本发明涉及一种含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料及其制备方法与应用，属于卷烟技术领域。
背景技术：
吸烟有害健康，这是众所周知的。卷烟燃烧时有6000多种物质释放到大气中，对环境和人类都会造成严重的危害，其中有500多种对人体是有危害的。就目前而言，世界公认的7种有害物质对人体健康就有很大的影响，比如氰化氢和苯酚。氰化氢是一种纤维毒素，会影响人体呼吸到细胞，当人体摄入一定量的氰化氢时，最终因细胞窒息导致死亡；苯酚是一种常见的杀菌剂，可经呼吸道、皮肤和消化道吸收，低浓度苯酚能使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对皮肤和粘膜具有强烈的腐蚀作用，也可抑制中枢神经系统损害肝肾功能，因而降低卷烟烟气中有害物质成分是刻不容缓的。世界烟草组织对卷烟的降焦减害长期以来都高度重视，各成员国都积极响应降焦减害的口号，同时烟草行业作为中国经济发展的支柱产业之一，市场对卷烟的要求越来越高。在以不影响消费者感官舒适度和减少对人体健康及社会危害的前提下，减少卷烟烟气中的有害成分，一直是烟草业关注的热点。在卷烟滤嘴中添加吸附材料是一种常见的方法，目前，在卷烟中大规模添加的吸附材料只有活性炭等多孔材料。
apo-11分子筛是磷酸铝分子筛系列的一种，将金属杂原子掺入后，所形成的杂原子分子筛具有离子交换性能，一定的酸性及优异的热稳定性及水热稳定性，同时具有较大的比表面积和规整的孔道结构，因此受到人们的广泛关注，较多的应用在催化、催化剂载体、离子交换剂、催化、吸附等方面。
将多孔材料单独应用于卷烟滤嘴中，已有相关报道，但整体来说，对卷烟中有害成分的去除效果不佳，并且选择性不强；此外报道的制备过程复杂繁琐，生产成本较高。因此如何克服现有技术的不足，研究制备方法简单、对有害成分选择性去除效果好的磷酸铝分子筛，是目前卷烟技术领域亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善现有技术的不足，提供一种含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料及其制备方法与应用。本发明在不改变烟支的配方组分的前提下，将该材料作为吸附剂添加于卷烟滤嘴中部，利用材料有序的孔道结构及掺杂金属后与氰根离子的络合作用，能够选择性降低烟气中氰化氢和苯酚的释放量。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）cuapo-11初始凝胶的配制：将正磷酸水溶液加入异丙醇铝水溶液中，搅拌1.5～2.5h，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸铜水溶液，加完后继续搅拌20～40min，之后在搅拌的状态下，逐滴加入二异丙胺，加完后继续搅拌1.5～2.5h，即得到cuapo-11初始凝胶；
其中，硝酸铜、异丙醇铝、正磷酸、二异丙胺与水的总用量的摩尔比为x:y:1:1:79～81，其中x+y=1，x=0.02～0.1；
所述的水的总用量为正磷酸水溶液中所含水的量、异丙醇铝水溶液所含水的量与硝酸铜水溶液所含水的量之和；对于正磷酸水溶液中所含水的量、异丙醇铝水溶液所含水的量、硝酸铜水溶液所含水的量没有具体限制，只要总量在限定范围内即可；
（2）晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的cuapo-11初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180～200℃下晶化24～48h后，自然冷却至室温，之后用水洗涤2～3次，置于80～120℃烘箱中干燥5～8h，取出，研磨成粒径在80～110目之间的细粉，最后将细粉在马弗炉中焙烧，得到cuapo-11分子筛，即含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料；
焙烧程序为按3~5℃/min的升温速率将温度升至200℃保温0~2h，然后再按1~5℃/min的升温速率将温度升至350℃保温1~3h，然后再按3~5℃/min的升温速率将温度升至550℃保温1～4h。
优选地，配制正磷酸水溶液、异丙醇铝水溶液和硝酸铜水溶液所采用的水均为蒸馏水。
优选地，步骤（2）中水洗时，采用去离子水洗涤。
优选地，步骤（2）中，磨成细粉时，采用玛瑙研钵。
