本发明涉及催化技术领域。更具体地，涉及一种光热协同气固相催化反应装置及其应用。
背景技术：
面对日益严峻的能源与环境问题，实现太阳能等清洁能源的高效利用具有重要意义。在众多太阳能转换技术中，太阳能-化学能直接转化技术被认为是未来可持续能源的重要发展方向之一。
目前，化工领域的众多催化反应仍然需要较高的运行温度，不可避免地造成了大量的能源消耗。而太阳光谱中可用于发热的红外光占光谱总能量的52％，因此利用太阳能的光热效应使催化剂表面温度迅速升高并达到热催化反应所需温度，同时利用光生载流子的氧化还原能力，在不需外部热源的条件下实现与热催化相同甚至更高的催化性能，作为光催化及热催化领域的新兴交叉学科，预计将在诸多催化反应中发挥重大作用。
目前国内光热催化反应的研究主要集中在催化材料的选择和制备，对于反应装置的设计仍没有一套有效的解决方案。然而，研究此类催化反应的过程往往需要同时讨论光、热两种驱动力下的催化反应行为，而目前实验室采用的光催化及热催化反应装置相互独立，装置结构、测试条件等参数各不相同，难以实现“一釜多用”，即在相同反应装置中同时进行光、热催化对比研究，因此不能满足光热催化这一交叉学科的实验需求。
此外，由于光热作用的特殊性，催化剂在光照下的升温过程非常迅速，往往在1min内可以从室温升至300-400℃，而通过对催化装置整体加热的方法进行对比实验时无法实现上述超快速升温过程，且加热效率低，对反应装置的隔热、耐热性能也十分严苛。更重要的是，通过光照产生的超快速升温过程是局域的，催化剂表面的温度与其周围临近区域(如装置内壁、受光面背侧等)的温度相差极大，因此对催化剂表面温度的控制与实时检测提出了更高要求。许多气固相催化反应如费托合成、逆水煤气变化等，其催化反应的转化率及选择性对温度极其敏感，因此升温速率不一致、催化剂表面温度控制与检测不准确等因素均会对催化结果造成干扰，导致对光热催化反应机制产生错误的判断。若能将光催化及热催化反应装置相结合，实现光照及局域加热条件下催化剂表面温度的实时、准确检测，并实现光热同步快速升温过程，将为研究光热催化反应机理提供理想的实验条件。
因此，本发明提供了一种光热协同气固相催化反应装置及其应用。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种光热协同气固相催化反应装置。所述光热协同气固相催化反应装置为兼容光催化、热催化及光热协同催化反应于一体的多用途反应装置。本发明同时集成了催化剂表面温度实时监测及光热同步快速升温控制模块，可作为模型反应器进行光催化与热催化的对比实验以及光热协同催化相关机理的研究，为光热催化这一前沿交叉学科提供良好的研究平台。
本发明的另一个目的在于提供一种光热协同气固相催化反应装置的应用。本发明提供的反应装置简单高效，可进行如费托合成、二氧化碳加氢、氮气加氢合成氨等多种化工领域重要气固相催化反应。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光热协同气固相催化反应装置，包括反应容器、温度监测模块和加热控温模块；其中，
所述反应容器包括具有内腔的腔室、设置于腔室内腔中的催化剂托盘、设置于所述腔室上方的窗口、以及设置于所述窗口上方的顶盖；所述腔室的顶端包括有贯通所述腔室顶端上下表面的开口部；所述顶盖包括有贯通所述顶盖上下表面的镂空部；所述腔室的侧壁设有贯穿所述侧壁内外表面的进气管路以及出气管路；
所述温度监测模块包括设置于腔室内腔中的热电偶、以及设置于所述腔室外部且与所述热电偶电连接的温度控制仪；
