本发明涉及化工技术领域，更具体的说是涉及一种贵金属/半导体催化剂及其应用。
背景技术：
随着煤炭、石油和天然气等化石燃料的不断开采及使用，造成能源储量的日益减少以及污染的日益严重的问题，迫使各国研究人员不断的寻求新型能源来满足人们日益增长的物质需求。为了降低对化石燃料的依赖和较少污染物的排放，以可再生资源为原料开发生产化学品的新型工艺越来越受到人们的青睐。近年来随着生物柴油生成规模的不断扩大和产量的逐年增加，其主要副产物丙三醇处理工艺及处理产物的应用成为了研究热点。
为了高效利用副产物丙三醇，使其更为高效的转化为具有高附加值化学品，各国研究人员投入了大量精力对其转化工艺进行不断探索。目前较为常用的丙三醇氧化工艺仍主要以热催化为主，在该反应过程中，需将丙三醇与金属催化剂都置于高压反应釜中，反应温度为80-120℃，恒温保持4-10h，同时反应过程中需通入3-10bar氧气。热催化反应后的丙三醇可转化为甘油醛、甘油酸、草酸、乙醇酸、羟基丙二酸、1，3-二羟基丙酮等具有高附加值产物。然而，采用热催化法氧化丙三醇过程中，由于反应条件为高温高压，这极大程度上增加了设备成本以及反应成本，同时也减小了催化剂的选择范围。此外更为主要的是丙三醇经热催化处理后其产物主要为有机小分子酸，而有机小分子酮和醛相对较少，这就意味着热催化法对丙三醇的氧化存在着过度氧化问题，对反应中间产物的可控性较差，较难实现醛和酮类有机物的生成。
故如何提供一种反应成本低并且中间产物可控性高的丙三醇氧化方法，是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种贵金属/半导体催化剂及其应用，将制备的贵金属/半导体催化剂应用于丙三醇的氧化，将电化学与光催化进行有效结合，在电化学反应过程中引入光这一外界刺激条件，光-电化学的氧化法可真正实现丙三醇低成本转化目标，同时受光催化的影响，在催化剂中添加半导体材料或直接采用半导体材料，也可扩大催化剂的选择范围。
首先，本发明提供了一种贵金属/半导体催化材料，所述催化剂以半导体材料为载体，以贵金属纳米颗粒为活性组分。
优选的，所述半导体材料为氮化碳、二氧化钛、氧化铟锡、氧化锌或氮化镓中的一种。
优选的，所述贵金属为具有局域等离子体效应的纳米颗粒，所述贵金属为金、银、铂、钯中的一种或几种。
优选的，所述贵金属纳米颗粒粒径为2-50nm，在半导体载体表面的负载量为10％-60％。
具体其制备方法包括如下步骤：
步骤一：半导体催化材料的制备：
(1)氮化碳材料的制备：
将三聚氰胺、双氰胺、三叠氮基三嗪、三聚氯氰与氰氨化钙混合物、三聚氰胺和三聚氯氰混合物、三聚氯氰、叠氮化钠混合物等前驱体，置于氩气或氢气/氩气混合气体中400-600℃高温焙烧1h-6h，即可得到氮化碳载体材料。
(2)二氧化钛材料的制备：
以摩尔比钛酸四丁酯：多元醇＝1:100将钛酸四丁酯分散到多元醇溶液中，在100rpm-1000rpm的搅拌速度下搅拌5min-120min,加入浓度为5mol/l-2mol/l的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水碱性溶液继续搅拌30min-120min；之后在5000rpm-10000rpm的转速下离心10-30min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次-10次，在温度为50℃-120℃条件下真空干燥8h-12h，所得到的固体产物在惰性气体条件下200℃--700℃焙烧2-6h，得到二氧化钛半导体载体材料。
(3)氧化铟锡的制备
将上述二氧化钛材料的制备中的二氧化钛前驱体换为氢氧化铟和锡酸的混合物，其余与上述二氧化钛材料的制备中相同，得到氧化铟锡半导体载体材料。
(4)氧化锌的制备
