本发明涉及化工领域，尤其涉及一种季铵盐型Mn(III)卟啉-SiO2催化剂的制备及应用。
背景技术：
卟啉是存在于自然界的一类共轭大环化合物，卟啉的衍生物由于具有特殊的生物活性而广泛存在于生命体系中，如：细胞色素P-450(铁卟啉化合物)能够在温和的条件下，高效催化生命体内多种底物分子的转化；植物叶绿素(镁卟啉化合物)能够参与植物光合作用，捕集吸收太阳光，将二氧化碳转变为碳水化合物供给植物生长；维生素B12(钴卟啉化合物)能够在动物体内参与制造骨髓红细胞。卟啉及其衍生物，作为一类重要的仿生催化剂，表现出很好的催化效果。但卟啉一般是均相催化反应，由于催化剂难回收、更不能循环利用，并且在反应过程中容易发生氧化、易分解，容易发生二聚等问题，从而导致催化活性降低甚至丧失，限制了卟啉仿生催化的进一步发展。为了克服卟啉均相催化的缺点，近年来，基于卟啉的非均相催化剂的制备引起了科学家们极大兴趣和广泛关注。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于合成了一种取代基较长的水溶性阳离子卟啉5,10,15,20-四(4-(3-(N-乙基-4-吡啶基)吡唑基)苯基) 卟啉(H2TEtPyP)及其Mn(III)卟啉(Mn(III)TEtPyP(OAc))，通过红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-vis)、氢核磁共振谱(1H NMR)、电喷雾四级杆飞行时间串联质谱(ESI-MS)、元素分析(EA)等方法对其进行了结构表征。之后，在水热条件下，将Mn(III)卟啉与硅溶胶反应，制备了一种Mn(III)卟啉/SiO2复合催化材料，并采用红外光谱(FT-IR)、固体紫外-可见光谱(UV-vis-DRS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TG)、X射线粉末衍射(PXRD)、N2吸附等方法对制备的催化材料进行了表征，研究了其吸附和催化性能。
第一方面，本发明提供一种一种季铵盐型Mn(III)卟啉-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
步骤一，对甲苯磺酸乙酯的合成，步骤如下：其合成路线如下所示，
在100mL三颈瓶中加入32mL(0.54mol)乙醇,冰水浴控温在10℃以下，电磁搅拌，缓慢加入9.5g(0.05mol)对甲苯磺酰氯，使其均匀地悬浮在乙醇中，等温度降到0℃时，缓慢滴加6.5g 35％的NaOH溶液(2.3g NaOH溶于4.3mL 水中)，滴加完毕，继续搅拌3h,整个过程控温在10℃以下。反应完毕，冷却得到的粗产品为白色结晶，然后用乙醇进行重结晶提纯后得到无色晶体即为对甲苯磺酸乙酯；产率：90％；熔点：32℃；MS:m/z，201.2[M+1]；元素分析实测值(％，C9H12O3S理论值)：C,53.98(53.98)；H,6.01(6.04)；FT-IR(溴化钾压片): v,cm-1,3068,2995,2908,1596,1492,1446,1353,1176,1093,914,817，777；1H NMR(400MHz,氘代丙酮):δ,ppm,7.79(d,J＝8.0Hz,2H，苯环),7.48(d,J＝8.0 Hz,2H，苯环),4.09(q,J＝7.1Hz,2H,-OCH2-),2.45(s,3H,-CH3),1.24(t,J＝7.1 Hz,3H,-OCH2CH3)。
步骤二，合成5,10,15,20-四(4-(3-(N-乙基-4-吡啶基)吡唑基)苯基) 卟啉(H2TEtPyP)，具体步骤如下：其合成路线如下所示，
