一种管式反应器内光化学反应的微混合系统的制作方法

本实用新型属于有机光化学合成领域，特别涉及一种管式反应器内光化学反应的微混合系统。

背景技术：

光化学反应因其利用光子引发化学反应和促进分子转化的特性[Scholes,G.D.；Fleming,G.R.；Olaya-Castro,A.；van Grondelle,R.,Nat.Chem.2011,3,763]，具有过程绿色、低污染等优势，在过去的几十年里一直受到人们的广泛关注和研究。不过受到设备条件和光子衰减的限制，光化学生产存在着严重的光能利用率低、设备难以放大等问题[Su,Y.；Straathof,N.J.W.；Hessel,V.；,T.,Chem.-Eur.J.2014,20,10562]。具体而言，由于光子在液体中随液层厚度急剧衰减(朗博-比尔定律)，给设备放大造成困难。单纯采用体积放大的方式，一方面由于液层厚度的增加造成光子利用率低，反应时间显著增加；另一方面由于产物同时存在于液相之中，还容易导致副产物的生成，甚至出现过度光照的问题。

研究者们采用了多种方法来强化光化学反应，增加流体内部的扰动，提高反应物浓度分布的均匀性。一方面是传统设备的改进，如通过气体鼓泡、反应液雾化的方式强化溶液内部混合；另一方面，近年来结合连续流技术发展的(微通道)管式反应器也越来越受到重视。例如，中国专利CN1445215A利用内浸式的氮鼓泡方法强化溶液内部混合，中国专利CN202238034U采用内置雾化器的方法提高维生素D3合成过程的光照强度；中国专利CN103553993A采用均相微流管式反应器光化学合成维生素D3，实现了光化学合成过程的连续操作。不过气体鼓泡的方式对于溶液内的扰动强度有限，雾化方法仍然无法避免远离光源处光强衰减的问题，同时其仍然依托釜式设备，反应产物无法移出体系，仍然存在过度光照和副反应的问题。而管式反应器虽然可以通过并联多套装置的数目放大方法避免体积放大的问题。然而，管式反应器仍多采用均相的反应液流动，管壁处边界层内只能通过分子扩散传质，反应物很难有效迁移至设备壁面接受光照、产物很难快速远离设备壁面防止过度光照生成副产物[Knowles,J.P.,Elliott,L.D.,Booker-Milburn K.I.,Beilstein J.Org.Chem.2012,8,2025]；而且均相流呈现流速分布中间高、四周低的特点，会导致反应物在反应器内停留时间的差异，并未完全解决过度光照的问题；此外，很多微通道级别的管式反应器流量通常在微升每分钟量级，反应效率低下。

近年来，对于一些微通道、管式反应器中的有机合成体系，人们尝试通过与反应液不互溶的液体或气体作为运载相、通过其分隔的作用得到反应液液柱流，从而保证每段液柱里反应物的停留时间基本一致[Porta,R.,Benaglia,M.,Puglisi A.,Org.Process.Res.Dev.2016,20,2]。这种方法对于一般的有机合成来说可以有效强化合成过程，提高过程的可控性，但是对于光化学反应来说，并没有针对性地解决光照不均匀的问题，同时反应液液柱内的混合强度仍有待于进一步提高。从管式反应器的结构来说，核心问题在于始终有反应液处于背向光源的位置，只能获得穿过液层以后的光子的能量，现有管式反应器没有针对光源改变其缠绕方式。此外，管子缠绕的曲率半径通常远大于管子内径，造成液柱流动过于稳定，内部扰动程度较低。

技术实现要素：

对此，本实用新型提出通过反应液相对光源位置迁移、结合反应器强化混合结构解决上述问题。具体而言，本实用新型提供一种带有反转结构的管式反应器内光化学反应的微混合系统，其特征在于，该系统由微混合单元和管式光化学反应装置组成，微混合单元与管式光化学反应装置串联连接，如图1所示。在所述微混合单元中，与反应液不相溶的运载相流体将反应液剪切为液柱。