将上述二氧化钛材料的制备中的二氧化钛前驱体换为硫酸锌，其余与上述二氧化钛材料的制备中相同，得到氧化锌半导体载体材料。
(5)氮化镓的制备
将上述二氧化钛材料的制备中的二氧化钛前驱体换为三氯化钾和三氮化钠的混合物，其余与上述二氧化钛材料的制备中相同，得到氮化镓半导体载体材料。
步骤二：贵金属的制备：
将硝酸银或氯化钯或氯金酸或氯铂酸贵金属前驱体置于去离子水中，在100rpm-1000rpm的搅拌速度下持续搅拌5min-120min,加入摩尔比前驱体：柠檬酸钠＝1:1-1:10的柠檬酸钠后继续搅拌30min-240min；再加入摩尔比前驱体：硼氢化钠＝硼氢化钠1:1-1:10的硼氢化钠继续搅拌10-60min，得到贵金属的混合液。
步骤三：贵金属与载体的混合：
以贵金属负载量10％-60％将制得的半导体载体置于贵金属的混合溶液中，在100rpm-1000rpm的搅拌速度下持续搅拌60min-120min得到分散良好的悬浊液；
然后在5000rpm-10000rpm的转速下离心10-30min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次-10次，在温度为50℃-120℃条件下真空干燥8h-12h，即可得到贵金属/半导体催化剂。
本发明还提供了一种贵金属/半导体催化剂的应用，即用于丙三醇的氧化，具体包括以下步骤：
步骤一：催化剂电极的制备：
(1)将贵金属/半导体催化剂置于分散液中，超声处理30-60min，得均一溶液；
(2)将所述步骤(1)的均一溶液置于导电玻璃电极表面，再将nafion溶液滴加到电极表面，室温条件下晾干；
步骤二：丙三醇氧化：
将所述步骤一制备的催化剂电极置于电解液与丙三醇的混合物中，在电化学工作站中进行i-t扫描，在不同电位及光照条件下恒定一定时间，之后取电解液进行液相色谱分析。
优选的，所述步骤一中分散液为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或几种，且催化剂在分散液中的浓度为1-5mg/ml。
优选的，所述步骤二中电解液为氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸、高氯酸中的一种，且电解液:丙三醇浓度比为1:1-1:5。
优选的，所述步骤二中电位为0.2v(vs.rhe)-1.5v(vs.rhe),恒定时间为10min-180min。
优选的，所述步骤二中光照为可见光或紫外光。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)以半导体为载体制备了丙三醇催化剂，与传统的丙三醇催化剂载体相比，以半导体为载体时，半导体材料在光照条件下可实现电子-空穴的分离，分离后半导体载体表面的空穴因其具有氧化性可氧化丙三醇分子，提高了丙三醇的转化率以及高附加值产物的选择性；
(2)贵金属因具有局域等离子效应可使其在光照条件下降低吸附在其表面丙三醇的反应能垒，加速了丙三醇向高附加值产物的转化速率；
(3)采用光-电氧化法实现了丙三醇向高附加值有机小分子的转化，与传统的丙三醇热催化处理相比，光-电氧化法具有操作简单、产物可控性好、反应温度低(室温即可)、无需高压氧气、实验设备简单等特点；
(4)采用光-电氧化法，可有效将电化学特点与光催化反应特点有效结合，将电化学反应的易操作、反应条件可控、反应温度较低等特点与光催化反应中吸附物种反应能垒的降低、半导体载体的电子-空穴分离相协同，加速了丙三醇分子的转化速率；
(5)在光-电条件下，半导体载体的电子转移速率加快，会提高活性组分贵金属的电子转移速率，使得丙三醇在贵金属表面的转化频次增加，为丙三醇的氧化提供了更多的活性位点，有助于高附加值产物的生成。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是实施例3制备的半导体载体氮化碳的透射电镜图以及内嵌氮化碳样品的照片图；
