一种SrTiO3/SnCoS4高效光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种SrTiO3/SnCoS4高效光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

目前，印染、制药、农业等行业排放了大量废水，多具有致癌性，而自然降解缓慢，对人体健康和生态平衡产生了不利影响。有机染料废水中合成染料稳定性好，含盐度高，因而这类废水难以处理。为了解决废水处理问题，开展大量的研究工作，致力于开发新型技术以弥补常规技术的不足。如：吸附，生物处理，臭氧处理，膜分离技术、光降解等技术已经被研究处理染料废水。利用太阳光与半导体降解空气和水中有机污染物，是一种绿色技术，已经引起了人们极大的兴趣。

SrTiO3是很有前途的光催化剂之一。由于SrTiO3具有热稳定性、结构稳定性、耐光腐蚀性和优异的光催化活性。然而，SrTiO3的带隙较宽，Eg＝3.2eV，只能被紫外光激发，而紫外光只占整个太阳光谱的约4％，利用率低。为了将其光吸收范围从紫外光扩展到可见光区域，改良SrTiO3的方法主要包括贵金属沉积、金属或非金属离子掺杂、以及与其它半导体材料复合。其中的很多方法成本高、稳定性低、光吸收效率低。近年来，发现构建具有适当能带结构的半导体异质结是一种有效提高光催化活性的方法。因为它有助于光生电子和空穴的移动和分离，从而提高整体效率。迄今为止，已经有许多研究关于通过构建基于SrTiO3的异质结光催化剂，来增强其降解有机污染物的光催化活性。例如： SrTiO3/CdS、SrTiO3/Bi2O3、Ag3PO4/SrTiO3、LaFeO3/SrTiO3。然而，这些SrTiO3基异质结光催化剂仍然有一些缺陷，如稳定性差，光生电子和空穴复合快等，其实际应用仍然是一个巨大的挑战。

金属硫化物半导体材料，如MoS2、SnS2和CoS2，因其较窄的带隙，已经被广泛研究。最近，二元金属硫化物，如CdxZn1-xS和SnCoS4已经引起了人们的极大兴趣。但是金属硫化物和二元金属硫化物光催化剂在光照下，光生电子和空穴迅速复合，基本没有光催化活性。

技术实现要素：

为了解决现有SrTiO3基异质结光催化剂可见光下光催化活性低、催化剂稳定性低、光生电子和空穴复合以及硫化物光催化材料中电子空穴对的复合等问题。本发明提供了一种SrTiO3/SnCoS4高效光催化剂材料的制备方法及应用，通过两步简单的水热法在纳米级的SrTiO3表面复合少量的SnCoS4，拓展SrTiO3的光响应范围至可见光区域，并有效抑制硫化物光催化材料中电子空穴对的复合，以及引入双金属离子Sn⁴⁺和Co⁴⁺的共存形成更加稳定和高效的电荷转移体系，从而提高其光催化降解有机染料的效率。

本发明提供的一种高效光催化材料SrTiO3/SnCoS4是SrTiO3和SnCoS4经过二次水热法形成的异质结催化剂，该方法制备的SrTiO3和SnCoS4是聚集的球形纳米颗粒，SnCoS4以球形颗粒均匀的负载在SrTiO3表面，使表面积较大，有利于与溶液接触。

第一步水热法合成SrTiO3，第二步在SrTiO3上负载SnCoS4，将SrTiO3粉末加入SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O和L-半胱氨酸的混合溶液，水热反应即可制得 SrTiO3/SnCoS4光催化剂。

该催化剂的制备方法如下：将钛源和Sr(NO3)2混合，然后滴加NaOH溶液，搅拌超声均匀后，将溶液置于水热釜中加热，冷却至室温，产品洗涤多次，真空干燥，即可得纳米级SrTiO3；将制备的SrTiO3粉末溶于SnCl4·5H2O、 CoCl2·6H2O和L-半胱氨酸均匀混合溶液，搅拌超声充分混合后，装入水热反应釜后加热，洗涤多次，干燥，即可制得SrTiO3/SnCoS4光催化剂。