所述加热控温模块包括设置于腔室内腔中的加热片、以及设置于所述腔室外部且与所述加热片电连接的直流稳压电源。本发明中，所述腔室用于容纳各个组件，所述催化剂托盘用于承装催化剂，所述窗口用于将光源发出的入射光透过至催化剂表面，所述顶盖用于固定窗口并使反应装置密闭，所述热电偶用于探测催化剂表面温度，所述温度控制仪用于记录温度数值，所述加热片用于对催化剂加热，所述直流稳压电源用于调节加热片输出功率，所述进气管路用于连接外部气瓶，所述出气管路用于连接外部真空泵或连通大气。
优选地，所述催化剂托盘设置于热电偶和加热片之间。
优选地，所述热电偶的下表面与所述催化剂托盘的上表面结合固定，该设置方式是为了避免热电偶与催化剂托盘发生横向位移或纵向分离，并保证热电偶与催化剂形成良好接触，从而无论在光照或加热条件下都能准确监测催化剂表面温度，并保证了每次实验的可重复性。
优选地，所述加热片的上表面与所述催化剂托盘的下表面结合固定，该设置方式是为了将加热片产生的热量充分传递至催化剂托盘，经由催化剂托盘的传热作用对催化剂加热，从而避免了因加热片与催化剂空间分离造成的加热效率低的问题，并使催化剂受热均匀，同时保证了每次实验的可重复性。
优选地，所述窗口和所述腔室之间设有第一密封圈。本发明中第一密封圈用于密封顶盖与窗口间的缝隙。
优选地，所述窗口和所述顶盖之间设有第二密封圈。本发明中第二密封圈用于密封腔室与窗口间的缝隙。
优选地，所述顶盖的端部设有贯穿所述顶盖上下表面的安装孔。
优选地，所述腔室的侧壁顶端设有与所述安装孔对应设置的安装螺孔。本发明中安装孔用于装配螺丝，安装螺孔用于旋紧螺丝，将顶盖、窗口与腔室通过上、下密封圈紧固，其优势在于保证装置在一定压力或真空度下具有良好气密性。
优选地，所述进气管路上设有位于所述腔室外部的进气阀门。本发明中进气阀门用于控制向腔室内腔充入反应气体。
优选地，所述出气管路上设有位于所述腔室外部的出气阀门。本发明中出气阀门用于控制将反应气体排出腔室。
优选地，所述腔室外壁和所述出气阀门之间的出气管路上设有螺纹盖，所述螺纹盖的顶部设有贯穿螺纹盖内外表面的小孔，所述螺纹盖的内部设有密封垫。本发明中螺纹盖通过密封垫与出气管路紧密贴合，不仅保证装置的气密性，同时方便取样针通过顶部小口穿过密封垫取样，保证取样过程装置的气密性。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述光热协同气固相催化反应装置在催化剂表面温度的实时监测、模拟光热作用下催化剂的升温控制、以及兼容光催化、热催化和光热协同催化反应中的应用。
优选地，所述光热协同气固相催化反应装置用于催化剂表面温度的实时监测的具体步骤如下：将热电偶与催化剂托盘上表面结合固定，将催化剂平铺于催化剂托盘中，将催化剂均匀覆盖于热电偶表面，使其与热电偶形成良好物理接触；在光照条件下，通过与热电偶电连接的温度控制仪实时监测催化剂表面温度变化情况。
优选地，所述光热协同气固相催化反应装置用于模拟光热作用下催化剂的升温控制的具体步骤如下：将热电偶与加热片分别与催化剂托盘的上表面和下表面结合固定，将催化剂平铺于催化剂托盘中，将催化剂均匀覆盖于热电偶表面，使其与热电偶形成良好物理接触；控制与加热片电连接的直流稳压电源对加热片的输出功率进行调节，通过与热电偶电连接的温度控制仪实时监测催化剂表面温度变化情况，从而模拟光热作用下催化剂的迅速升温过程。
优选地，所述光热协同气固相催化反应装置用于兼容光催化、热催化和光热协同催化反应的具体步骤如下：
i)将催化剂平铺于催化剂托盘中；将顶盖、第二密封圈、窗口、第一密封圈与腔室通过螺钉密封；开启进气阀门和出气阀门，从进气阀门充入反应气体，直至反应气体充满腔室内腔，关闭进气阀门和出气阀门；
