本发明涉及制备一种含改性氧化石墨烯的新型聚醚酰亚胺纳滤膜，实现高选择性的分离性能。本发明的新型聚醚酰亚胺纳滤膜，利用改性氧化石墨烯的纳米级多孔结构增加了聚醚酰亚胺膜的孔隙率，以有效截留溶液中的大尺寸溶质分子并增加膜内有利于溶剂透过的流体孔道，实现纳滤膜的渗透通量和截留率同时提高。
背景技术：
在如今的废水处理领域,膜分离技术仍然是一种重要的技术，有着广泛的应用市场和前景。膜分离技术主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透、液膜分离、气体膜分离、电渗析等。其中，纳滤是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术，截留分子量在200-1000道尔顿范围内。与超滤膜和反渗透膜相比较，纳滤膜由于具备在较低的操作压力下具有高的水通量和高的截留率的优点，因此纳滤技术被广泛应用于有价物料分离、废水处理、饮用水净化等领域。
聚醚酰亚胺（polyetherimide，pei，ultem1000）是一种性能优良的芳香族热塑性聚合物材料，结构中醚基的存在赋予其聚合物链很好的灵活性。这种材料已经被广泛用于渗透蒸发和气体分离等膜分离过程中。也有报道指出pei是用相转化法制备非对称膜的一种合适的材料，并且在水相中得到应用。
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的二维晶体材料，因其具有独特的结构，优异的电学、力学、光学、化学及热学等性能成为许多人研究的热点。而具有层状结构的氧化石墨烯的特征在于表面上的羟基，羧基和环氧官能团。go具有很强的机械强度，特殊的热性能，高表面积比等优异特性。由于其二维分层结构，含氧官能团和高表面积以及大规模生产功能化go时所需要的低成本可以使其在水处理和废水处理中作为出色的吸附剂。因此，氧化石墨烯可以被认为是聚合物和无机颗粒结合的适当组分。
聚乙二醇在膜的形成过程中可以作为成孔剂，如果用聚乙二醇对氧化石墨烯进行改性制备改性的氧化石墨烯，将其作为添加剂用于制备新型的聚醚酰亚胺纳滤膜。那么，利用改性氧化石墨烯的纳米级多孔结构增加聚醚酰亚胺膜的孔隙率，以有效截留溶液中的大尺寸溶质分子并增加膜内有利于溶剂透过的流体孔道，实现纳滤膜的渗透通量和截留率同时提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含改性氧化石墨烯的新型聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，通过在制膜液中添加分散均匀的peg-go，利用其纳米级多孔结构改善聚醚酰亚胺膜的孔结构，以有效截留有机溶液中的大尺寸溶质分子并增加膜内有利于溶剂透过的流体孔道，提高纳滤膜的选择性性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于peg-go改性的纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）peg-go的合成
将一定量的氧化石墨烯（go）加入去离子水中超声一段时间后再加入一定量的聚乙二醇（peg），将混合物搅拌一段时间后进行冷冻干燥，最终得到改性的新型氧化石墨烯（peg-go）；
2）制膜液的配制
常温下，将聚醚酰亚胺高分子材料于烘箱中干燥一定时间后溶于有机溶剂中恒温搅拌至完全溶解配制成一定浓度的有机相溶液，将合成的peg-go按一定的比例分散于聚醚酰亚胺有机相溶液，使其混合均匀，静置过夜以除去制膜液中的气泡；
3）peg-go改性膜
将静置好的混合制膜液均匀地倾倒在干燥、洁净、光滑的基板上，用刮墨刀刮成一定厚度的湿膜，在空气中停留一定时间后将湿膜与基板一同放入凝胶浴15min中，经充分相转化得到初生膜。所得初生膜再在去离子水中浸泡24h后在空气中干燥一定时间，将干燥后的初生膜用化学交联法进行后处理，最终得到含改性氧化石墨烯的聚醚酰亚胺纳滤膜。
作为优选：
所述步骤1）中，超声时间为2~5min，改性氧化石墨烯的合成所用聚乙二醇为聚乙二醇200~2000的一种，氧化石墨烯和聚乙二醇添加的质量比为：1:10~1:30。