具体制备工艺如下：

步骤1：将钛源和Sr(NO3)2按照1：1-3的摩尔比混合，然后滴加35mL 0.1-2 mol/L的NaOH溶液，搅拌超声均匀后，将溶液置于水热釜中，在140-200℃下加热16-48h，冷却至室温，用去离子水洗、酸洗、乙醇洗涤多次，真空干燥，即可得SrTiO3粉末；

步骤2：将制备的SrTiO3粉末、SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O和L-半胱氨酸按照化学计量比，溶于去离子水中，搅拌超声充分混合后，装入水热反应釜，在 160-200℃下反应16-48h，自然冷却后将产物用去离子水和乙醇洗涤多次，真空干燥，即可制得SrTiO3/SnCoS4光催化剂。

本发明首次将SrTiO3和二元金属硫化物SnCoS4经过二次水热的方法形成具有高催化活性的异质结。

其中，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种。

所述制得的光催化剂中SnCoS4的质量为催化剂总质量的1-10％；

SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O和L-半胱氨酸的摩尔比为1：1：3-8。

第二步中SnCoS4的负载量会影响光催化剂的活性，负载量过多会造成团聚，光吸收差；过少，造成活性不足。

由于SrTiO3只在紫外光下响应，紫外光只占太阳光的4％左右，导致SrTiO3的光利用率极低。而SnCoS4中光生电子和空穴会快速地复合。本发明方法将钙钛矿SrTiO3和双金属硫化物SnCoS4复合，形成异质结。由于SrTiO3的导带比 SnCoS4的导带低，以及异质结的形成，光生电子很容易从SnCoS4转移至SrTiO3，光生电子和空穴能有效地分离，从而产生更多的空穴，提供了更多的活性中心。因此，将二元金属硫化物引入SrTiO3形成n-n异质结结构可以延长至可见光波长范围吸收，缩小带隙，抑制电子-空穴对的复合。

本发明还提供了由上述方法制得的光催化剂SrTiO3/SnCoS4的应用，该光催化剂材料在可见光下具有高光催化活性，可用于降解有机染料废水，且SnCoS4的质量分数对催化剂催化活性有影响。

本发明的高效光催化材料可以在可见光下降解有机染料。

该催化材料中的SnCoS4质量分数能影响其光催化降解有机染料的效率，当 SnCoS4质量分数为5％时，降解效率为最佳。

有益效果：

本发明与现有的光催化降解废水材料相比，具有以下优点：

1.本发明的制备工艺简单、反应条件温和、原料价格低廉、能高效地利用太阳能，能满足大规模生产。

2.本发明制得的新型光催化剂催化活性好，降解效率高，能有效地取代贵金属催化剂。

3.本发明制备的SrTiO3/SnCoS4高效光催化剂属于异质结范畴，通过调节 SnCoS4的质量分数，增强在可见光区域的吸收，以及SrTiO3和SnCoS4之间的电子转移，从而有效地提高其光催化降解有机染料的效率。

4、本发明工艺条件简单，环境友好，光催化活性高、成本低廉；并且可以降解甲基橙和具有其他显色基团的有机染料，在含有机染料废水处理领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的催化剂的透射电镜图像；