进一步地，其特征在于：所述的微混合单元为T型、Y型、错流剪切型、水力学聚焦型或同轴环管型及同轴改进型(分散液滴形成的腔室的直径大于管式反应器的直径，如图2所示)微通道器件。

优选的，同轴管型和同轴环管改进型微通道构件；进一步优选同轴环管和同轴环管改进型中内管的内壁与运载相流体的接触角大于150°；进一步优优选为同轴环管改进型的内管内壁与运载相流体接触角大于150°，液滴形成的腔室内径为D，分散内管内径为Dd，和管式反应器的内径d满足，10Dd>D>2Dd，2Dd>d>0；进一步优选2Dd<D<3Dd，2Dd>d>Dd。

进一步地，其特征在于：微混合单元设备材质为聚合物、不锈钢、无机玻璃或以上混合物，其通道尺寸为0.05～50毫米。

进一步地，其特征在于：管式光化学反应装置包括管式反应器和光源，反应器可以为透光的任意管式反应器。光源数量和管式反应器的长度根据光化学反应所需光照时间而定。

进一步地，其特征在于：其采用的管式反应器材质为全氟乙烯丙烯共聚物、聚四氟乙烯、石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硼硅玻璃或以上混合物，其内径为0.05～50毫米；所述光源为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、发光二极管(LED)灯或其以上组合，光源所发光为紫外光、可见光、红外光或其以上组合；所述冷阱为材质为石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硼硅玻璃或以上混合物。

进一步地，管式反应器在缠绕方式上，包括1个及1个以上的反转或强化混合结构。单次反转的结构如图3所示。以光源内置式管式反应器为例，管式反应器在以螺旋式缠绕的过程中，阶段的加入与其轴向成一定角度(优选180°)的螺旋式缠绕结构。由于离心力的作用，螺旋式的缠绕使得管子内的液柱各部分受到离心力的作用大小不一样，存在内循环或者二次流；这种结构的加入，可以使管式反应器内的液柱内循环旋转同样的角度，这样可以提高液柱内反应液更均匀的接受光照，进一步避免过度光照，减低光化学反应所需要的时间，并提高产物的选择性和光的利用率。

更优选地，强化混合结构，可以但不限于环耳式的和柱状肋片式，如图4所示。这种结构是液柱内部的二次流或内循环发生转向(优选为±90°)，强化液柱内部的混合，使液柱内部的混合更均匀，进而类似的避免过度光照，提高产物的选择性和光的利用率。光源外置式的管式反应器，强化混合结构与原布局平面成一定角度，优选的角度为90°。

本实用新型还提出了一种带有反转结构的管式反应器内进行光化学反应的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)在微混合单元内，与光化学反应液不互溶的液体或气体作为运载相流体，通过调节两相流量，将反应液相流体剪切为液柱，得到液柱流；

(2)得到的液柱流进入管式反应器接受光照，在反应液的液柱内发生光照反应。在光照过程中，反应液始终保持液柱型态流动。

(3)液柱流在管式反应器内一次通过或多次循环，根据反应进程控制总停留时间，分相后得到产物溶液。

进一步地，其特征在于，所述的反应液为含有光化学反应成分的溶液。

进一步地，其特征在于，所述运载相与反应液相的流量比为1：20～20：1；所述运载相包括：电解质溶液、硅油、烷烃类等液体，或氮气、氩气等气体，即与反应液不相溶的液体或气体，均可作为运载相。