ii)在研究光催化反应时，通过外部光源透过窗口照射催化剂，并通过密封垫提取气相组分进行分析，计算反应速率、转化率以及产物选择性等信息；
iii)在研究热催化反应时，控制与加热片电连接的直流稳压电源对加热片的输出功率进行调节，通过与热电偶电连接的温度控制仪实时监测催化剂表面温度变化情况，并通过密封垫提取气相组分进行分析，计算反应速率、转化率以及产物选择性等信息；
iv)在研究光热协同催化反应时，通过外部光源透过窗口照射催化剂，控制与加热片电连接的直流稳压电源对加热片的输出功率进行调节，通过与热电偶电连接的温度控制仪实时监测催化剂表面温度变化情况，并通过密封垫提取气相组分进行分析，计算反应速率、转化率以及产物选择性等信息。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所提供的光热协同气固相催化反应装置同时适用于光催化、热催化及光热协同催化反应的研究，为对比研究各种催化反应间的共性问题提供了良好的平台。
(2)本发明通过对催化剂表面温度的实时监测，保证了光照条件下催化剂温度检测的准确性，避免了传统对器壁温度检测方式带来的滞后性及检测误差。
(3)本发明实现了模拟光热作用的催化剂快速加热升温过程，与传统对器壁加热的方式相比，本发明使加热过程更加迅速及可控，保证了光、热催化对比实验的数据可靠性及可重复性同时减少了器壁的热损耗，并降低了对器壁耐热性的要求。
(4)本发明提供的光热协同催化反应装置简单高效，可研究多种气固相催化反应，包括但不限于费托合成、二氧化碳加氢、氮气加氢合成氨、二氧化碳加水、氮气加水等重要催化反应。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明提供的光热协同气固相催化反应装置的示意图。
图2示出本发明螺纹盖的放大示意图。
图3示出图1的俯视图。
图4示出本发明实施例1测得的温度-时间曲线。
图5示出本发明对比例1测得的温度-时间曲线。
图6示出本发明实施例2测得的温度-时间曲线。
图7示出本发明对比例2测得的温度-时间曲线。
图8示出本发明实施例3测得的光催化分解水产氢量-时间曲线。
图9示出本发明实施例5所获得的ag/tio2复合催化剂的透射电镜照片。
图10示出本发明实施例5所获得的ag/tio2复合催化剂的紫外-可见满反射光谱。
其中，1-顶盖、2-安装孔、3-窗口、4-安装螺孔、51-进气管路、52-进气阀门、6-温度控制仪、7-直流稳压电源、8-催化剂托盘、9-热电偶、10-加热片、11-腔室、121-出气管路、122-出气阀门、13-螺纹盖、14-密封垫、151-第一密封圈、152-第二密封圈、16-压力表、17-取样针。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
为解决现有技术中光催化及热催化反应装置相互独立，无法满足光热催化这一交叉学科的实验需求等问题，本发明提出了一种光热协同气固相催化反应装置，实现了光照及局域加热条件下催化剂表面温度的实时、准确检测，并实现了光热同步快速升温过程，为研究光热催化反应机理提供理想的实验条件。
具体地，结合图1，本发明提供了一种光热协同气固相催化反应装置，包括反应容器、温度监测模块和加热控温模块；其中，
所述反应容器包括具有内腔的腔室11、设置于腔室内腔中的催化剂托盘8、设置于所述腔室11上方的窗口3、以及设置于所述窗口3上方的顶盖1；所述腔室11的顶端包括有贯通所述腔室顶端上下表面的开口部，所述顶盖1包括有贯通所述顶盖上下表面的镂空部，从而能够令外部光源进入腔室内部；所述腔室11的侧壁设有贯穿所述侧壁内外表面的进气管路51和出气管路121；
