本发明涉及表面活性剂领域，特别是涉及一种具有梳型结构阴离子型高分子表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
高分子表面活性剂是相对低分子表面活性剂而言，相对分子质量至少上千并具有表面活性的高分子。最早使用的高分子表面活性剂是作为胶体保护剂和助剂使用的天然海藻酸钠或各种淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子，它们虽然具有一定的乳化和分散能力，但由于这类高分子具有较多的亲水性基团，故其表面活性较低。1951年，施特劳斯(strass)把结合有表面活性官能团的聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂，从而出现了合成高分子表面活性剂。1954年，美国wyandotte公司报道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物这种非离子高分子表面活性剂，以后各种具有高性能的合成高分子表面活性剂相继开发，广泛应用于各种领域。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有溶液粘度高，成膜性好的优点，是一类在石油开采和涂料工业中有着巨大应用前景的聚合物材料，在仿生膜中亦有着广泛的应用，目前已成为化学、化工、石油、材料及生命科学等相互交叉研究的对象。
“梳型”表面活性剂这类活性剂一般具有“梳子”型结构，故而得名梳型表面活性剂，其结构大都在很长的疏水主链上连着许多聚氧乙烯醚支链，通过分子设计可使分子量具有非常大的可调节性。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种具有梳型结构阴离子型高分子表面活性剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种具有梳型结构阴离子型高分子表面活性剂，所述梳型结构阴离子型高分子表面活性剂为烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚酯，至少包括如下结构式的成分：
其中，
所述t为小分子连接基团，连接在苯环上酚羟基的邻位或对位；
所述p、q为一个或多个相同或不同的烷氧基；
所述s为-so3h、-so3(m)、po3h2、po3h(m)、po3(m)2、ch2cooh或ch2coo(m)；其中，所述m为na、k、nh4或li；
所述x为整数，且0≤x≤30；
所述m为整数或分数，且0≤m≤100；
所述n为整数或分数，且1≤n≤100。
在本发明一个较佳实施例中，所述r1为-c15h25、-c15h27、-c15h29或c15h31的直链(多)烯(烷)烃结构。
在本发明一个较佳实施例中，所述t为-ch2-、-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch(oh)-ch(oh)-、-ch(oh)-ch2-ch(oh)-、-ch(oh)-ch2-ch2-ch2-ch(oh)-、-ch2-nh-ch2-、-ch2-n(ch3)-ch2-、-ch2-n(ch2ch3)-ch2-、-ch2-n(ch2ch2ch3)-ch2-、-ch2-n(ch2ch2oh)-ch2-、-ch2-n(ch3)-n(ch3)-ch2-或-ch2-nh-ch2-ch2-nh-ch2--ch2-nh-ch2-。
在本发明一个较佳实施例中，所述烷氧基为-ch2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-或-ch2ch(ch2ch3)o。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种具有梳型结构阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成十五烯(烷)基间酚低聚体：在反应器中加入(x+2)摩尔精制的十五烯(烷)基间酚和催化剂i，50～80℃下分批加入(x+1)摩尔连结剂，氮气氛围中回流反应，脱除小分子物质，得到十五烯(烷)基间酚低聚体；
(2)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚：在高压反应器中加入步骤(1)中得到的十五烯(烷)基间酚低聚体和催化剂ii，氮气置换，并脱除小分子物质，然后先后加入(x+2)m摩尔烷氧基化试剂和(x+2)n摩尔烷氧基化试剂，进行两级烷氧基化反应；最后保温熟化至压力恒定，调整体系的ph值为5～8，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚；
(3)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚酯：
(a)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸酯：
(a)在反应器中加入步骤(2)中制得的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚，70～75℃下搅拌加入催化剂ⅲ，氮气保护下加入氨基磺酸，恒温搅拌反应，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸铵，加热至50～100℃后加入强碱溶液中和脱氨，得到相应的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸酯；
