本发明属于环境友好材料技术领域，特别是涉及种甲醛捕集剂及其制备和应方法。
背景技术：
甲醛，具有高毒性，已被世卫组织列为致畸、致癌物质；但是它性价比高，由其衍生的诸多高分子，例如酚醛、脲醛、密胺以及聚乙烯醇缩甲醛等树脂，一直以来，都在建筑与装饰材料等领域有着广泛而重要的应用。甲醛衍生高分子材料，一方面，或多或少都含有游离甲醛，另一方面，会因光氧热等作用而老化降解，因此，它们在使用过程几乎都无法避免会释放出甲醛，正成为人居环境甲醛污染的主要来源。除了诱发致畸、致癌，甲醛还是众多疾病的主要诱因：例如眼红、眼痒、声音嘶哑、咽喉痛、胸闷、喷嚏、气喘和皮炎等。因此，控制与消除人居环境甲醛污染的意义十分重大，是保障人们健康美好生活的关键技术。
迄今，控制与消除人居环境甲醛的方法主要有：(1)源替代，即从源头杜绝甲醛，取绿色原料而代之，但是此法不仅性价比不高，而且还要做到甲醛原有产业链的完全废弃，其难度与阻力都十分巨大，目前只实现局部领域的有效替代；(2)后治理，通常是采用挥发型、喷雾型或吸附型甲醛捕集剂来降低或消除人居环境的污染甲醛，此法能够确保甲醛原有产业链的不变，但是，环境与健康代价太大，(3)减量化，是将捕集剂引进含醛原料、助剂或材料中，以起到杜绝、减少或延缓甲醛游离释放或挥发污染，既可有效减少或杜绝污染，又可维持甲醛原有产业链不变，是至今被市场最为认可的方法。
甲醛减量化技术的关键在于捕集剂的制备。已有捕集剂，按捕集原理可大致分为物理吸附剂，化学吸收剂和物理-化学捕集剂三大类。物理吸附剂，具有热可逆吸脱性，可循环利用，但只适用于吸附微痕量的甲醛；化学吸收剂，具有吸收率高、吸脱热不可逆，适用于高浓度甲醛的吸收。物理-化学捕集剂，则较前述两类具有更全面的性能，其应用范围与前景均更好，但制备难度较大，发展比较缓慢。至今已实现商业化的捕集剂多属于前两类，而关于第三类捕集剂的商业化报道很少。例如，中国专利“一种甲醛捕捉剂的制备方法及在脲醛树脂中的应用”(201210118541.5)公开了，采用丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和苯乙烯共聚物制备甲醛捕捉剂的方法，但其仍以化学吸收固定机制为主。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提出了一种甲醛捕集剂及其制备和应用方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种甲醛捕集剂，包括如下重量份的组分：水500～850份，单宁100份，尿酸45～55份，谷物麸质80～90份，聚乙二醇7～19份，氧化钙35～45份，四甲氧基硅烷90～100份，焦亚硫酸钠4～14份，苯磺酸类物质20～35份和月桂类物质16～26份；所述苯磺酸类物质是指含有羟基或氨基的苯磺酸类物质；所述月桂类物质是指月桂胺、月桂酸或月桂醇。
进一步的改进，所述的苯磺酸类物质为对氨基苯磺酸，对氨基苯磺酸钠，对氨基苯磺酸钾，间氨基苯磺酸，间氨基苯磺酸钠，间氨基苯磺酸钾，邻氨基苯磺酸，邻氨基苯磺酸钠，邻氨基苯磺酸钾，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸钠，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸钾，对乙酰氨基苯磺酸，对乙酰氨基苯磺酸钠，对乙酰氨基苯磺酸钾，苄氨基对苯磺酸，苄氨基对苯磺酸钠，苄氨基对苯磺酸钾，对羟基苯磺酸，对羟基苯磺酸钠，对羟基苯磺酸钾，间羟基苯磺酸，间羟基苯磺酸钠，间羟基苯磺酸钾，邻羟基苯磺酸，邻羟基苯磺酸钠，邻羟基苯磺酸钾，2,5-二羟基苯磺酸，2,5-二羟基苯磺酸钠，2,5-二羟基苯磺酸钾中的一种或几种的混合物。