本实用新型的优点在于：

通过引入与反应液不互溶的流体作为运载相，利用微混合单元通过错流、并流等形式将反应液剪切为液柱，并共同进入管式光化学反应装置中的管式反应器接受光照并发生反应。在光照过程中，反应液始终保持液柱型态流动，液柱内部存在较强的环流流动，可大幅降低反应液边界层厚度，促进液柱内各处的反应物都接受光照，通过运载相流体分隔的方法保证反应液的停留时间基本一致，并避免产物累积于壁面处受到过度光照而产生副产物。同时借助管式反应器的反转和强化混合结构，促进远离光源处反应液向靠近光源一侧迁移，并强化反应液内部混合。这样一方面保证了每段反应液液柱的停留时间一致、有效降低了边界层厚度，提高光化学反应转化率和收率；另一方面借助液柱中较强的内循环可以适当增大管径和体系流量，提高反应系统的处理量。

附图说明

图1是本实用新型管式反应器内光化学反应的微混合系统结构图；

图2是微混合单元中各种形式的微通道器件，其中A为T型；B为Y型；C为错流剪切型；D为水力学聚焦型；E为同轴环管型；F为改进同轴管型；

图3管式反应器单次反转及强化混合结构示意图。

图4管式反应器及强化混合结构示意图，其中A为环耳式；B为肋片式。

图5无反转结构的传统管式反应器示意图。

具体实施方式

以下结合附图通过实施例对本实用新型的特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

本实用新型的管式反应器内光化学反应的微混合系统包括微混合单元和管式光化学反应装置，其中微混合单元与管式光化学反应装置串联连接，即管式反应器入口与微混合单元出口相连接，管式反应器出口收集产物，如图1所示。

其中，微混合单元包括微通道器件，所述微通道器件包括反应液通道、运载相流体通道、液滴形成腔和输出管道，其中反应液通道与运载相流体通道的一端为反应液或运载相流体的入口，另一端在液滴形成腔连通，反应液与运载相流体在液滴形成腔发生交汇剪切混合，形成液柱流，并从液滴形成腔向后输出管道流动。输出管道与管式光化学反应装置连接。优选地，所述液滴形成腔和输出管道内径相同。优选地，所述运载相通道可以具有一个、两个或更多个。

其中；所述的微混合单元为微通道器件，其形式可以为(但不仅限于)T型、Y型、错流剪切型、水力学聚焦型、同轴环管型等，如图2所示。优选地，微混合单元设备材质为聚合物、不锈钢、无机玻璃或以上混合物，其通道尺寸为0.05～50毫米。更优选的，同轴环形管内管内壁与运载相流体的接触角大于150°。

其中，T型结构为，运载相通道与液滴形成腔和输出管道为直线结构，反应液通道与运载相通道垂直。

其中Y型结构为，运载相通道和反应液通道分别构成Y字形的顶端的两个边，液滴形成腔和输出管道为直线结构，构成Y字形的下端。

其中，错流剪切型结构包括两个运载相通道，两个运载相通道对向呈180°设置，反应液通道与运载相通道垂直设置，液滴形成腔在两个运载相通道与反应液通道的交汇处，输出管道与反应液通道在一条直线上。

其中，水力学聚焦型结构与错流剪切型结构不同之处在于，液滴形成腔在与输出管道连接部分之间还具有一直径缩小部分，以保证运载相液滴的形成。

其中同轴环管型结构包括两个运载相通道，两个运载相通道对向呈180°设置，液滴形成腔和输出管道为直线结构并与两个运载相通道垂直设置。反应液通道垂直穿过两个运载相通道伸入到液滴形成腔。

更优选地，微通道器件可采用同轴环管改进型结构，该结构中运载相通道与液滴形成腔和输出通道一字连接，反应液通道从液滴形成腔侧壁垂直伸入，其前端向着液柱流动方向转弯。其中运载相通道的内径与输出通道直径相同，均为d；液滴形成腔室的内径为D；反应液通道的内径为Dd。其中，液滴形成腔内径D，反应液通道内径Dd，和输出通道的内径d满足：10Dd>D>2Dd，2Dd>d>0；进一步优选2Dd<D<3Dd，2Dd>d>Dd。进一步优选同轴环管和同轴环管改进型中内管的内壁与分散相液体的接触角大于150°；进一步优优选为同轴环管改进型的内管内壁与分散相液体接触角大于150°。这一结构可以保证运载液的液滴长度严格控制，不受反应液相流量的影响。