(b)在反应器中加入步骤(2)中制得的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚，15～40℃搅拌下，缓慢滴加氯磺酸，滴毕加入强碱溶液调节ph值至6～8，得到相应的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸酯；
(b)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚磷酸酯：在反应器中加入步骤(2)中制得的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚，55～60℃搅拌下缓慢加入五氧化二磷，加热反应后，再加入去离子水水解，最后调节ph值为4～8，得到相应的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚磷酸酯；
(c)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚羧酸酯；在反应器中加入步骤(2)中制得的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚，60～80℃搅拌下加入等羟基摩尔量的强碱溶液，真空脱水后，再加入等羟基摩尔量的氯乙酸钠饱和溶液，得到对应的所述烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚羧酸酯。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述催化剂i的加入量为所述十五烯(烷)基间酚加入质量的0.2～2.0％；所述回流反应的工艺条件为：先升温至80～100℃回流反应1～3h，再升温至100～180℃回流反应1～3h。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(2)中，所述催化剂ⅱ的加入量占所述低聚体加入质量的0.03～1.0％；所述两级烷氧基化反应的条件为：温度100～200℃，压力0.45mpa以下，所述烷氧基化试剂的加入速度为保持反应压力不超过0.45mp；所述保温熟化的温度为120～180℃，时间为0.5～4h。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(3)(a)(a)中，所述催化剂ⅲ的加入量占所述低具体加入质量的0.5～5％；所述催化剂iii为对甲苯磺酸或脲；所述恒温搅拌反应的条件为：先升温至95～100℃，保温搅拌1小时；再升温至115～125℃，保温搅拌3～5小时。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(3)(b)中，所述加热反应的条件为：温度65～75℃，时间3h；所述水解反应的条件为：去离子水的加入量为烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚质量的0.3～5％，反应时间为1～3h；所述碱液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氨水。
在本发明一个较佳事实例中，所述催化剂i为酸性或碱性化合物一种或两种以上的混合物；其中，酸性化合物包括各种无机酸、有机酸或其它显酸性的强酸弱碱盐化合物；碱性化合物包括无机碱、有机碱或其它显碱性的强碱弱酸盐化合物；所述催化剂ii为碱性催化剂、酸性催化剂或双金属氰化物配合物的一种或两种以上的混合物；所述烷氧基化试剂包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
本发明的有益效果是：本发明一种具有梳型结构阴离子型高分子表面活性剂的制备工艺流程短，可操作性强，其通过对十五烯(烷)基间酚进行缩聚反应和烷基化反应得到低聚体，再对低聚体进行阴离子改性得到具有梳型结构阴离子型高分子表面活性剂，所得产品的固含量高，粘度高，集乳化及增稠性能于一体，表观性能稳定，其疏水主链上连着许多聚氧乙烯醚支链，分子量大小可调，对分散微粒表面具有良好的覆盖及包封效果，在水性色浆分散、农药原药乳化、造纸、纺织印染、废水处理及原油开采等工业领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
本发明揭示了一种具有梳型结构阴离子型高分子表面活性剂，所述梳型结构阴离子型高分子表面活性剂为烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚酯，具体为烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸酯、烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚磷酸酯、烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚羧酸酯，均至少包括如下结构式的成分：
其中，