在250mL三颈瓶中，加入0.5932g(0.5mmol)5,10,15,20-四(4-(-(4- 吡啶基)吡唑基)苯基)卟啉(H2TPyP)和4.0g(20mmol)对甲苯磺酸乙酯溶于 100mLDMF中,150℃磁力加热搅拌回流72h,以H2O:饱和KNO3:乙腈＝1:1:8 的混合溶液为展开剂，TLC检测反应进程，反应完毕后减压蒸馏除去DMF，加入30mL水，溶液呈墨绿色，用氯仿洗涤多次，然后分液保留上层的水相，向水相中加入过量的NH4PF6使其完全产生棕色沉淀，抽滤，用无水乙醚洗涤。干燥后用丙酮溶解，加入过量的四丁基溴化铵使其沉淀完全，抽滤，用丙酮多次洗涤(除去过量的四丁基溴化铵)，自然干燥得到紫黑色的粉末即为产物H2TEtPyP，可将产物多次进行依次溶解于水和丙酮中的操作，利用反复沉淀的方法达到纯化产物的目的；产率：87％；熔点：>250℃；UV-vis(H2O):λmax/nm,421(Soret带), 524,563,593,652(Q带)；MS:m/z，325.6[(M-4Br-)/4]；元素分析实测值(％, C84H70N16Br4理论值)：C,62.14(62.16)；H,4.33(4.36)；N,13.78(13.81)；FT-IR(KBr 压片)：v,cm-,3049,1639,1514,1375,1178,964,798；HNMR(400MHz,氘代 DMSO)：δ,ppm,9.22(br,8H,吡啶基2,6位),9.19(s,4H,吡唑基5位),9.02(s,8H, 卟啉环βH),8.75(d,8H,吡啶基3,5位),8.51(dd,16H,苯环),7.80(s,4H,吡唑基 4位),4.68(q,8H,-CH2-),1.63(t,12H,-CH3),-2.81(s,2H,卟啉环内NH)。
步骤三，Mn(III)卟啉(Mn(III)TEtPyP(OAc))的合成，其具体步骤如下：
5,10,15,20-四(4-(3-(N-乙基-4-吡啶基)吡唑基)苯基)Mn(III)卟啉的合成路线如式所示：其合成路线如下所示，
在100mL三颈瓶中，加入0.4055g(0.25mmol)H2TEtPyP溶于60mL水中，然后加入0.6128g(2.5mmol)Mn(OAc)2·4H2O，加热回流24h,TLC检测反应进程，待反应完毕后，冷却至室温，向溶液中加入过量的NH4PF6使其沉淀完全，抽滤，用无水乙醚洗涤多次，干燥后用丙酮溶解，加入过量的四丁基溴化铵使之沉淀完全，抽滤，用丙酮多次洗涤(除去过量的四丁基溴化铵)自然干燥得到墨绿色的粉末即为产物MnTEtPyP(OAc)。可将产物多次进行依次溶解于水和丙酮中的操作，利用反复沉淀的方法达到纯化产物的目的；产率：88％；熔点：>250℃； UV-vis(H2O)：λmax/nm,468(Soret带),566,601(Q带)；MS:m/z，353.3 [(M-4Br-)/4]；元素分析实测值(％,C86H71N16O2MnBr4理论值)：C,59.50(59.53)； H,4.08(4.12)；N,12.90(12.92)；FT-IR:v,cm-,3053,1639,1514,1373,1176,1008, 844,557。
步骤四，Mn(III)卟啉-SiO2复合催化材料制备，其具体步骤如下：
称取17.4mg MnTEtPyP(OAc)溶于2mL水中，完全溶解后加入2mL稀释 4倍后的SiO2溶胶并将该混合液转移至带有25mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以30℃/h的速率程序升温至150℃，保温72h，再经48h程序降温至室温，得到绿色的MnTEtPyP(OAc)/SiO2凝胶。将得到的凝胶先用水洗涤三次除去未反应完的卟啉，再用乙醇洗涤除去大部分水后常温自然干燥。为了除去凝胶孔道内的溶剂水分子，将凝胶用滤纸包裹置于索氏提取器中，以表面张力比水小的乙醇为溶剂进行溶剂交换，之后采用超临界CO2萃取装置除去乙醇分子，自然干燥后得到MnTEtPyP(OAc)-SiO2。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明制备的MnTEtPyP(OAc)-SiO2复合材料的催化活性明显高于锰卟啉和相应的锰金属盐，催化乙苯的转化率达到93％，苯乙酮选择性>99％；对其他三种烷基苯(丙苯，四氢化萘，二苯甲烷)的转化率也分别达到71.2％，55％和72.7％，相应的酮产物选择性都>99。是一种非常有前景的氧化催化剂。