其中，管式光化学反应装置包括管式反应器、光源和冷阱。管式反应器呈铺展状时，光源单侧照射反应器；管式反应器呈缠绕、盘管状时，光源(例如灯管)放置于管式反应器中间。如果光源放热严重造成温度超过光反应要求温度，还需要在光源和管式反应器之间放置冷阱，冷阱材质视光化学反应要求波长范围而定。

其中，管式反应器材质为全氟乙烯丙烯共聚物、聚四氟乙烯、石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硼硅玻璃或以上混合物，其内径为0.05～50毫米；所述光源为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、发光二极管(LED)灯或其以上组合，光源所发光为紫外光、可见光、红外光或其以上组合；所述冷阱为材质为石英玻璃、硅酸盐玻璃、高硼硅玻璃或以上混合物。

其中，管式反应器在缠绕方式上，包括1个及1个以上的不同于缠绕方向的转弯结构，所述转弯结构具体为管式反应器缠绕在光源主体之外的部件上形成，所述光源主体之外的部件可以是光源主体上伸出的分支结构，也可以是光源主体之外的部件。具体地，所述转弯结构包括反转结构或强化混合结构。

其中反的结构如图3所示，是指是指管式反应器在以螺旋式缠绕的过程中，加入一定角度的转向。所述转向优选的大于30°，更优选的为大于90°，最优选的为180°转向结构。由于离心力的作用，螺旋式的缠绕使得管子内的液柱各部分受到离心力的作用大小不一样，存在内循环或者二次流；液柱或者液滴内形成的内循环通常有两个：分别为靠近螺旋中心一侧的内循环和远离螺旋中心一侧的内循环。对于在管式反应器上缠绕的细管来说，液柱内部形成的内循环包括一个近灯管的内循环和远灯管的内循环,两个内循环的液柱在各自的内循环内循环流动，而基本不与另一内循环流通。在没有反转结构的情况下，这两个内循环的位置相对固定-类似于月球的近地面和远地面，近灯面的内循环一直接受紫外灯管的直接照射，而远灯面的内循环接受紫外照射概率低。如图3所示，在光源主体外侧设置有支撑结构(所述支撑结构可以是构成光源主体的一部分，也可以是光源之外的结构，其可以与光源连接或不连接)，管式反应器从光源主体上绕出在支撑结构上缠绕并返回光源主体，使得管式反应器内的液柱的近灯管部分和远灯管部分发生位置对调，即所述支撑结构对液柱加入了180°的转向，使得这两个内循环的位置对调，原本远灯管的内循环靠近灯管侧，接受紫外灯管照射；而原本近灯管的内循环远离的灯管。这样是液滴内部各部分接受紫外灯照射的概率更均匀，进一步避免过度光照，减低光化学反应所需要的时间，并提高产物的选择性和光的利用率。其中，优选地，转向角度由管式反应器在支撑结构上缠绕时，绕入部分和绕出部分的夹角控制。

进一步地，强化混合结构如图4所示，是指管式反应器在以螺旋式缠绕的过程中，加入的与其轴向成一定夹角的螺旋式缠绕结构，所述角度绝对值优选大于30度，更优选大于60度，最优选为90度。以光源内置式管式反应器为例，管式反应器在以螺旋式缠绕的过程中，在光源主体上阶段的加入与其轴向成一定角度(优选±90°)分支结构(优选地，该分支结构作为光源的一部分)，管式反应器螺旋式缠绕在其上，优选缠绕3圈以上。根据前述描述可知，液柱或者液滴内形成的内循环通常有两个：分别为靠近螺旋中心一侧的内循环和远离螺旋中心一侧的内循环；图4这种分支结构的加入，可以使管式反应器内的液柱内循环旋转同样的角度，这样，管式反应器内的两个内循环在强化部分旋转后，两个内循环各有一部分组成形成一个新的内循环，两个内循环的另一部分形成另一个新的内循环(当旋转角度为90度时，则为原有两个内循环各分为等量的两半，并分别组合形成两个新的内循环)，这样可以强化液柱内部的混合，使液柱内部的混合更均匀，进而提高液柱内反应液更均匀的接受光照，在管式反应器从所述强化结构返回光源主体时，又发生一次旋转，使得液柱的内循环进一步调整，使得液柱内部的混合更加均匀，进一步避免过度光照，减低光化学反应所需要的时间，并提高产物的选择性和光的利用率。