所述t为小分子连接基团，连接在苯环上酚羟基的邻位或对位；具体为-ch2-、-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch(oh)-ch(oh)-、-ch(oh)-ch2-ch(oh)-、-ch(oh)-ch2-ch2-ch2-ch(oh)-、-ch2-nh-ch2-、-ch2-n(ch3)-ch2-、-ch2-n(ch2ch3)-ch2-、-ch2-n(ch2ch2ch3)-ch2-、-ch2-n(ch2ch2oh)-ch2-、-ch2-n(ch3)-n(ch3)-ch2-或-ch2-nh-ch2-ch2-nh-ch2--ch2-nh-ch2-。
所述p、q为一个或多个相同或不同的烷氧基，具体地，p为-ch2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-或-ch2ch(ch2ch3)o-中的一种或一种以上的组合；q为-ch2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-或-ch2ch(ch2ch3)o-中的一种或一种以上的组合。
所述s为-so3h、-so3(m)、po3h2、po3h(m)、po3(m)2、ch2cooh或ch2coo(m)；其中，所述m为na、k、nh4或li；
所述x为整数，且0≤x≤30；
所述m为整数或分数，且0≤m≤100；
所述n为整数或分数，且1≤n≤100。
在本发明一个较佳实施例中，所述
上述种具有梳型结构阴离子型高分子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成十五烯(烷)基间酚低聚体：将(x+2)摩尔精制的十五烯(烷)基间酚投入到反应器内，加入占所述十五烯(烷)基间酚加入质量的0.2～2.0％的催化剂i，升温至50～80℃，分批加入(x+1)摩尔小分子连结剂，然后在氮气氛围中，先升温至80～100℃回流反应1～3h，再升温至100～180℃回流反应1～3h，然后抽真空脱除水卤化氢等小分子进行缩聚反应，得到十五烯(烷)基间酚聚合体；
其中，所述催化剂i为酸性或碱性化合物的一种或两种以上的混合物。
酸性化合物包括各种无机酸、有机酸或其它显酸性的强酸弱碱盐化合物。其中，无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等；有机酸包括甲酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、对甲基磺酸、烷基苯磺酸等。
碱性化合物包括无机碱、有机碱或其它显碱性的强碱弱酸盐化合物。其中，无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化镁、氢氧化钙等；有机碱包括甲醇钠、乙醇钠、月桂醇钠、异丙醇钠等。
(2)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚：将步骤(1)中得到的十五烯(烷)基间酚低聚体加入到高压反应器中，搅拌状态下加入催化剂ii，氮气置换至真空度≥-0.095mpa，压力至0.15～0.25mpa，加热至80～130℃，抽真空30～90min，脱除小分子物质，再升温至100～150℃进行第一阶段烷氧基化反应，反应条件为：温度100～200℃，压力0.45mpa以下，连续缓慢加入(x+2)m摩尔烷氧基化试剂，使反应压力不超过0.45mpa，温度稳定，滴毕，进行第二阶段烷氧基化反应，反应的条件为：温度100～200℃，压力0.45mpa以下，连续缓慢加入(x+2)n摩尔烷氧基化试剂，使反应压力不超过0.45mpa，温度稳定，滴毕，再在120～180℃下保温熟化0.5～4h至压力恒定(即压力不再降低)，然后降温至80℃以下，并加入ph值调节剂，搅拌调节体系的ph值至5～8，得到所述梳型结构非离子表面活性剂。
其中，所述烷氧基化试剂为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
所述催化剂ii为碱性催化剂、酸性催化剂或双金属氰化物配合物(dmc)的一种或两种以上的混合物。
其中，碱性催化剂包括碱金属(第i主族)或碱土金属(第ii主族)，碱金属或碱土金属醇盐(如：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等)、氧化物或氢氧化物(如：koh、naoh、mg(oh)2等)及显碱性的强碱弱酸盐(如：碳酸钠、醋酸钾、醋酸钙、)等。
酸性催化剂包括质子酸(如：硫酸、氟代磺酸、三氟乙酸等)或路易斯酸(如：三氯化铝、三氟化硼、三氟化硼醚化物、四氯化锡等)。
所述ph值调节剂为弱酸或弱碱，如醋酸、磷酸或碳酸钠。
(3)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚酯：
(a)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸酯：