(2)本发明制备的MnTEtPyP(OAc)-SiO2多孔复合材料的催化循环实验结果所示，在经过3次循环之后，催化剂依然保持高效的催化性能，并且通过简单的离心分离，洗涤干燥后即可回收利用；由此说明，制备得到的基于金属有机凝胶的卟啉多孔材料在烷基苯催化氧化实验中实现了非均相催化，不仅有利于催化剂的回收利用，而且在多次循环使用后，催化剂仍具有良好的催化活性及稳定性，通过三次催化前后的SEM测试结果显示，催化剂的形貌基本未发生变化。综上所述，本发明制备得到的MnTEtPyP(OAc)-SiO2多孔复合材料是一种高效稳定的催化材料。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明H2TEtPyP(a)和MnTEtPyP(OAc)(b)的紫外可见光谱图；
图2位本发明H2TEtPyP(a)和MnTEtPyP(OAc)(b)的红外光谱图；
图3为本发明H2TEtPyP的1H NMR谱图；
图4为本发明MnTEtPyP(OAc)-SiO2的固体紫外光谱图；
图5为本发明MnTEtPyP(OAc)-SiO2的红外光谱图；
图6为本发明MnTEtPyP(OAc)-SiO2的粉末XRD谱图；
图7为本发明MnTEtPyP(OAc)-SiO2的热重曲线；
图8为本发明MnTEtPyP(OAc)-SiO2的SEM(a)和TEM(b)图；
图9为本发明MnTEtPyP(OAc)-SiO2的EDS谱图；
图10为本发明MnTEtPyP(OAc)-SiO2的N2吸附脱附等温线图；
图11为本发明MnTEtPyP(OAc)-SiO2复合材料的催化循环实验结果示意图；
图12为本发明三次催化前后MnTEtPyP(OAc)-SiO2的SEM图(a.催化前b. 催化后)示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及本发明提供一种一种季铵盐型Mn(III)卟啉-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，对甲苯磺酸乙酯的合成，步骤如下：其合成路线如下所示，
在100mL三颈瓶中加入32mL(0.54mol)乙醇,冰水浴控温在10℃以下，电磁搅拌，缓慢加入9.5g(0.05mol)对甲苯磺酰氯，使其均匀地悬浮在乙醇中，等温度降到0℃时，缓慢滴加6.5g 35％的NaOH溶液(2.3g NaOH溶于4.3mL 水中)，滴加完毕，继续搅拌3h,整个过程控温在10℃以下。反应完毕，冷却得到的粗产品为白色结晶，然后用乙醇进行重结晶提纯后得到无色晶体即为对甲苯磺酸乙酯；产率：90％；熔点：32℃；MS:m/z，201.2[M+1]；元素分析实测值(％，C9H12O3S理论值)：C,53.98(53.98)；H,6.01(6.04)；FT-IR(溴化钾压片): v,cm-1,3068,2995,2908,1596,1492,1446,1353,1176,1093,914,817，777；1H NMR(400MHz,氘代丙酮):δ,ppm,7.79(d,J＝8.0Hz,2H，苯环),7.48(d,J＝8.0 Hz,2H，苯环),4.09(q,J＝7.1Hz,2H,-OCH2-),2.45(s,3H,-CH3),1.24(t,J＝7.1 Hz,3H,-OCH2CH3)。
步骤二，合成5,10,15,20-四(4-(3-(N-乙基-4-吡啶基)吡唑基)苯基) 卟啉(H2TEtPyP)，具体步骤如下：其合成路线如下所示，
在250mL三颈瓶中，加入0.5932g(0.5mmol)5,10,15,20-四(4-(-(4- 吡啶基)吡唑基)苯基)卟啉(H2TPyP)和4.0g(20mmol)对甲苯磺酸乙酯溶于 100mLDMF中,150℃磁力加热搅拌回流72h,以H2O:饱和KNO3:乙腈＝1:1:8 的混合溶液为展开剂，TLC检测反应进程，反应完毕后减压蒸馏除去DMF，加入30mL水，溶液呈墨绿色，用氯仿洗涤多次，然后分液保留上层的水相，向水相中加入过量的NH4PF6使其完全产生棕色沉淀，抽滤，用无水乙醚洗涤。