所述温度监测模块包括设置于腔室内腔中的热电偶9、以及设置于所述腔室11外部且与所述热电偶9电连接的温度控制仪6；
所述加热控温模块包括设置于腔室内腔中的加热片10、以及设置于所述腔室外部且与所述加热片10电连接的直流稳压电源7。本发明中，所述腔室用于容纳各个组件，所述催化剂托盘用于承装催化剂，所述窗口用于将光源发出的入射光透过至催化剂表面，所述顶盖用于固定窗口并使反应装置密闭，所述热电偶用于探测催化剂表面温度，所述温度控制仪用于记录温度数值，所述加热片用于对催化剂加热，所述直流稳压电源用于调节加热片输出功率，所述进气管路用于连接外部气瓶，所述出气管路用于连接外部真空泵或连通大气。
结合图3所示，所述腔室优选为圆筒形，本领域技术人员可以理解的是，所述腔室还可以为立方体形等其他结构形式，图中所示组件的形状并非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
为令装置能够同时适用于光催化及热催化反应，所述催化剂托盘设置于热电偶和加热片之间。
进一步地，为了避免热电偶与催化剂托盘发生横向位移或纵向分离，并保证热电偶与催化剂形成良好接触，所述热电偶9的下表面与所述催化剂托盘8的上表面结合固定，从而无论在光照或加热条件下都能准确监测催化剂表面温度，并保证了每次实验的可重复性。
进一步地，为了将加热片产生的热量充分传递至催化剂托盘，经由催化剂托盘的传热作用对催化剂加热，所述加热片10的上表面与所述催化剂托盘8的下表面结合固定，从而避免了因加热片与催化剂空间分离造成的加热效率低的问题，并使催化剂受热均匀，同时保证了每次实验的可重复性。
此外，为保证整个装置的密封，所述窗口3和所述腔室11之间设有第一密封圈151，所述窗口3和所述顶盖1之间设有第二密封圈152。
进一步地，结合图3所示，所述顶盖1设有贯穿所述顶盖上下表面的安装孔2；所述腔室的侧壁顶端设有与所述安装孔2对应设置的安装螺孔4。本发明中安装孔用于装配螺丝，安装螺孔用于安装螺孔用于旋紧螺丝，将顶盖、窗口与腔室通过上、下密封圈紧固。图3中所述安装孔为均匀间隔设置的六个安装孔2，对应均匀间隔设置的六个安装螺孔4，本领域技术人员可以理解的是，所述安装孔和所述安装螺孔的数目还可为四个、八个等，图中所示安装孔和安装螺孔的数目并非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
为控制向腔室内腔充入反应气体，所述进气管路上设有位于所述腔室外部的进气阀门；且为控制将反应气体排出腔室，所述出气管路上设有位于所述腔室外部的出气阀门。
进一步地，结合图2所示，所述腔室外壁和所述出气阀门之间的出气管路上设有螺纹盖13，所述螺纹盖13的顶部设有贯穿螺纹盖内外表面的小孔，所述螺纹盖13的内部设有密封垫14。本发明中螺纹盖通过密封垫与出气管路紧密贴合，不仅保证装置的气密性，同时方便取样针17通过顶部小口穿过密封垫取样，保证取样过程装置的气密性。
本领域技术人员可根据实验需要对上述组件的材料以及形状进行选择，例如，所述腔室和顶盖可采用可承受一定温度与压力的不锈钢材质，催化剂托盘可采用可承受一定温度且具有良好化学惰性的石英或玻璃材质窗口可选择石英窗口或者可透过特定波长范围的滤光片，所述温度控制仪、热电偶、直流稳压电源和加热片可选择常规组件，所述第一密封圈、第二密封圈与密封垫可采用耐高温硅胶材质，本发明对此并不加以限制。
本发明还提供了上述光热协同气固相催化反应装置在催化剂表面温度的实时监测中的应用，具体实施方式如下：
一种光照作用下催化剂表面温度的实时检测方法：
实施例1
