种。较好的，有机酸可以为草酸、柠檬酸中的任意一种，有机醇可以为丙三醇、乙二醇中的任意一种，有机酯可以为乙酸乙酯，醚类可以为乙醚。其作用是在制备过程中，助剂的添加可以使浆液搅拌更为充分，并在焙烧过程中形成较均匀的孔分布。本发明中采用活性非金属物质和助剂部分，使其产生协同效益，优化了酸中心数量和酸强度，以及优化分子筛的孔道分布，进而提高了本发明的催化裂化提高汽油辛烷值助剂的活性和抗杂质污染能力。一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)按照组分重量百分比称取分子筛，基质，非金属活性物质，粘结剂，以及助剂，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加水搅拌形成浆液，所述水与混合物重量比为1-10∶1，将所述浆液在0～100℃温度下静置2小时以上；(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在0～100℃温度下搅拌1小时以上，使之分散均匀；(3)将步骤(2)中的浆液在100-300℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径≤200μm的目标颗粒；(4)将目标颗粒在300-800℃温度下进行焙烧0-5小时，得到助剂颗粒；(5)将助剂颗粒在一定温度下与化学试剂接触老化一定时间，得到提高汽油辛烷值助剂。需要说明的是，优选的，步骤(5)中老化的温度为200～450℃，老化的时间为1-8小时，老化过程中的化学试剂包括去离子水，碱性溶液、有机醇、胺或酚类化合物。本发明中采用独特溶剂老化技术，由于新鲜助剂的酸中心数量较多，酸强度也比较高，导致裂解活性比较高，这样在催化裂化反应过程中，助剂载体上容易产生积碳，导致助剂很快失活。采用老化技术，人为降低助剂初始活性，尤其是酸强度，可减缓失活，提高助剂使用寿命。助剂颗粒的老化活性与老化时间、老化温度及老化试剂的碱性有关。助剂颗粒的老化时间过短，酸中心数量较多，酸强度依旧较高，助剂颗粒的裂解活性依旧较高；助剂颗粒老化时间过长，助剂的活性降低，不利于提高汽油辛烷值。老化温度不宜过低，温度过低，老化时间过长；助剂颗粒老化温度过高也会影响助剂颗粒的活性；老化技术提高了汽油辛烷值助剂水热稳定性和反应过程中的持久高活性，大大减缓本发明的提高汽油辛烷值助剂失活速度，延长助剂的使用寿命。实施例1：zsm型分子筛70％，活性高岭土10％，硼砂5％，硅溶胶10％，以及草酸5％，其中zsm型分子筛中硅铝比350。(1)按照组分重量百分比称取zsm型分子筛70kg，活性高岭土10kg，硼砂5kg，硅溶胶10kg，以及草酸5kg，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加离子水100kg搅拌形成浆液，将所述浆液在10℃温度下静置5小时；(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在10℃温度下搅拌4小时，使之分散均匀；(3)将步骤(2)中的浆液在100℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径200μm的目标颗粒；(4)将目标颗粒在300℃温度下进行焙烧5小时，得到助剂颗粒；(5)将助剂颗粒在200℃温度下分别与去离子水、氢氧化钠、乙醇、有机胺接触老化8小时，得到提高汽油辛烷值助剂。实施例2：β型分子筛10％，黏土25％，磷酸氢二钠10％，铝溶胶25％，以及丙三醇30％，其中β型分子筛中硅铝比400。(1)按照组分重量百分比称取β型分子筛10kg，黏土25kg，磷酸氢二钠10kg，铝溶胶25kg，以及丙三醇30kg，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加去离子水1000kg搅拌形成浆液，将所述浆液在100℃温度下静置2小时；(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在100℃温度下搅拌1小时，使之分散均匀；(3)将步骤(2)中的浆液在300℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径50μm的目标颗粒；(4)将目标颗粒在800℃温度下进行焙烧0.5小时，得到助剂颗粒；(5)将助剂颗粒在450℃温度下分别与去离子水、氢氧化钠、乙醇、有机胺接触老化1小时，得到提高汽油辛烷值助剂。实施例3：y型分子筛30％，活性高岭土40％，硼酸1％，铝溶胶19％，以及乙酸乙酯10％，其中y型分子筛中硅铝比300。(1)按照组分重量百分比称取y型分子筛30kg，活性高岭土40kg，硼酸1kg，铝溶胶19kg，以及乙酸乙酯10kg，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加去离子水500kg搅拌形成浆液，将所述浆液在50℃温度下静置3小时；(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在50℃温度下搅拌2小时以上，使之分散均匀；(3)将步骤(2)中的浆液在200℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径100μm的目标颗粒；(4)将目标颗粒在500℃温度下进行焙烧3小时，得到助剂颗粒；(5)将助剂颗粒在300℃温度下分别与去离子水、氢氧化钠、乙醇、有机胺接触老化4小时，得到提高汽油辛烷值助剂。实施例4：zsm型分子筛50％，黏土30％，三聚磷酸钠5％，硅溶胶5％，以及有机醚10％，其中zsm型分子筛中硅铝比450。(1)按照组分重量百分比称取zsm型分子筛50kg，黏土30kg，三聚磷酸钠5kg，硅溶胶5kg，以及有机醚10kg，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加去离子水800kg搅拌形成浆液，将所述浆液在25℃温度下静置4小时；(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在25℃温度下搅拌3小时，使之分散均匀；(3)将步骤(2)中的浆液在200℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径100μm的目标颗粒；(4)将目标颗粒在600℃温度下进行焙烧2小时，得到助剂颗粒；(5)将助剂颗粒在400℃温度下分别与去离子水、氢氧化钠、乙醇、有机胺接触老化3小时，得到提高汽油辛烷值助剂。将实施例4中的汽油辛烷值助剂按催化剂总量的6％加入到工业催化裂化试验装置中，操作参数如下：在汽油辛烷值助剂加剂量占系统藏量≤6％时，与空白标定情况相比，在原料和主要操作工况基本相同条件下，汽油辛烷值增加1.2以上，同时该助剂对柴油、汽油和液化气产品质量没有影响，总液收基本不变，液化气增幅不大于1.5％。使用汽油辛烷值助剂对安全环保无不良影响，对装置的工艺条件、生产操作不会造成不良影响。具体产品分布如下表：产率分布干气，wt％基准基准液化气，wt％基准+1.5汽油，wt％基准-0.6柴油，wt％基准-0.9油浆，wt％基准基准焦炭，wt％基准基准损失，wt％基准基准汽油辛烷值基准+1.2丙烯收率，wt％基准+0.6以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12