干燥后用丙酮溶解，加入过量的四丁基溴化铵使其沉淀完全，抽滤，用丙酮多次洗涤(除去过量的四丁基溴化铵)，自然干燥得到紫黑色的粉末即为产物H2TEtPyP，可将产物多次进行依次溶解于水和丙酮中的操作，利用反复沉淀的方法达到纯化产物的目的；产率：87％；熔点：>250℃；UV-vis(H2O):λmax/nm,421(Soret带), 524,563,593,652(Q带)；MS:m/z，325.6[(M-4Br-)/4]；元素分析实测值(％, C84H70N16Br4理论值)：C,62.14(62.16)；H,4.33(4.36)；N,13.78(13.81)；FT-IR(KBr 压片)：v,cm-,3049,1639,1514,1375,1178,964,798；HNMR(400MHz,氘代 DMSO)：δ,ppm,9.22(br,8H,吡啶基2,6位),9.19(s,4H,吡唑基5位),9.02(s,8H, 卟啉环βH),8.75(d,8H,吡啶基3,5位),8.51(dd,16H,苯环),7.80(s,4H,吡唑基 4位),4.68(q,8H,-CH2-),1.63(t,12H,-CH3),-2.81(s,2H,卟啉环内NH)。
步骤三，Mn(III)卟啉(Mn(III)TEtPyP(OAc))的合成，其具体步骤如下：
5,10,15,20-四(4-(3-(N-乙基-4-吡啶基)吡唑基)苯基)Mn(III)卟啉的合成路线如式所示：其合成路线如下所示，
在100mL三颈瓶中，加入0.4055g(0.25mmol)H2TEtPyP溶于60mL水中，然后加入0.6128g(2.5mmol)Mn(OAc)2·4H2O，加热回流24h,TLC检测反应进程，待反应完毕后，冷却至室温，向溶液中加入过量的NH4PF6使其沉淀完全，抽滤，用无水乙醚洗涤多次，干燥后用丙酮溶解，加入过量的四丁基溴化铵使之沉淀完全，抽滤，用丙酮多次洗涤(除去过量的四丁基溴化铵)自然干燥得到墨绿色的粉末即为产物MnTEtPyP(OAc)。可将产物多次进行依次溶解于水和丙酮中的操作，利用反复沉淀的方法达到纯化产物的目的；产率：88％；熔点：>250℃； UV-vis(H2O)：λmax/nm,468(Soret带),566,601(Q带)；MS:m/z，353.3 [(M-4Br-)/4]；元素分析实测值(％,C86H71N16O2MnBr4理论值)：C,59.50(59.53)； H,4.08(4.12)；N,12.90(12.92)；FT-IR:v,cm-,3053,1639,1514,1373,1176,1008, 844,557。
对上述制备的产物进行表征合成过程分析
5,10,15,20-四(4-(3-(N-乙基-4-吡啶基)吡唑基)苯基)卟啉(H2TEtPyP) 的合成通过5,10,15,20-四(4-(3-(4-吡啶基)吡唑基)苯基)卟啉(H2TEtPyP) 和对甲苯磺酸乙酯(TsOEt)发生经典的亲核取代反应来实现，在反应过程中，为了保证卟啉外围的四个吡啶基上的N原子都进行乙基化，乙基化试剂对甲苯磺酸乙酯(TsOEt)必须保证大大过量，且保证充足的反应时间。反应过程中以 H2O:饱和KNO3:乙腈＝1:1:8的混合溶液为展开剂进行TLC监控反应进程，反应一段时间后可见薄层板上展开多个点，此时为不同乙基化程度的产物，随着反应时间的延长，最终减少为一个点即为四乙基化的产物。在合成锰卟啉时，自由卟啉H2TEtPyP和Mn(OAc)2·4H2O首先生成的是二价的锰卟啉，随着反应的进行，溶液中溶解氧将其氧化为三价锰卟啉。TLC检测发现，由于金属的配位造成卟啉分子对称性增加，极性减小，故二价锰卟啉的Rf值大于自由卟啉，当二价锰卟啉被氧气氧化为三价锰卟啉后，此时对称性降低，极性增大很多，因此三价锰卟啉的Rf值最小，即Rf(三价锰卟啉)<Rf(自由卟啉)<Rf(二价锰卟啉)。
1.紫外-可见光谱分析
以水为溶剂，分别测试了合成的自由卟啉TEtPyP和MnTEtPyP(OAc)的紫外 -可见光谱图1所示，所合成的自由卟啉和金属卟啉均含有两类特征吸收谱带：分别是420nm左右强的Soret带和500～700nm处弱的Q带。自由卟啉的S带在 421nm处Q带分别在524nm,563nm,593nm,652nm。Mn(III)卟啉的S带在468 nm Q带分别在566nm,601nm。其中Mn(III)卟啉的Soret带红移至468nm处，同时也证明了锰的价态为+3价，而文献报道的+2价锰卟啉的Soret带在440nm 左右。