将热电偶9固定于催化剂托盘8上表面，将100mg炭黑平铺于装置的催化剂托盘8中，将反应装置密封后采用300w氙灯光源从距催化剂托盘8表面4cm的高度透过窗口3垂直照射，炭黑表面平均光强为3.5wcm-2。每隔0.5min记录温度控制仪6示数，测试结果如图4所示。
光照5min内，温度控制仪6示数由室温25℃迅速上升至200℃以上，并在10min后基本稳定。该测试结果真实体现了炭黑在光照下由于黑色物质突出的光热作用产生的迅速升温过程。
对比例1
仿照反应装置通常的测温方法，将热电偶9由催化剂托盘8上表面移至距催化剂托盘1cm的腔室11内壁，将100mg炭黑平铺于装置的催化剂托盘8中，将反应装置密封后采用300w氙灯光源从距催化剂托盘8表面4cm的高度透过窗口垂直照射，炭黑表面平均光强为3.5wcm-2。每隔0.5min记录温度控制仪6示数，测试结果如图5所示。
该结果显示，温度示数在起始5min内仅上升约25℃，之后随时间缓慢线性增长。无论起始延迟时间、中段上升速率还是稳定后的温度极值均与上述实施例有明显区别。这是由于热电偶此时测试的为腔室11的内壁温度，由于光热作用很强的局域性特点，热量难以从催化剂表面传递至周围空间，导致其不能反映催化剂表面的真实温度。
本发明还提供了上述光热协同气固相催化反应装置在模拟光热作用下催化剂的升温控制中的应用，具体实施方式如下：
一种模拟光热作用下催化剂的迅速升温控制方法：
实施例2
将100mg炭黑平铺于装置的催化剂托盘8中，将反应装置密封后通过直流稳压电源7对加热片10输出功率进行调节，分别在20w、30w与36w的输出功率下每隔0.5min记录温度控制仪6示数，测试结果如图6所示。
结果显示，该加热控温方法几乎没有延迟，在起始的5min内即可使催化剂的温度由室温迅速升高，10min后趋于稳定，类似于光热相应产生的迅速升温过程，通过装置内部对催化剂托盘8局部加热的方法较好的模拟了催化剂的光热升温过程。此外，通过控制加热片10的输出功率，可以在保证快速升温的前提下有效调控催化剂的最终平衡温度。
对比例2
将100mg炭黑平铺于装置的催化剂托盘8中，将反应装置密封后通过外置100w加热套对装置整体进行加热，设定加热目标温度为240℃，每隔0.5min记录温度控制仪6示数，测试结果如图7所示。
由于对装置整体加热，热量须通过腔室11由外部传递至内部，因此催化剂表面温度在起始阶段有约5min延迟，随后以约10℃min-1的速率随时间线性增长，到达240℃设定温度后，由于外部加热的滞后性导致温度继续上升，到达254℃后开始下降，再经过10min左右反复升温降温后才趋于稳定。
本发明还提供了上述光热协同气固相催化反应装置在兼容光催化和热催化反应中的应用，具体实施方式如下：
一种兼容光催化和热催化反应的实验装置：
实施例3
光催化分解水实验。称取100mg商业p25型tio2于催化剂托盘8中，将反应装置密封。打开进气阀门5与出气阀门12，以ar气为载气向装置中通入水蒸气，流速20mlmin-1，30min后关闭阀门。以300w氙灯光源从距催化剂托盘8表面4cm的高度透过窗口3垂直照射，每隔1h通过密封垫14提取气相组分并采用气相色谱进行分析。经过计算得到的光催化产氢活性随时间变化情况如图8所示，约为28μmolg-1h-1。
实施例4
热催化二氧化碳加氢实验。称取100mg商品钴单质粉末于催化剂托盘8中，将反应装置密封。打开进气阀门5与出气阀门12，向装置中通入co2/h2/ar混合气体体积比1：3：1，流速20mlmin-1，30min后关闭阀门。设定直流稳压电源7输出功率为46w，通过温度控制仪6实时监测催化剂表面温度变化情况。待温度上升至300℃后开始计时。1h后通过密封垫14提取气相组分并采用气相色谱进行分析。经过计算得到的热催化co2转化率及产物选择性分布见表1。