(a)将步骤(2)中制得的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚加入到反应器中，搅拌升温至70～75℃，加入占所述低具体加入质量的0.5～5％的催化剂ⅲ，置换氮气，搅拌30min，然后分三次加入氨基磺酸，每次间隔5分钟，最后一次加入后用氮气置换保护，升温至95～100℃，保温搅拌1小时；升温至115～125℃，保温搅拌3～5小时；静置消泡，降温到70～80℃左右，过滤出料，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸铵；把所得的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸铵投入到反应器中加热至50～100℃，用等摩尔的20～60％koh溶液或20～50％naoh溶液滴加，控制在1～6小时滴完，整个滴加过程中，使整个反应器保持在微负压，以便于反应生成的氨的脱除，最后得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸钾或者烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸钠产品，反应生成的铵用硫酸或磷酸吸收，得到副产物硫酸铵或磷酸铵；加热至50～100℃后，负压下加等摩尔量的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和脱氨，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸钠或钾；
所述催化剂iii可以是对甲苯磺酸或脲。
(b)将步骤(2)中制得的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚加入到反应器中，15～40℃、搅拌下，在1～5h内缓慢滴加氯磺酸，滴毕加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节ph值至6～8，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸钠或钾；
(b)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚磷酸酯；
将步骤(2)中制得的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚加入到反应器中，搅拌升温至55～60℃，缓慢加入五氧化二磷，加毕升温至65～75℃反应3h，恒温下再加入占烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚质量的0.3～5％去离子水进行水解反应1～3h，最后加入氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水调节ph值为4～8，得到对应的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚磷酸酯，如烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚磷酸铵、烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚磷酸钾或烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚磷酸钠；
(c)合成烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚羧酸酯；将步骤(2)中制得的烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚加入到反应器中，搅拌升温至60～80℃，分次加入等羟基摩尔量的氢氧化钠或氢氧化钾，真空脱水后，再加入等羟基摩尔量的氯乙酸钠饱和溶液，得到所述烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚羧酸钾或钠。
实施例1
将600g精制十五烯(烷)基间酚投入到反应器内，加入1.8g对甲苯磺酸，升温至50～80℃，分数次加入30g甲醛，然后在氮气氛围中，升温至80～100℃进行回流反应2小时，再升温至100～180℃进行回流反应2小时，抽真空脱水2小时，脱除约18g水，得到十五烯(烷)基间酚低聚体。
取614g精制的十五烯(烷)基间酚低聚体投入到高压反应器中，加入3.8g50％氢氧化钾溶液，进行氮气置换，控制真空度≥-0.095mpa，置换压力至0.15～0.25mpa；氮气置换完毕后，升温至110～130℃进行脱水，脱水完毕后，升温至135～160℃，加入880g环氧乙烷进行乙氧基化反应，待环氧乙烷加完后，进行保温熟化反应30分钟，降温至65～75℃，然后加入适量醋酸中和至ph值至5.0～8.0，得到十五烯(烷)基间酚二聚体聚氧乙烯醚，即烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚。
取上述1508g烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚投入到反应器中，开动搅拌，升温至60～65℃，把30g脲加入到反应器中，置换氮气，搅拌30分钟，然后分四次加入194g氨基磺酸，每次间隔5分钟，最后一次加入后用氮气置换保护，升温至95～100℃，保温搅拌1小时；升温至115～120℃，保温搅拌3小时。静置消泡，待自然降温到70℃左右，过滤出料，得烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸铵阴离子表面活性剂，是以一种具有梳型结构的高分子表面活性剂。
产品外观(25℃)：棕色粘稠液体
固含量(110℃)：≥99％
实施例2
将600g精制十五烯(烷)基间酚和304g十五烷基间酚投入到反应器内，加入6g草酸，升温至50～80℃，分四次加入60g甲醛，然后在氮气氛围中，升温至80～100℃进行回流反应2小时，再升温至100～180℃进行回流反应2小时，抽真空脱水2小时，脱除36g水，得到十五烯(烷)基间酚低聚体。