2.质谱分析
采用电喷雾四级杆飞行时间串联质谱仪(ESI-MS)在阳离子模式下测定了实验所合成的自由卟啉(H2TEtPyP)和锰卟啉的(MnTEtPyP(OAc))质谱。测定结果如表1.1所示。其中对甲苯磺酸乙酯出现的是[M+1]峰，而自由卟啉和金属卟啉在溶液中都是带四个正电荷的阳离子，所以在质谱中都是[(M4+)/4]峰。质谱测试的数据结果均可被认为是目标化合物的佐证。
表1.1质谱数据
3.红外光谱分析
在400cm-～4000cm-波数的范围内，采用KBr压片法分别测定了 H2TEtPyP和MnTEtPyP(OAc)的红外光谱，测定数据结果如图2所示，并对其数据进行了归属。卟啉环内N-H键的伸缩振动吸收峰出现在3500～3300cm-，但是由于合成的水溶性卟啉易吸水，在3400cm-附近出现的水峰很强容易将其掩盖，所以卟啉环内N-H键的伸缩振动吸收峰不能作为卟啉的特征吸收峰。卟啉环内N-H键的弯曲振动在960cm-左右，而当与金属离子进入卟啉环内配位形成金属卟啉时，此特征峰消失，而在1000cm-附近出现了N-M键的特征吸收峰，这是判断金属是否进入卟啉环内配位的一个重要标志，被称作“氧化态标示带”。苯环的骨架υC＝C振动吸收峰主要在1625～1450cm-范围内，以1600cm-和1500cm-处的两个吸收为主，此处吸收峰容易受卟啉外围取代基的影响，因此会有不同程度的位移,同时此处也会受到C＝N伸缩振动υC＝N的影响。在1370 cm-左右为υC-N的吸收峰，可以印证卟啉外围的吡啶基已经被乙基化。
4.1H NMR分析
以氘代丙酮和氘代DMSO为溶剂，用Bruker 400MHz核磁共振仪测定了自由卟啉H2TEtPyP的HNMR谱(单位：ppm)(图3)，并对其进行了归属。由于卟啉环内π电子环流产生感应磁场屏蔽外加磁场的影响，使得卟啉环内吡咯N-H中的H化学位移在高场区δ＝-2.81；卟啉环上8个β-H处于去屏蔽区(低场区)出峰位置在8.94ppm；δ＝4.68(q,8H,-CH2-),1.63(t,12H,-CH3)为乙基的峰，由于亚甲基和带正电荷的N原子相连使其向低场位移。H NMR谱数据证实了合成的自由卟啉H2TEtPyP的分子结构。
步骤四，Mn(III)卟啉-SiO2复合催化材料制备，其具体步骤如下：
称取17.4mg MnTEtPyP(OAc)溶于2mL水中，完全溶解后加入2mL稀释 4倍后的SiO2溶胶并将该混合液转移至带有25mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以30℃/h的速率程序升温至150℃，保温72h，再经48h程序降温至室温，得到绿色的MnTEtPyP(OAc)-SiO2凝胶。将得到的凝胶先用水洗涤三次除去未反应完的卟啉，再用乙醇洗涤除去大部分水后常温自然干燥。为了除去凝胶孔道内的溶剂水分子，将凝胶用滤纸包裹置于索氏提取器中，以表面张力比水小的乙醇为溶剂进行溶剂交换，之后采用超临界CO2萃取装置除去乙醇分子，自然干燥后得到MnTEtPyP(OAc)-SiO2。
对MnTEtPyP(OAc)-SiO2进行表征
1.固体紫外-可见光谱分析
图4为MnTEtPyP(OAc)-SiO2的固体紫外-可见光谱数据，与图1(b)中对应的锰卟啉溶液紫外-可见光谱数据比较可知MnTEtPyP(OAc)-SiO2复合材料的 Soret带和Q带未发生明显的变化，说明卟啉和金属卟啉负载于SiO2上以后并没有改变卟啉大环的共轭结构。
2.红外光谱分析
如图5所示为制备的MnTEtPyP(OAc)-SiO2的红外光谱，与对应的自由卟啉和金属卟啉的红外光谱对比可知，由于SiO2的红外吸收峰太强而使卟啉的吸收很弱甚至掩盖了，但是还是可以看出卟啉的一些特征吸收。苯环的骨架振动吸收峰出现在1625～1450cm-范围内，峰的强度及个数与分子结构紧密相关，常以 1600cm-和1500cm-为主，MnTEtPyP(OAc)-SiO2的红外光谱峰出现在1639 cm-和1497cm-证明了材料中存在苯环结构。