所述步骤1）中，混合物搅拌速度为100~800r/min，搅拌时间为12~24h，冷冻干燥温度为-20到-100℃，冷冻时间为24~48h。
所述步骤2）中，聚醚酰亚胺干燥时间为为2~12h，聚苯砜溶液的浓度为5~35wt%。
所述步骤2）中，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp），n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和n,n-二甲基乙酰胺（dmac）的一种；添加改性氧化石墨烯的有机相溶液的添加比例为0.05~2.0wt%。
所述步骤3）中，湿膜在空气中停留时间为0~5min，凝胶浴为乙醇，去离子水的一种或混合物；湿膜厚度为150~300μm，干燥时间为12~24h。
所述步骤3）中，用于交联初生膜的交联液为1,6-己二胺，乙二胺的一种，交联时间为12~24h。
有益效果：
基于peg-go的网状多孔结构，其填充聚醚酰亚胺膜可有效截留水溶液中的无机盐或其它溶质分子。结合peg-go和聚醚酰亚胺膜的优势，本发明制备的新型peg-go填充聚醚酰亚胺膜用于纳滤膜分离水溶液中的染料分子，可表现出高选择性和高通量。本发明的制膜工艺简单，所制peg-go填充聚醚酰亚胺膜的分离性能提升，可提高纳滤的分离效率，具有极大的发展潜力。
具体实施方式
本发明提供一种用于纳滤分离染料水溶液的peg-go填充聚醚酰亚胺膜及其制备方法。首先合成peg-go，再分别将peg400，peg1500，peg-go按一定比例加入聚醚酰亚胺的制膜液中，经后处理得到所述复合膜。
合成：0.05ggo溶于2ml去离子水中超声5min得到go溶液，将1.0gpeg400加入go溶液；常温下，将混合溶液以300r/min的速度磁力搅拌24h得到新型peg400-go分散液，-50°c下冷冻干燥peg400-go分散液24h可得到粉末状peg400-go。
合成：peg1500-go的合成方法同peg400-go。
分离性能评测：采用平板膜性能评测装置测定peg-go填充聚醚酰亚胺膜分离水溶液体系的纳滤分离性能：料液浓度为20ppm的刚果红水溶液，操作温度25°c，纳滤操作压差为1.2mpa；
纳滤分离性能的评价，即膜的渗透通量和截留率；
1）渗透通量（j），反应膜的渗透性，其定义式为：j=m/(a·t)或j=v/(a·t)
式中，m和v分别为渗透过膜的渗透液质量（kg）和体积（m3）；a为膜面积，m2；t为操作时间，h；
2）截留率（r），反应膜的选择性，其定义式为：r=(cf–cp)/cf×100%
式中，cf与cp分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。
对比例
聚醚酰亚胺膜：常温下，将聚醚酰亚胺（pei）高分子材料于烘箱中干燥4h后溶于n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中恒温搅拌至完全溶解成22wt%的制膜液，过夜静置以除去制膜液中的气泡。将静置好的pei制膜液均匀地倾倒在干燥、洁净、光滑的不锈钢钢板上，用笔直、光滑并且两端缠有透明胶带的玻璃棒刮成一定厚度的薄膜，空气中滞空30s后放入去离子水中，15min后待其成膜并从钢板上脱落后，再将膜放入去离子水中浸泡24h以除去残留在膜中的溶剂，经在空气中自然干燥后得到聚醚酰亚胺纳滤初生膜，将初生膜在异丙醇中浸泡1h，后将膜转移到交联液中15h，再将其浸泡在异丙醇中1h，最终将膜在调节液中过夜后取出，在空气中干燥得到聚醚酰亚胺膜。
实施例1~2
peg-go添加纳滤膜：分别称取适量的peg400-go和peg1500-go加入dmac中超声分散至均匀，将peg-go分散液按添加量为1.0wt%添加到聚醚酰亚胺制膜液中，搅拌均匀后用于相转化法制备peg-go改性的聚醚酰亚胺膜。其他膜制备步骤与对比例1相同。分离性能见表1，peg400-go和peg1500-go的添加可以实现聚醚酰亚胺膜对刚果红水溶液的通量和截留率同时提高。
表1peg-go改性聚醚酰亚胺膜的分离性能