本发明还提供上述制备方法制得的含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料。
本发明还提供上述制备方法制得的含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料作为卷烟添加剂的应用。
优选地，将含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料加入到卷烟滤嘴中。
优选地，加入量为20mg/支。
按上述方法的制备的cuapo-11分子筛和原材料apo-11分子筛经xrd测试，其谱图如图1所示。掺杂过渡金属铜后合成的cuapo-11分子筛，在2θ位于9.56°、12.74°、16.22°、21.21°、22.49°、23.31°均出现明显的衍射峰，同时这6个特征峰分别对应（020）、（200）、（220）、（002）、（301）、（022）晶面，并且cuapo-11分子筛向着（002）晶面生长。由此可以确定本发明合成出具有ael拓扑结构的cuapo-11分子筛材料。
对cuapo-11分子筛进行xps测试，所得曲线如图2所示。对cuapo-11分子筛使用xpspeak进行拟合，在cu2p3/2xps图谱中，拟合峰为934.1ev处的cu2p3/2和942.8ev处的低强度振起的卫星峰，经查阅xps元素数据库可知，在934.1ev处的铜是以二价态存在的，而结合能942.8ev处的比较弱的拟合峰是二价铜的重要的特征伴峰。由以上可以推断出将铜掺杂进去后在apo-11骨架中主要是以二价态存在的，这有效的改善了apo-11分子筛的中性骨架结构，产生了较多的酸性位，有利于对烟气中有害物质的吸附。
对cuapo-11分子筛进行n2物理吸附测试，所得吸附-脱附曲线和孔径分布图如图3所示。由图中可以看出等温吸附曲线与脱附曲线不重叠，表明含有介孔孔道，滞后环属于h3型，表明介孔孔道是平板狭缝结构、裂缝或楔形结构，这种结构有利于将卷烟烟气中的部分有害物质截留在材料的孔道中，对于降低有害物质有较好的效果。cuapo-11分子筛的bet比表面积如表1所示：
表1cuapo-11分子筛的bet比表面积
由以上数据可以看出，将铜元素掺杂进去之后，cuapo-11的比表面积与纯apo-11分子筛相比变化基本不大，通过bjh法计算出该材料的孔容是0.31cm3/g，平均孔径为5.71nm。
磷酸铝分子筛被誉为第三代分子筛，是因为其分子筛的骨架结构是由磷氧四面体和铝氧四面体严格交替组成的正四面体结构，容易被其他杂原子取代骨架中的磷或者氧，本文以过渡金属cu取代其中的磷或铝，形成新的具有较强酸性位的四面体骨架，这一新型结构特征会对烟气中氰化氢等成分具有较强的吸附作用，有效降低烟气中有害成分的释放量。而本发明所选的apo-11作为磷酸铝分子筛家族的一员不仅合成方法较为简便易操作同时具有磷酸铝分子筛的所有特性。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
（1）本发明将硝酸铜按照比例掺杂于apo-11分子筛制备的过程中，使cu取代apo-11分子筛中磷氧四面体和铝氧四面体骨架中的磷或者铝，构成具有较强酸性位点的新的四面体骨架，对氰化氢和苯酚等烟气成分具有较好的选择吸附作用；
（2）本发明采用水热合成法制备出cuapo-11分子筛原粉，后经高温焙烧得到含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料。经x射线粉末衍射、x射线电子能谱仪分析、氮气物理吸附和卷烟添加实验测试，结果表明掺杂金属cu的apo-11分子筛，具有apo-11分子筛的ael的拓扑结构，相比于纯apo-11分子筛，cuapo-11分子筛的比表面积、孔径和孔容变化基本不大。本发明采用硝酸铜为金属原子源，相比于无水硫酸铜杂质容易去除，易于取代apo-11分子筛骨架中的al或者p，形成含铜的新型具有离子交换性能以及一定的酸性的材料；相比于200℃以上的晶化温度，本发明晶化温度在180~200℃较为温和，相比于72h的晶化时间，本发明晶化时间在24~48h，能耗较低；本发明采用程序升温焙烧，在不同的温度下选择性的脱除水、模板剂等杂质，得到结晶程度好的cuapo-11分子筛；