进一步的改进，所述的谷物麸质为小麦，大麦，黑麦，青稞，燕麦，荞麦，薏米，玉米或高粱的麸质中的一种或几种的混合物。
一种甲醛捕集剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一)在机械搅拌下，先将水，单宁，尿酸，谷物麸质，聚乙二醇和苯磺酸类物质混合均匀，得一次混合物；
步骤二)向一次混合物中加入四甲氧基硅烷和月桂类物质，得二次混合物；把所得二次混合物在65～75℃下熟化0.5～2.5h，至表面无可见油状物后，随即投入氧化钙反应1～3h；
步骤三)投入焦亚硫酸钠混合均匀，出料冷却即得到甲醛捕集剂。
一种甲醛捕集剂的应用方法，添加所述甲醛捕集剂占原料总质量10～20％的份量，生产酚醛树脂、密胺树脂或脲醛树脂。
一种甲醛捕集剂的应用方法，向市售酚醛树脂、密胺树脂或脲醛树脂中，加入质量为树脂总质量3～8％的该甲醛捕集剂，混合均匀后，直接用于施工或加工成衍生品。
一种甲醛捕集剂的应用方法，先将所述甲醛捕集剂离心脱水后，模压成型制得模型体；再将所得模型体置于180～190℃氮气中热干燥稳定3～5h，即可制得具有甲醛捕集功能的型体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)提供的甲醛捕集剂，具有三维立体有机-无机结构，能物理吸附和化学固定甲醛，是高效的游离甲醛封存捕集剂。
(2)采用水相工艺制备甲醛捕集剂，具有绿色环保，工序简单，原料易得和价格低廉等优点。
(3)实施本发明所得甲醛捕集剂应用范围较传统的要广，不仅可用作添加剂用于前或后聚合改性酚醛、密胺和脲醛等含醛高分子树脂，而且还能经充分脱水干燥，独自用于制作具有甲醛捕集功能的材料。上述优势，都是现有同类技术所难以比拟的。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的及优点更加清晰易懂，现结合实施例对本发明做进一步解释说明，应当指出的是，在此列出的所有实施例仅仅是说明性的，并不意味着对本发明范围进行限定。
实施例1
(1)甲醛捕集剂1的制备
25℃室温下，往反应釜内注入5.00公斤水，通电开通机械搅拌并维持后续过程搅拌不断，随即将1.00公斤单宁，0.45公斤尿酸，0.85公斤大麦麸质，0.19公斤聚乙二醇，0.35公斤对氨基苯磺酸钠，随机分批投入水中；至混合均匀后，再往反应釜以250ml/min的速率同时加入0.90公斤四甲氧基硅烷和0.26公斤月桂醇；快速升温，使反应釜内混合物于75℃下熟化反应2.5h；然后投入0.35公斤氧化钙反应1h，接着再投入0.04公斤焦亚硫酸钠混合均匀，出料，冷却到室温即得甲醛捕集剂1，密封保存备用。
(2)甲醛捕集剂1对脲醛树脂的前聚合改性应用
参照中国专利cn85109503的方法：将反应釜预热到40℃，加入0.300公斤甲醛捕集剂1和0.013公斤质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌下加入1.040公斤质量浓度为36.5％的甲醛水溶液；调节ph到8.0±0.1，按0.8℃/min速率升温到93℃，使混合系统反应20min，然后加入0.332公斤尿素，当树脂滴入水中出现较好云雾状时，迅速降温到60℃，加入0.008公斤氯化铵，混匀后，出料，冷却到室温，得前聚合改性脲醛树脂1。