所述强化混合结构优选地但不限于环耳式的和柱状肋片式，如图4所示，其中，环耳式为在光源外表连接一长圆形或长椭圆形环状或类似形状部件，所述长圆形型或长椭圆型结构的长轴优选与所述轴向垂直，所述管式反应器在沿着光源缠绕过程中，碰到环状部件时对其进行缠绕；柱状肋片式结构为在光源外表突出一片或杆，所述突出角度优选为与光源为垂直，管式反应器经过时对其进行缠绕。当然强化混合结构并不限于上述列举的结构，只要是与其轴向成一定角度的螺旋式缠绕结构即可。类似的，光源外置式的管式反应器，强化混合结构与原布局平面成一定角度，优选的角度为90°。所述强化混合结构的数量可以为一个、两个或三个以上。

本实用新型管式反应器内光化学反应的微混合系统工作方法包括：

(1)将反应液与运载相流体引入微混合单元内，其中运载相流体为与反应液不互溶的液体或气体；调节运载相与反应液流量，运载相流体通过错流、并流等形式将反应液剪切为液柱，形成液柱流，即反应液液柱之间均由运载相流体间隔开，避免反应液液柱发生融合，通过运载相流体的流动带动两相液柱流整体运动；

(2)液柱流进入管式光化学反应装置中的管式反应器接受光照，并发生反应，并通过管路布局混合强化液柱内部混合；在光照过程中，反应液始终保持液柱型态流动；

(3)液柱流在管式反应器内一次通过或多次循环，根据反应进程控制总停留时间，分相后得到产物溶液。

其中，优选地，所述的反应液为含有光化学反应成分的溶液。

其中，优选地，所述运载相包括：电解质溶液、硅油、烷烃类等液体，或氮气，即与反应液不相溶的气体或液体，均可作为运载相。

优选地，所述运载相与反应液相的流量比为1：20～20：1；

实施例1：

本实用新型实施例1的带有反转结构的管式反应器内光化学反应的微混合系统，其由微混合单元和管式光化学反应装置(包括管式反应器和光源)组成。

所述的微混合单元为T型结构，主通道内径1mm，侧通道内径0.05mm；光源为50瓦LED灯珠阵列形成的灯带，波长475nm；管式反应器为内径1mm、外径2mm的全氟乙烯丙烯共聚物管，管式反应器按照图3的方式缠绕；光源灯带在管式反应器外侧，二者同轴，也为螺旋式缠绕方式，控制管壁与LED灯带之间的距离为1cm(非围绕轴心部分的管式反应器外侧无LED灯带缠绕)。

利用上述的液柱流强化管式反应器内光化学反应的微混合系统进行光化学反应降解Cr⁶⁺离子的步骤为：

1)配制Cr⁶⁺离子初始浓度为20ppm的水溶液10mL，向其中添加TiO2粉末0.5g，搅拌均匀，作为反应液。

2)流量0.8mL/min的硅油作为运载相，在微混合单元与流量为0.5mL/min反应液混合形成液柱流。

3)液柱流进入管式反应器，接受光源光照并发生光化学反应，反应液在管式反应器中停留时机为30min。在收集瓶中完成液-液分相，取样、添加显色剂后通过紫外分光光度计分析，Cr⁶⁺离子的转化率为43.4％。

实施例2：

本实用新型实施例2的带有反转结构的管式反应器内光化学反应的微混合系统，其由微混合单元和管式光化学反应装置组成，即微混合单元和管式光化学反应装置(包括管式反应器和光源)组成。