（3）按一般正常的卷烟滤嘴颗粒材料的添加方式，在卷烟滤嘴中加入20mg/支含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料后，检测其烟气有害成分变化，发现该材料对氰化氢和苯酚等成分具有较强吸附能力，尤其对氰化氢具有良好的选择性吸附作用，并且经材料迁移检测，确定材料本身不会随烟气迁移，具有良好的安全性。该吸附材料用作为卷烟滤嘴添加剂的优势在于：原料成本低廉，合成晶化条件较为温和，能耗低；本发明所制材料用于卷烟滤嘴后，能够有效降低烟气中的氰化氢和苯酚的释放量。有报道以钛酸盐纳米片为添加剂，在添加量为20mg/支的情况下，降低hcn和苯酚分别22.9%和49.1%相比，cuapo-11分子筛添加量20mg/支，最高可降低hcn45.56%和苯酚33.66%；与有报道的功能化聚乙烯亚胺，hcn的选择性降低率高达72.1%，但卷烟感官质量有一定降低，cuapo-11分子筛添加量20mg/支，hcn最高可降低41.25%，苯酚降低率为38.03%，同时对烟气中其他成分影响不大。
附图说明
图1是apo-11和cuapo-11分子筛焙烧后样品的xrd谱图。
图2是cuapo-11分子筛的xps图谱
图3是cuapo-11分子筛的物理吸附-脱附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
一种含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）cuapo-11初始凝胶的配制：将正磷酸水溶液加入异丙醇铝水溶液中，搅拌1.5h，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸铜水溶液，加完后继续搅拌20min，之后在搅拌的状态下，逐滴加入二异丙胺，加完后继续搅拌1.5h，即得到cuapo-11初始凝胶；
其中，硝酸铜、异丙醇铝、正磷酸、二异丙胺与水的总用量的摩尔比为x:y:1:1:79，其中x+y=1，x=0.02；
所述的水的总用量为正磷酸水溶液中所含水的量、异丙醇铝水溶液所含水的量与硝酸铜水溶液所含水的量之和；
（2）晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的cuapo-11初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃下晶化24h后，自然冷却至室温，之后采用去离子水洗涤3次，置于110℃烘箱中干燥5h，取出，采用玛瑙研钵研磨成粒径在80～110目之间的细粉，最后将细粉在马弗炉中焙烧，得到cuapo-11分子筛，即含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料；
所述的焙烧程序为按5℃/min的升温速率将温度升至200℃保温0h，再按1℃/min的升温速率将温度升至350℃保温1h，然后再按5℃/min的升温速率将温度升至550℃保温4h。
其中，配制正磷酸水、异丙醇铝水溶液和硝酸铜水溶液所采用的水均为蒸馏水。
实施例2
一种含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）cuapo-11初始凝胶的配制：将正磷酸水溶液加入异丙醇铝水溶液中，搅拌2.5h，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸铜水溶液，加完后继续搅拌40min，之后在搅拌的状态下，逐滴加入二异丙胺，加完后继续搅拌2.5h，即得到cuapo-11初始凝胶；
其中，硝酸铜、异丙醇铝、正磷酸、二异丙胺与水的总用量的摩尔比为x:y:1:1:81，其中x+y=1，x=0.02；
所述的水的总用量为正磷酸水溶液中所含水的量、异丙醇铝水溶液所含水的量与硝酸铜水溶液所含水的量之和；
（2）晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的cuapo-11初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在200℃下晶化48h后，自然冷却至室温，之后采用去离子水洗涤2次，置于80℃烘箱中干燥5h，取出，采用玛瑙研钵研磨成粒径在80～110目之间的细粉，最后将细粉在马弗炉中焙烧，得到cuapo-11分子筛，即含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料；
所述的焙烧程序为按3℃/min的升温速率将温度升至200℃保温2h，再按5℃/min的升温速率将温度升至350℃保温3h，然后再按3℃/min的升温速率将温度升至550℃保温1h。
其中，配制正磷酸水、异丙醇铝水溶液和硝酸铜水溶液所采用的水均为蒸馏水。
实施例3