图2是实施例3制备的半导体载体氮化碳的碳(a)和氮(b)的xps谱图；
图3是实施例3制备的氮化碳负载金的透射电镜图(a)、高分辨透射电镜图(b)以及xrd谱图(c)；
图4是实施例3制备的氮化碳负载金的电化学行为曲线图；
图5实施例3制备的氮化碳负载金的光响应行为曲线图；
图6是实施例3和对比例1制备的氮化碳负载金催化剂在不同电位下以及有无光照条件下丙三醇氧化产物的对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
半导体催化材料的制备：
(1)氮化碳材料的制备：
将三聚氰胺、双氰胺、三叠氮基三嗪、三聚氯氰与氰氨化钙混合物、三聚氰胺和三聚氯氰混合物、三聚氯氰、叠氮化钠混合物等前驱体，置于氩气或氢气/氩气混合气体中400-600℃高温焙烧1h-6h，即可得到氮化碳载体材料。
(2)二氧化钛材料的制备：
以摩尔比钛酸四丁酯：多元醇＝1:100将钛酸四丁酯分散到多元醇溶液中，在100rpm-1000rpm的搅拌速度下搅拌5min-120min,加入浓度为5mol/l-2mol/l的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水碱性溶液继续搅拌30min-120min；之后在5000rpm-10000rpm的转速下离心10-30min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次～10次，在温度为50℃-120℃条件下真空干燥8h～12h，所得到的固体产物在惰性气体条件下200℃--700℃焙烧2-6h，得到二氧化钛半导体载体材料。
(3)氧化铟锡的制备
将上述二氧化钛材料的制备中的二氧化钛前驱体换为氢氧化铟和锡酸的混合物，其余与上述二氧化钛材料的制备中相同，得到氧化铟锡半导体载体材料。
(4)氧化锌的制备
将上述二氧化钛材料的制备中的二氧化钛前驱体换为硫酸锌，其余与上述二氧化钛材料的制备中相同，得到氧化锌半导体载体材料。
(5)氮化镓的制备
将上述二氧化钛材料的制备中的二氧化钛前驱体换为三氯化钾和三氮化钠的混合物，其余与上述二氧化钛材料的制备中相同，得到氮化镓半导体载体材料。
贵金属的制备：
将硝酸银或氯化钯或氯金酸或氯铂酸贵金属前驱体置于去离子水中，在100rpm-1000rpm的搅拌速度下持续搅拌5min-120min,加入摩尔比前驱体：柠檬酸钠＝1:1-1:10的柠檬酸钠后继续搅拌30min-240min；再加入摩尔比前驱体：硼氢化钠＝硼氢化钠1:1-1:10的硼氢化钠继续搅拌10-60min，得到贵金属的混合液。
贵金属与载体的混合：
以贵金属负载量10％-60％将制得的半导体载体置于贵金属的混合溶液中，在100rpm-1000rpm的搅拌速度下持续搅拌60min-120min得到分散良好的悬浊液；
然后在5000rpm-10000rpm的转速下离心10-30min，得到固体产物，采用乙醇和去离子水的混合溶液对固体产物进行离心洗涤3次-10次，在温度为50℃-120℃条件下真空干燥8h-12h，即可得到贵金属/半导体催化剂。
实施例2
贵金属/半导体催化剂的丙三醇光-电氧化：
催化剂电极的制备：
将贵金属/半导体复合型催化剂置于分散液水中，超声处理30-60min，形成浓度为1-5mg/ml的均一溶液，之后将一定量的均一溶液置于1cm2的导电玻璃电极表面；再量取10-100μlnafion溶液滴加到电极表面，室温条件下晾干，得到催化剂电极。
为了优化上述方案，所述分散液还可为乙醇、异丙醇。
丙三醇的电化学氧化：