取940g精制的十五烯(烷)基间酚低聚体投入到高压反应器中，加入9.4g30％甲醇钾溶液，进行氮气置换，控制真空度≥-0.095mpa，置换压力至0.15～0.25mpa；氮气置换完毕后，升温至110～130℃进行脱水，脱水完毕后，升温至135～160℃，加入1320g环氧乙烷进行乙氧基化反应，待环氧乙烷加完后，进行保温熟化反应30分钟，降温至65～75℃，然后加入适量醋酸中和至ph值至5.0～8.0，得到十五烯(烷)基间酚低聚体聚氧乙烯醚ii。
取上述2260g十五烯(烷)基间酚低聚体聚氧乙烯醚ii投入到反应器中，开动搅拌，升温至60-65℃，把45g脲加入到反应器中，置换氮气，搅拌30分钟，然后分四次加入388g氨基磺酸，每次间隔5分钟，最后一次加入后用氮气置换保护，升温至95-100℃，保温搅拌1小时；升温至115～120℃，保温搅拌3小时。静置消泡，待自然降温到70℃左右，过滤出料，再转入另一反应器中，保持-0.03mpa负压，滴加入449g50％浓度koh溶液，即得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸钾阴离子表面活性剂。
产品外观(25℃)：棕色粘稠膏状物
固含量(110℃)：≥80％
实施例3
将1200g精制的十五烯(烷)基间酚投入到反应器内，加入9.8g草酸、2.4g对甲苯磺酸，升温至50-80℃，分四次加入90g甲醛，然后在氮气氛围中，升温至80℃～100℃进行回流反应4小时，再升温至100～180℃，抽真空脱水3小时，得到十五烯(烷)基间酚低聚体。
取1250g精制的十五烯(烷)基间酚低聚体投入到高压反应器中，加入20g30％甲醇钠甲醇溶液，进行氮气置换，控制真空度≥-0.095mpa，置换压力至0.15～0.25mpa；氮气置换完毕后，升温至110～130℃进行脱小分子，脱小分子完毕后，生温至100～150℃，加入522g环氧丙烷进行烷氧基化反应，反应温度控制在120～130℃，压力控制在0.3mpa以下，待环氧丙烷加完后，保温熟化30分钟，温度控制在135～160℃，加入2640g环氧乙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在160～170℃，压力控制在0.3mpa以下，环氧乙烷加完后，保温熟化30分钟，降温至65～75℃，然后加入适量醋酸中和至ph值至5.0～8.0，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚非离子表面活性剂iii。
取上述4414g烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚iii投入到反应器中，开动搅拌，升温至60～65℃。把66g脲加入到反应器中，置换氮气，搅拌30分钟，然后分六次加入485g氨基磺酸，每次间隔5分钟，最后一次加入后用氮气置换保护，升温至95～100℃，保温搅拌1小时；升温至115～120℃，保温搅拌3小时。静置消泡，待自然降温到70℃左右，过滤出料，再转入另一反应器中，保持-0.03mpa负压，滴加入400份50％浓度naoh溶液，得烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚硫酸钠阴离子表面活性剂。
产品外观(25℃)：棕色粘稠膏状物
固含量(110℃)：≥95％
实施例4
将900g精制的十五烯(烷)基间酚投入到反应器内，加入9g草酸，升温至50～80℃，分四次加入60g甲醛，然后在氮气氛围中，升温至80～100℃进行回流反应2小时，再升温至100～180℃进行回流反应2小时，抽真空脱水2小时，得到十五烯(烷)基间酚低聚体。
取924g精制的十五烯(烷)基间酚低聚体投入到高压反应器中，加入5.5份50％氢氧化钾溶液，进行氮气置换，控制真空度≥-0.095mpa，置换压力至0.15～0.25mpa；氮气置换完毕后，升温至110～130℃进行脱水，脱水完毕后，升温至135～160℃，加1980g环氧乙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130～190℃，压力控制在0.3mpa以下，待加成反应完成，再加入348g环氧丙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在130～190℃，压力控制在0.3mpa以下，待加成反应完成，降温至65～75℃，然后加入适量磷酸中和至ph值至5.0～8.0，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚。
取上述3250g烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚投入到反应器中，开动搅拌，升温至55～60℃，分十次加入213g五氧化二磷，每次投料间隔十分钟，加完后，升温至65～75℃，保温反应3小时。加入27g的去离子水进行水解反应2小时，控制反应温度在65～75℃之间，降温至30℃，再缓慢加入240g35％naoh溶液进行中和，得到烷氧基化低聚十五烯(烷)基间酚磷酸钠产品。
产品外观(25℃)：黄棕色粘稠膏状物
固含量(110℃)：≥90％
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。