一种含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）cuapo-11初始凝胶的配制：将正磷酸水溶液加入异丙醇铝水溶液中，搅拌2.0h，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸铜水溶液，加完后继续搅拌30min，之后在搅拌的状态下，逐滴加入二异丙胺，加完后继续搅拌2.0h，即得到cuapo-11初始凝胶；
其中，硝酸铜、异丙醇铝、正磷酸、二异丙胺与水的总用量的摩尔比为x:y:1:1:81，其中x+y=1，x=0.07；
所述的水的总用量为正磷酸水溶液中所含水的量、异丙醇铝水溶液所含水的量与硝酸铜水溶液所含水的量之和；
（2）晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的cuapo-11初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在190℃下晶化36h后，自然冷却至室温，之后采用去离子水洗涤3次，置于110℃烘箱中干燥7h，取出，采用玛瑙研钵研磨成粒径在80～110目之间的细粉，最后将细粉在马弗炉中焙烧，得到cuapo-11分子筛，即含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料；
所述的焙烧程序为按3℃/min的升温速率将温度升至200℃保温0h，再按2℃/min的升温速率将温度升至350℃保温2h，然后再按3℃/min的升温速率将温度升至550℃保温3h。
其中，配制正磷酸水、异丙醇铝水溶液和硝酸铜水溶液所采用的水均为蒸馏水。
实施例4
一种含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）cuapo-11初始凝胶的配制：将正磷酸水溶液加入异丙醇铝水溶液中，搅拌1.7h，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸铜水溶液，加完后继续搅拌25min，之后在搅拌的状态下，逐滴加入二异丙胺，加完后继续搅拌1.7h，即得到cuapo-11初始凝胶；
其中，硝酸铜、异丙醇铝、正磷酸、二异丙胺与水的总用量的摩尔比为x:y:1:1:80，其中x+y=1，x=0.03；
所述的水的总用量为正磷酸水溶液中所含水的量、异丙醇铝水溶液所含水的量与硝酸铜水溶液所含水的量之和；
（2）晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的cuapo-11初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在185℃下晶化30h后，自然冷却至室温，之后采用去离子水洗涤2次，置于90℃烘箱中干燥7h，取出，采用玛瑙研钵研磨成粒径在80～110目之间的细粉，最后将细粉在马弗炉中焙烧，得到cuapo-11分子筛，即含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料；
所述的焙烧程序为按4℃/min的升温速率将温度升至200℃保温0h，再按3℃/min的升温速率将温度升至350℃保温2h，然后再按4℃/min的升温速率将温度升至550℃保温2h。
其中，配制正磷酸水、异丙醇铝水溶液和硝酸铜水溶液所采用的水均为蒸馏水。
实施例5
一种含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）cuapo-11初始凝胶的配制：将正磷酸水溶液加入异丙醇铝水溶液中，搅拌2.3h，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸铜水溶液，加完后继续搅拌35min，之后在搅拌的状态下，逐滴加入二异丙胺，加完后继续搅拌2.3h，即得到cuapo-11初始凝胶；
其中，硝酸铜、异丙醇铝、正磷酸、二异丙胺与水的总用量的摩尔比为x:y:1:1:80，其中x+y=1，x=0.1；
所述的水的总用量为正磷酸水溶液中所含水的量、异丙醇铝水溶液所含水的量与硝酸铜水溶液所含水的量之和；
（2）晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的cuapo-11初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在195℃下晶化42h后，自然冷却至室温，之后采用去离子水洗涤3次，置于120℃烘箱中干燥5h，取出，采用玛瑙研钵研磨成粒径在80～110目之间的细粉，最后将细粉在马弗炉中焙烧，得到cuapo-11分子筛，即含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料；