图2为本发明实施例1制得的催化剂的高分辨透射电镜图像；

图3为本发明实施例1制得的催化剂四次重复试验前后SrTiO3/SnCoS4复合材料的XRD图；

图4为SrTiO3，SnCoS4和SrTiO3/SnCoS4复合材料的光致发光图；

图5为不同催化剂的降解率图。

具体实施方式

实施例1

将2.90g的Ti(C3H7O)4溶于20mL乙醇中，超声搅拌后，按照Ti(C3H7O)4与 Sr(NO3)2的摩尔比为1：1将Sr(NO3)2溶液逐滴加入Ti(C3H7O)4的乙醇溶液中，然后再滴加35mL的含0.64g NaOH溶液，搅拌后转移至水热釜中，180℃下加热24h，反应结束后冷却至室温，用去离子水、乙酸和乙醇洗涤多次，在80℃下真空干燥24h，即可得到SrTiO3粉末；称取0.35gSrTiO3溶于20mL去离子水中，超声搅拌后加入0.0200g SnCl4·5H2O、0.0136g CoCl2·6H2O和0.0347g L-半胱氨酸混合溶液，继续搅拌，然后转移至水热釜中，在180℃下加热24h；反应结束冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下真空干燥即可得到SnCoS4质量分数为5％的 SrTiO3/SnCoS4。

将30mg的SrTiO3/SnCoS4催化剂分散至10mg/L的甲基橙溶液，搅拌30min，经过140min的可见光氙灯照射，用分光光度计测得其吸光度并计算出降解率可达90％以上。

图1可以看到存在两种不同物质，外侧小颗粒是SnCoS4。图2也从晶格条纹证实两种物质的存在，并证明了两者之间形成了紧密的异质结。

从图3中看出重复试验后，材料结构基本保持一致，未发生变化。

通常，光致发光(PL)发射光谱用于研究光生电荷载体的分离。PL光谱是由光生空穴和电子对的复合引起的，较低的PL强度表示电荷载体的较低复合率和较高的光催化活性。图4中可以看到，所有SrTiO3/SnCoS4复合材料的峰强度明显低于纯SrTiO3，表明光生电荷载流子的复合率降低，构建的SrTiO3/SnCoS4异质结可以有效地分离光生电子-空穴对，提高光催化性能。

图5为不同催化剂的降解率图，图中可以看出，复合材料光催化活性相比于纯的钛酸锶和硫化锡钴显著提高。

实施例2

将3.40g Ti(C3H7O)4溶于20mL乙醇，超声搅拌后，按照Ti(C3H7O)4与Sr(NO3)2的摩尔比为1：2将Sr(NO3)2溶液逐滴加入Ti(C3H7O)4的乙醇溶液中，然后再滴加35mL的含1.28g NaOH溶液，搅拌后转移至水热釜中，160℃下加热36h，反应结束后冷却至室温，用去离子水、乙酸和乙醇洗涤多次，在80℃下真空干燥 24h，即可得到SrTiO3粉末；称取0.35gSrTiO3溶于20mL去离子水中，超声搅拌后加入0.0400g SnCl4·5H2O、0.0272g CoCl2·6H2O和0.0753g L-半胱氨酸混合溶液，继续搅拌，然后转移至水热釜中，在160℃下加热36h；反应结束冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下真空干燥即可得到SnCoS4质量分数为10％的 SrTiO3/SnCoS4。。

将30mg的SrTiO3/SnCoS4催化剂分散至10mg/L的甲基橙溶液，搅拌30min，经过140min的可见光氙灯照射，用分光光度计测得其吸光度并计算出降解率可达70％。

实施例3

将3.40g Ti(C3H7O)4溶于20mL乙醇，超声搅拌后，按照Ti(C3H7O)4与Sr(NO3)2的摩尔比为1：3将Sr(NO3)2溶液逐滴加入Ti(C3H7O)4的乙醇溶液中，然后再滴加35mL的含3.20g NaOH溶液，搅拌后转移至水热釜中，200℃下加热24h，反应结束后冷却至室温，用去离子水、乙酸和乙醇洗涤多次，在80℃下真空干燥 24h，即可得到SrTiO3粉末；称取0.35gSrTiO3溶于20mL去离子水中，超声搅拌后加入0.0040g SnCl4·5H2O、0.0027g CoCl2·6H2O和0.0075g L-半胱氨酸混合溶液，继续搅拌，然后转移至水热釜中，在200℃下加热24h；反应结束冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下真空干燥即可得到SnCoS4质量分数为1％的 SrTiO3/SnCoS4。。