(3)甲醛捕集剂1对脲醛树脂的后聚合改性应用
分别将0.03公斤，0.05公斤，0.08公斤甲醛捕集剂1和1.00公斤商品脲醛树脂uf(常州乔尔塑料有限公司)机械搅拌混合均匀，依次得后聚合改性脲醛树脂1，2和3。
(4)具有甲醛捕集功能的片体材料a的制备
将5.00公斤甲醛捕集剂1，离心脱水后挤压入模，压制出系列10cm×10cm×2cm片体模；再将片体模置于180℃氮气中热干燥稳定5h，制得具有甲醛捕集功能的片体材料a。
实施例2
(1)甲醛捕集剂2的制备
25℃室温下，往反应釜内注入6.70公斤水，通电开通机械搅拌并维持后续过程搅拌不断，随即将1.00公斤单宁，0.50公斤尿酸，0.90公斤小麦麸质，0.13公斤聚乙二醇，0.30公斤苄氨基对苯磺酸钠，依次分批投入水中；至混合均匀后，再往反应釜以250ml/min的速率同时加入0.95公斤四甲氧基硅烷和0.20公斤月桂胺；快速升温，使反应釜内混合物于70℃下熟化反应1.5h；然后投入0.40公斤氧化钙反应2h，接着再投入0.08公斤焦亚硫酸钠混合均匀，出料，冷却到室温即得甲醛捕集剂2，密封保存备用。
(2)甲醛捕集剂2对脲醛树脂前聚合改性应用
用0.155公斤甲醛捕集剂2替代0.300公斤甲醛捕集剂1，其它同实施例1的(2)步骤，得前聚合改性脲醛树脂2。
(3)甲醛捕集剂2对酚醛树脂的后聚合改性应用
分别将0.03公斤，0.05公斤，0.08公斤甲醛捕集剂2和1.00公斤商品酚醛树脂pf(新乡红福防腐材料有限公司)机械搅拌混合均匀，依次得后聚合改性酚醛树脂1，2和3。
(4)具有甲醛捕集功能的圆体材料b的制备
将5.00公斤甲醛捕集剂2，离心脱水后挤压入模，压制出系列φ4cm×10cm圆体模；再将圆体模置于190℃氮气中热干燥稳定3h，制得具有甲醛捕集功能的圆体材料b。
实施例3
(1)甲醛捕集剂3的制备
25℃室温下，往反应釜内注入8.50公斤水，通电开通机械搅拌并维持后续过程搅拌不断，随即将1.00公斤单宁，0.55公斤尿酸，0.80公斤燕麦麸质，0.07公斤聚乙二醇，0.20公斤对羟基苯磺酸钾，一次性整批投入水中；至混合均匀后，再往反应釜以300ml/min的速率同时加入1.00公斤四甲氧基硅烷和0.16公斤月桂酸；快速升温，使反应釜内混合物于65℃下熟化反应2.5h；然后投入0.45公斤氧化钙反应3h，接着再投入0.14公斤焦亚硫酸钠混合均匀，出料，冷却到室温即得甲醛捕集剂3，密封保存备用。
(2)甲醛捕集剂3对脲醛树脂前聚合改性应用
用0.345公斤甲醛捕集剂3替代0.300公斤甲醛捕集剂1，其它同实施例1的(2)步骤，得前聚合改性脲醛树脂3。
(3)甲醛捕集剂3对密胺树脂的后聚合改性应用
分别将0.03公斤，0.05公斤，0.08公斤甲醛捕集剂3和1.00公斤商品密胺树脂mf(济宁三木复合材料有限公司)机械搅拌混合均匀，依次得后聚合改性密胺树脂1，2和3。
(4)具有甲醛捕集功能的型体材料3的制备
将5.00公斤甲醛捕集剂3，离心脱水后挤压入模，压制出系列4cm×4cm×10cm方体模；再将方体模置于185℃氮气中热干燥稳定4h，制得具有甲醛捕集功能的方体材料c。
实施例4