所述的焙烧程序为按5℃/min的升温速率将温度升至200℃保温0h，再按4℃/min的升温速率将温度升至350℃保温3h，然后再按5℃/min的升温速率将温度升至550℃保温4h。
其中，配制正磷酸水、异丙醇铝水溶液和硝酸铜水溶液所采用的水均为蒸馏水。
实施例6
一种含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）cuapo-11初始凝胶的配制：将正磷酸水溶液加入异丙醇铝水溶液中，搅拌1.9h，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸铜水溶液，加完后继续搅拌35min，之后在搅拌的状态下，逐滴加入二异丙胺，加完后继续搅拌2.3h，即得到cuapo-11初始凝胶；
其中，硝酸铜、异丙醇铝、正磷酸、二异丙胺与水的总用量的摩尔比为x:y:1:1:79，其中x+y=1，x=0.08；
所述的水的总用量为正磷酸水溶液中所含水的量、异丙醇铝水溶液所含水的量与硝酸铜水溶液所含水的量之和；
（2）晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的cuapo-11初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在193℃下晶化38h后，自然冷却至室温，之后采用去离子水洗涤2次，置于100℃烘箱中干燥6h，取出，采用玛瑙研钵研磨成粒径在80～110目之间的细粉，最后将细粉在马弗炉中焙烧，得到cuapo-11分子筛，即含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料；
所述的焙烧程序为按5℃/min的升温速率将温度升至200℃保温0h，再按3℃/min的升温速率将温度升至350℃保温2h，然后再按5℃/min的升温速率将温度升至550℃保温2h。
其中，配制正磷酸水、异丙醇铝水溶液和硝酸铜水溶液所采用的水均为蒸馏水。
实施例7
一种含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）cuapo-11初始凝胶的配制：将正磷酸水溶液加入异丙醇铝水溶液中，搅拌2.5h，在搅拌状态下，缓慢加入硝酸铜水溶液，加完后继续搅拌35min，之后在搅拌的状态下，逐滴加入二异丙胺，加完后继续搅拌1.7h，即得到cuapo-11初始凝胶；
其中，硝酸铜、异丙醇铝、正磷酸、二异丙胺与水的总用量的摩尔比为x:y:1:1:80，其中x+y=1，x=0.05；
所述的水的总用量为正磷酸水溶液中所含水的量、异丙醇铝水溶液所含水的量与硝酸铜水溶液所含水的量之和；
（2）晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的cuapo-11初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在200℃下晶化27h后，自然冷却至室温，之后采用去离子水洗涤3次，置于110℃烘箱中干燥8h，取出，采用玛瑙研钵研磨成粒径在80～110目之间的细粉，最后将细粉在马弗炉中焙烧，得到cuapo-11分子筛，即含铜的改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料；
所述的焙烧程序为按5℃/min的升温速率将温度升至200℃保温0h，再按4℃/min的升温速率将温度升至350℃保温2h，然后再按5℃/min的升温速率将温度升至550℃保温4h。
其中，配制正磷酸水、异丙醇铝水溶液和硝酸铜水溶液所采用的水均为蒸馏水。
应用方法
将实施例1至7制备的吸附材料按20mg/支添加于卷烟滤嘴中部，以空白卷烟作为对照组，在温度为（22±2）℃，湿度为（66±2）%，的条件下平衡48h，最后在德国borgwaldt公司的sm450直线型吸烟机上进行吸附测试。烟气相关成分含量的测定均参照行业标准方法进行。所使用卷烟均为正式生产线生产的常规卷烟。结果见表2。
表2
从上表检测结果可以看出，在卷烟滤嘴中添加本发明所制备的吸附材料后，均能较好的降低烟气中hcn和苯酚的释放量。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。