将30mg的SrTiO3/SnCoS4催化剂分散至10mg/L的甲基橙溶液，搅拌30min，经过140min的可见光氙灯照射，用分光光度计测得其吸光度并计算出降解率为 30％。

实施例4

SrTiO3粉末制备方法同实施例1，称取0.35gSrTiO3溶于20mL去离子水中，超声搅拌后加入0.0100g SnCl4·5H2O、0.0068g CoCl2·6H2O和0.0173g L-半胱氨酸混合溶液，继续搅拌，然后转移至水热釜中，在200℃下加热24h；反应结束冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下真空干燥即可得到SnCoS4质量分数为 2.5％的SrTiO3/SnCoS4。。

将30mg的SrTiO3/SnCoS4催化剂分散至10mg/L的甲基橙溶液，搅拌30min，经过140min的可见光氙灯照射，用分光光度计测得其吸光度并计算出降解率可达90％。

实施例5

SrTiO3粉末制备方法同实施例1，称取0.35gSrTiO3溶于20mL去离子水中，超声搅拌后加入0.0300g SnCl4·5H2O、0.0204g CoCl2·6H2O和0.0520g L-半胱氨酸混合溶液，继续搅拌，然后转移至水热釜中，在200℃下加热24h；反应结束冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下真空干燥即可得到SnCoS4质量分数为 7.5％的SrTiO3/SnCoS4。

将30mg的SrTiO3/SnCoS4催化剂分散至10mg/L的甲基橙溶液，搅拌30min，经过140min的可见光氙灯照射，用分光光度计测得其吸光度并计算出降解率可达89％。

对比实施例1

将2.90g的Ti(C3H7O)4溶于20mL乙醇，超声搅拌后，按照Ti(C3H7O)4与 Sr(NO3)2的摩尔比为1：1将Sr(NO3)2溶液逐滴加入Ti(C3H7O)4的乙醇溶液中，然后再滴加35mL的含0.64g NaOH溶液，搅拌后转移至水热釜中，180℃下加热24h，反应结束后冷却至室温，用去离子水、乙酸和乙醇洗涤多次，在80℃下真空干燥24h，即可得到SrTiO3粉末；

称取0.35gSrTiO3溶于20mL去离子水中，超声搅拌后加入0.0338g CoCl2·6H2O和0.0431g L-半胱氨酸混合溶液，继续搅拌，然后转移至水热釜中，在200℃下加热24h；反应结束冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下真空干燥即可得到CoS2质量分数为5％的SrTiO3/CoS2。

将30mg的SrTiO3/CoS2催化剂分散至10mg/L的甲基橙溶液，搅拌30min，经过140min的可见光氙灯照射，用分光光度计测得其吸光度并计算出降解率只有45％左右。

对比实施例2

将2.90g的Ti(C3H7O)4溶于20mL乙醇，超声搅拌后，按照Ti(C3H7O)4与 Sr(NO3)2的摩尔比为1：1将Sr(NO3)2溶液逐滴加入Ti(C3H7O)4的乙醇溶液中，然后再滴加35mL的含0.64g NaOH溶液，搅拌后转移至水热釜中，180℃下加热24h，反应结束后冷却至室温，用去离子水、乙酸和乙醇洗涤多次，在80℃下真空干燥24h，即可得到SrTiO3粉末；

称取0.35gSrTiO3溶于20mL去离子水中，超声搅拌后加入0.0336g SnCl4·5H2O和0.0290g L-半胱氨酸混合溶液，继续搅拌，然后转移至水热釜中，在200℃下加热24h；反应结束冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下真空干燥，可得SnS2质量分数为5％的SrTiO3/SnS2。

将30mg的SrTiO3/SnS2催化剂分散至10mg/L的甲基橙溶液，搅拌30min，经过140min的可见光氙灯照射，用分光光度计测得其吸光度并计算出降解率只有45％左右。