28℃室温下，往反应釜内注入6.80公斤水，通电开通机械搅拌并维持后续过程搅拌不断，随即将1.00公斤单宁，0.51公斤尿酸，0.87公斤由6：1质量比小麦麸质和高粱麸质组成的混合麸质，0.15公斤聚乙二醇，0.30公斤由3：1质量比对羟基苯磺酸和邻氨基苯磺酸钠组成的混合物，依次分批投入水中；至混合均匀后，再往反应釜以260ml/min的速率同时加入0.94公斤四甲氧基硅烷和0.21公斤月桂胺；快速升温，使反应釜内混合物于68℃下熟化反应1.8h；然后投入0.39公斤氧化钙反应2.2h，接着再投入0.09公斤焦亚硫酸钠混合均匀，出料，冷却到室温即得甲醛捕集剂4，密封保存备用。
实施例5
28℃室温下，往反应釜内注入7公斤水，通电开通机械搅拌并维持后续过程搅拌不断，随即将1.00公斤单宁，0.48公斤尿酸，0.82公斤由1：2：1质量比小麦麸质、大麦麸质和玉米麸质组成的混合麸质，0.17公斤聚乙二醇，0.31公斤由4：2：1质量比对羟基苯磺酸钾、间羟基苯磺酸钠和对乙酰氨基苯磺酸钠组成的混合物，依次分批投入水中；至混合均匀后，再往反应釜以270ml/min的速率同时加入0.92公斤四甲氧基硅烷和0.20公斤月桂胺；快速升温，使反应釜内混合物于75℃下熟化反应0.5h；然后投入0.42公斤氧化钙反应1.0h，接着再投入0.07公斤焦亚硫酸钠混合均匀，出料，冷却到室温即得甲醛捕集剂5，密封保存备用。
采用ft-ir红外表征了上述实施例所得甲醛捕集剂的官能团结构，结果发现它们都有羟基(-oh)，氨基(-nh-or-nh2)，硅键(si-o-si，si-oh)的典型特征红外吸收特征。以甲醛捕集剂2为例，其红外特征峰(ft-ir，kbr涂膜法)为：3480～3200cm-1(o-h，n-h伸缩)，3010～2995cm-1(c6h5-h伸缩)，2952、2848cm-1(-ch2-)，1665cm-1(c＝o伸缩)，1560cm-1(n-h弯曲)，1148cm-1(o＝s＝o伸缩)，1107cm-1(si-o-伸缩)，1085cm-1(si-o-si拉伸)，1076cm-1(c-o-c拉伸)，958cm-1(o-h弯曲)，904～830cm-1(si-oh伸缩)，801cm-1(s-o-c拉伸)。ft-ir红外测试结果表明，本发明的甲醛捕集剂，含有能固定甲醛的官能团-oh，-nh-，-nh2和si-oh。
参照国标木材胶粘剂及其树脂检验方法(gb/t14074-2006)，对上述所得样品作了游离甲醛含量的检测，结果如表1所示。由表1可知，本发明的甲醛捕集剂自身不含有甲醛，不仅能用于前聚合改性脲醛树脂，使其游离甲醛含量不超过0.10％，而且也可用于后聚合改性商品脲醛树脂，酚醛树脂和密胺树脂，使它们的游离甲醛，依次减少78.0～88.9％，85.7～94.8％和64.3～79.5％。
表1
模拟了空气甲醛污染浓度为1mg/m3的密闭环境，分别涂洒或投放本发明所得甲醛捕集剂或型体材料，采用甲醛分析仪，测量了密闭吸收24h前后的甲醛浓度，结果如表2所示。由表2可知，本发明的甲醛捕集剂，以及由其衍生的型体材料，按表2实验条件，空气中污染甲醛的清除率可达85～95％，表明它们对甲醛具有很好的吸收与固定功能，这主要是因于，它们不仅含有能与甲醛反应的-oh，-nh-，-nh2和si-oh官能团；而且，还因组分四甲氧基硅烷的水解，而拥有了三维的二氧化硅多孔结构，从而对甲醛兼具物理与化学吸收机制，并且具有良好的吸收与固定效率。
表2