3.粉末XRD分析
从附图6图谱中可以看出，在2θ≈22°处有一个宽而强的峰，通过与XRD标准PDF卡片对比得知对应为无定形的SiO2结构(JCPDS No.29-0085)，图谱中未出现锰卟啉的晶相峰，说明其在复合材料中可能含量太低或者以非晶态形式存在。
4.热重分析
通过测试多孔复合材料的热重曲线，我们对其热稳定性进行了研究。从图7 的热重曲线可以看出，在室温～100℃约有2％的失重可以归结为材料表面溶剂分子的失去，在100℃～400℃大约3％的失重则是多孔复合材料的孔道内的溶剂分子的失去，当温度高于450℃卟啉分子开始分解，多孔复合材料内部孔道坍塌，发生明显的失重。实验表明，我们制备的多孔复合材料具有良好的热稳定性。
5.形貌分析
从附图8中的SEM看出，三种多孔复合材料材料都是类似于小球形的均匀的纳米颗粒组成，其孔道是由很小的纳米颗粒堆积形成的。从TEM图中可以清楚的看到颗粒状的堆积，一方面保持了SiO2溶胶颗粒本身的形貌特征，另一方面也印证了SEM中所观测到的形貌。图中深色区域是由于颗粒发生聚集而致使样品太厚，未能均匀分散，浅色区域为纳米颗粒堆积的孔道结构。
6.EDS谱图分析
为了探究卟啉-SiO2多孔复合材料的组成，我们采用X射线能谱(EDS)对其组成元素做了简要的分析，如附图9所示；测试结果表明，复合材料中除了有 Si元素和O元素外，还含有C,N和Mn元素(EDS中H元素检测不到)，这些元素应该来自于锰卟啉，从此也充分证明了锰卟啉成功的负载在SiO2上。
7.N2吸附实验分析
图10是MnTEtPyP(OAc)-SiO2复合材料的的N2吸附脱附等温线，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类，吸附曲线属于IV型吸附等温线，并具有H2型迟滞回线，说明卟啉-SiO2多孔复合材料是由相对均匀的小颗粒堆积形成的孔道结构，与电镜图片结果一致。其N2的吸附量在620.1cm3g-，BET比表面积为282.9m3g-。孔径分布在41.9nm，属于介孔材料的范畴。
MnTEtPyP(OAc)-SiO2的催化性能
1.催化实验
用移液枪分别精确量取反应底物0.5mmol(乙苯46μL,丙苯13.9μL，四氢化萘13.6μL,二苯甲烷16.8μL)、溶剂H2O 2.5mL、氧化剂叔丁基过氧化氢(TBHP)0.4mmol(80μL)于15mL反应器中，然后称取15mg催化剂加入到反应器中，磁力搅拌加热至80℃，反应24h。催化反应结束后，静置并自然冷却至室温。向反应液中加入正己烷2mL振荡、静置，使反应底物与氧化产物完全萃取至正己烷中，用针管吸取上层有机相，微孔滤膜过滤残余的催化剂，利用 GC1100型普析通用气相色谱仪对过滤后的溶液进行测试。
2.催化活性分析
多孔复合材料催化烷基苯氧反应示意式
表2.1催化活性数据表
实验结果表明(表2.1)，MnTEtPyP(OAc)-SiO2复合材料的催化活性明显高于锰卟啉和相应的锰金属盐，催化乙苯的转化率达到93％，苯乙酮选择性>99％。对其他三种烷基苯(丙苯，四氢化萘，二苯甲烷)的转化率也分别达到71.2％， 55％和72.7％，相应的酮产物选择性都>99。是一种非常有前景的氧化催化剂。
3.催化剂稳定性分析
MnTEtPyP(OAc)-SiO2多孔复合材料的催化循环实验结果如图11所示，在经过3次循环之后，催化剂依然保持高效的催化性能，并且通过简单的离心分离，洗涤干燥后即可回收利用。由此说明，制备得到的基于金属有机凝胶的卟啉多孔材料在烷基苯催化氧化实验中实现了非均相催化，不仅有利于催化剂的回收利用，而且在多次循环使用后，催化剂仍具有良好的催化活性及稳定性，通过三次催化前后的SEM测试结果如(图12)显示，催化剂的形貌基本未发生变化。综上所述，制备得到的MnTEtPyP(OAc)-SiO2多孔复合材料是一种高效稳定的催化材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。