所述的微混合单元为错流剪切型结构，主通道内径0.5mm，两个侧通道内径1mm；光源为50瓦LED灯珠阵列形成的灯带，波长475nm；管式反应器为内径1mm、外径2mm的全氟乙烯丙烯共聚物管，管式反应器按照图4A的方式缠绕；光源灯带在管式反应器外侧，二者同轴，也为螺旋式缠绕方式，控制管壁与LED灯带之间的距离为1cm(非围绕轴心部分的管式反应器外侧无LED灯带缠绕)。

利用上述的带有反转结构的管式反应器内光化学反应的微混合系统进行光化学反应降解有机染料甲基橙的步骤为：

1)配制甲基橙初始浓度为50ppm的水溶液10mL，向其中添加TiO2粉末40mg，搅拌均匀，作为反应液。

2)流量0.2mL/min的空气作为运载相，在微混合单元内与流量为0.5mL/min反应液混合形成液柱流。

3)液柱流进入带有反转结构的管式反应器，接受光源光照并发生光化学反应，反应液在管式反应器中停留时机为15min。用收集瓶收集反应后的液固混合物，通过离心实现固液分离，通过紫外分光光度计分析液体中甲基橙的浓度，计算得到甲基橙的转化率为77.5％。

实施例3：

本实用新型实施例3的带有反转结构的管式反应器内光化学反应的微混合系统，其由微混合单元和2套管式光化学反应装置(包括2个管式反应器、2个冷阱和2个光源)组成。

所述的微混合单元为改进型同轴环管结构，液滴形成腔内径为2.5mm，反应液通道内径为1mm，输出通道内径d为1.5mm，内管为超疏水涂层内壁(与分散相液体的接触角为151°)；第一、二光源均为100瓦高压汞灯；第一、二冷阱均为高硼硅玻璃材质，滤掉300nm以下的紫外光，汞灯置于冷阱之中；管式反应器为内径1mm、外径2mm的全氟乙烯丙烯共聚物管光源灯带在管式反应器外侧，第一、二管式反应器均为内径2mm、外径3mm的石英玻璃管，管式反应器按照图4B的方式缠绕在冷阱外面。

利用上述的带有反转结构的管式反应器内光化学反应的微混合系统进行光化学反应降解有机染料甲基橙的步骤为：

1)配制甲基橙初始浓度为50ppm的水溶液10mL，向其中添加TiO2粉末20mg，搅拌均匀，作为反应液。

2)流量0.4mL/min的硅油作为运载相，在微混合单元内与流量为0.2mL/min反应液混合形成液柱流。

3)液柱流进入带有反转结构的管式反应器，接受光源光照并发生光化学反应，反应液在管式反应器中停留时机为16min。用收集瓶收集反应后的液固混合物，通过离心实现固液分离，通过紫外分光光度计分析液体中甲基橙的浓度，计算得到甲基橙的转化率为79.2％。

对比例1(与实施例1对比)：

本实用新型对比例1的管式反应器内均相流光化学反应，其由单一管式光化学反应装置(包括管式反应器和光源)组成。对比例2和实施例1的区别在于管式反应器的缠绕方式不同，并且未引入运载相。

所述的管式反应器为内径1mm、外径2mm的全氟乙烯丙烯共聚物管，管式反应器均围绕轴心螺旋式缠绕；光源灯带在管式反应器外侧，二者同轴，也为螺旋式缠绕方式(如图5所示)，控制管壁与LED灯带之间的距离为1cm，保证反应液在管式反应器中的停留时间和实施例1相同，均为30min。