表1热催化二氧化碳加氢转化率及产物选择性
本发明还提供了上述光热协同气固相催化反应装置在气固相催化加氢中的应用，具体实施方式如下：
一种光热协同催化反应装置在气固相催化加氢反应中的应用：
实施例5
光热协同催化费托合成实验。
1)催化剂合成。ag/tio2复合纳米颗粒的合成。采用化学还原法，以次磷酸钠为还原剂，agno3为前驱体，在商业p25型tio2表面沉积质量分数为10wt％的ag纳米颗粒。ag/tio2复合纳米颗粒的透射电镜照片如图9所示，直径为3nm的ag纳米颗粒均匀沉积在tio2表面。其紫外-可见漫反射光谱如图10所示，<400nm的吸收带为tio2的带边吸收，>400nm的吸收峰为ag纳米颗粒的特征吸收峰。
2)光热协同催化实验。称取100mgag/tio2复合纳米颗粒于催化剂托盘8中，将反应装置密封。打开进气阀门52与出气阀门122，向装置中通入co/h2/ar混合气体(体积比1：3：1)，流速20mlmin-1，30min后关闭阀门。以300w氙灯为光源，附加300-700nm滤光片，从距催化剂托盘8表面4cm的高度透过窗口3垂直照射。同时，调节直流稳压电源7输出功率通过加热片10给催化剂辅助加热，通过温度控制仪6实时监测催化剂表面温度变化情况。待温度上升至200℃并稳定后开始计时，1h后测试分析co转化率及产物选择性，结果见表2。
3)热催化对比实验。采用上述相同方法装载催化剂并通气。设定直流稳压电源7输出功率为30w，通过温度控制仪6实时监测催化剂表面温度变化情况。待温度上升至200℃后开始计时。1h后测试分析co转化率及产物选择性，结果见表2。
4)光催化对比实验。采用上述相同方法装载催化剂并通气。以300w氙灯为光源，附加300-700nm滤光片，从距催化剂托盘8表面4cm的高度透过窗口3垂直照射。1h后测试分析co转化率及产物选择性，结果见表2。
表2光热协同催化费托合成转化率及产物选择性
结果显示，虽然光热协同催化和热催化对比实验都控制催化剂温度为200℃，但额外增加光照后，由于ag的局域表面等离子体共振作用，催化剂表现出更高的co转化率及烷烃选择性。此外，在没有加热辅助的条件下，单独光照不能使催化剂达到反应所需温度，因此没有催化活性。
实施例6
光热催化费托合成实验。
1)光热催化实验。称取100mg商品钴单质粉末于催化剂托盘8中，将反应装置密封。打开进气阀门52与出气阀门122，向装置中通入co/h2/ar混合气体(体积比1：3：1)，流速20mlmin-1，30min后关闭阀门。以300w氙灯为光源，分别从距催化剂托盘8表面4cm及2cm的高度透过窗口3垂直照射。通过温度控制仪实时监测催化剂表面温度变化情况。待温度分别上升至205℃及265℃并稳定后开始计时，1h后测试分析co转化率及产物选择性，结果见表3。
2)热催化对比实验。采用上述相同方法装载催化剂并通气。调节直流稳压电源7输出功率并通过温度控制仪6实时监测催化剂表面温度变化情况。待温度上升至205℃后开始计时。1h后测试分析co转化率及产物选择性，结果见表3。
表3光热催化费托合成转化率及产物选择性
结果显示，不论通过光热作用还是辅助加热的手段使催化剂升温，在205℃下能够得到相似的费托合成转化率以及产物选择性，说明在该催化体系中入射光只起到给催化剂加热升温的作用。而当光源更接近催化剂表面时，光热作用达到265℃，由于费托合成对温度的敏感性导致高温下co的转化率接近100％，而产物主要为甲烷。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。