以电解液:丙三醇浓度比为1:1-1:5为电解液，将上述催化剂电极置于电解液中，在0.2v(vs.rhe)-1.5v(vs.rhe)的电位条件下恒定10min-180min，量取一定体积的电解液进行液相色谱分析。
丙三醇的光-电化学氧化：
以电解液:丙三醇浓度比为1:1-1:5混合，将上述催化剂电极置于混合液中，在0.2v(vs.rhe)-1.5v(vs.rhe)的电位条件下恒定10min-180min，并同时采用紫外光或可见光照射，结束后量取一定体积的电解液进行液相色谱分析。
电解液选用氢氧化钾或氢氧化钠或硫酸或高氯酸。
实施例3
金/氮化碳催化剂对丙三醇的光-电催化氧化：
将三聚氰胺、双氰胺、三叠氮基三嗪、三聚氯氰、氰氨化钙、三聚氰胺、聚氯氰、三聚氯氰、叠氮化钠中的一种或多种混合物前驱体，置于氩气或氢气/氩气混合气体中400-600℃高温焙烧1h-6h，得到氮化碳载体材料；
将氯金酸贵金属前驱体置于去离子水中，在100rpm-1000rpm的搅拌速度下持续搅拌5min-120min,加入摩尔比氯金酸：柠檬酸钠＝1:1-1:10的柠檬酸钠后继续搅拌30min-240min，再加入摩尔比前驱体：硼氢化钠＝硼氢化钠1:1-1:10的硼氢化钠继续搅拌10-60min，得到金贵金属溶液；
以氢氧化钾:丙三醇浓度比为1:1-1:5混合，将上述催化剂电极置于混合液中，在0.2v(vs.rhe)-1.5v(vs.rhe)的电位条件下恒定10min-180min，并同时采用紫外光或可见光照射，结束后量取一定体积的电解液进行液相色谱分析。
对比例1
与实施例3的不同之处在于，进行丙三醇的催化氧化时，只进行电催化氧化，不进行光照，其余与实施例3相同。
实施例4
对实施例3所得的氮化碳载体材料形貌进行透射电镜表征，如附图1所示，通过附图1可知实施案例3所制备的氮化碳是二维片层状结构且表面较为粗糙，从附图1的内嵌照片中可看到氮化碳成黄色粉末状；
对实施例3所得的氮化碳载体材料的c和n的xps分析，如附图2所示，附图2为实施例3制备的氮化碳的c和n的xps高分辨谱图，从图中可清晰看到c的主要存在形式为c-(n)3和c-c，n的主要存在形式为n-(c)3和c＝n-c形式。
对实施例3所得的金/氮化碳催化剂的形貌物相进行表征，如附图3所示，从图中可看到纳米颗粒均匀分布在氮化碳载体表面，且根据高分辨图片所表现出的0.23nm的晶面间距，为金(111)，可以说明金纳米颗粒已成功负载到氮化碳载体表面，通过粒径统计分析得到金纳米颗粒的平均粒径为6.3nm。通过对金/氮化碳催化剂的xrd谱图分析得到，分别在38.2°,44.4°,64.6°和77.5°出现了金的(111),(200),(220)和(311)四个晶面特征峰。
采用实施例3的金/氮化碳催化剂进行丙三醇的电催化及光-电催化氧化，氧化曲线如附图4和附图5所示，由附图4可以看出，与未光照的丙三醇氧化曲线相比，光照条件下的氧化峰电流为72.4macm-2，该数值是未光照的2.9倍，当电位恒定在1.0v(vs.rhe)，扫描时间为9000s时，光照条件下的金/氮化碳催化剂表面丙三醇氧化电流仍高于未光照条件下催化的氧化活性，这表明，电化学与光催化相结合有助于丙三醇氧化活性的提高。由图5中金/氮化碳催化剂丙三醇光响应曲线，可更为直观观察到光照有助于丙三醇电氧化性能的提高。
对实施例3和对比例1的技术方案中丙三醇在金/氮化碳催化剂表面的氧化产物进行测定，结果如附图6所示，其中条纹状为光-电氧化结果，无条纹为电氧化结果，从附图6中可以看到丙三醇氧化产物随着电位和有无光照条件而改变，当电位较低时醛和酮有机物含量较高，随着电位的升高有机小分子酸含量增加，这表明采用光-电化学法可有效控制丙三醇的氧化产物，而光照条件的增加可加速丙三醇氧化产物的转化频率，提高氧化速率。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。