利用上述的进行管式反应器内均相流进行光化学反应降解Cr⁶⁺离子的步骤为：

1)配制Cr⁶⁺离子初始浓度为20ppm的水溶液10mL，向其中添加TiO2粉末0.5g，搅拌均匀，作为反应液。

2)流量为1.3mL/min的均相流反应液进入管式反应器，接受光源光照并发生光化学反应，反应液在管式反应器中停留时机为30min。在收集瓶中完成液-液分相，取样、添加显色剂后通过紫外分光光度计分析，Cr⁶⁺离子的转化率为29.0％,相较实施例1，Cr⁶⁺离子的转化率降低33.1％。

对比例2(与实施例1对比)：

本实用新型实施例2的管式反应器内光化学反应的微混合系统，其由微混合单元和管式光化学反应装置(包括管式反应器和光源)组成。对比例2和实施例1的区别在于管式反应器的缠绕方式不同。

所述的微混合单元为T型结构，主通道内径1mm，侧通道内径0.05mm；光源为50瓦LED灯珠阵列形成的灯带，波长475nm；管式反应器为内径1mm、外径2mm的全氟乙烯丙烯共聚物管，管式反应器均围绕轴心螺旋式缠绕，无伸出轴心部分的结构(如图5所示)；光源灯带在管式反应器外侧，二者同轴，也为螺旋式缠绕方式，控制管壁与LED灯带之间的距离为1cm，保证反应液在管式反应器中的停留时间和实施例1相同，均为30min。

利用上述的液柱流强化管式反应器内光化学反应的微混合系统进行光化学反应降解Cr⁶⁺离子的步骤为：

1)配制Cr⁶⁺离子初始浓度为20ppm的水溶液10mL，向其中添加TiO2粉末0.5g，搅拌均匀，作为反应液。

2)流量0.8mL/min的硅油作为运载相，在微混合单元与流量为0.5mL/min反应液混合形成液柱流。

3)液柱流进入管式反应器，接受光源光照并发生光化学反应，反应液在管式反应器中停留时机为30min。在收集瓶中完成液-液分相，取样、添加显色剂后通过紫外分光光度计分析，Cr⁶⁺离子的转化率为39.4％,相较实施例1，Cr⁶⁺离子的转化率降低9.2％。

对比例3(与实施例2对比)：

本实用新型对比例3的管式反应器内光化学反应的微混合系统，其由微混合单元和管式光化学反应装置(包括管式反应器和光源)组成。对比例3和实施例2的区别在于管式反应器的缠绕方式不同。

所述的微混合单元为错流剪切型结构，主通道内径0.5mm，两个侧通道内径1mm；光源为50瓦LED灯珠阵列形成的灯带，波长475nm；管式反应器为内径1mm、外径2mm的全氟乙烯丙烯共聚物管，管式反应器按照图5的方式缠绕；管式反应器无伸出轴心部分的结构，光源灯带在管式反应器外侧，二者同轴，为螺旋式缠绕方式，控制管壁与LED灯带之间的距离为1cm，保证反应液在管式反应器中的停留时间和实施例7相同，均为15min。

利用上述的管式反应器内光化学反应的微混合系统进行光化学反应降解有机染料甲基橙的步骤为：

1)配制甲基橙初始浓度为50ppm的水溶液10mL，向其中添加TiO2粉末40mg，搅拌均匀，作为反应液。

2)流量0.2mL/min的空气作为运载相，在微混合单元内与流量为0.5mL/min反应液混合形成液柱流。

3)液柱流进入管式反应器，接受光源光照并发生光化学反应，反应液在管式反应器中停留时机为15min。用收集瓶收集反应后的液固混合物，通过离心实现固液分离，通过紫外分光光度计分析液体中甲基橙的浓度，计算得到甲基橙的转化率为72.7％，相较实施例2，甲基橙的转化率降低6.2％。

对比例4(与实施例2对比)：

本实用新型对比例4的带有反转结构的管式反应器内光化学反应，其由管式光化学反应装置(包括管式反应器和光源)组成。对比例4和实施例2的区别在于未引入运载相。

所述的光源为50瓦LED灯珠阵列形成的灯带，波长475nm；管式反应器为内径1mm、外径2mm的全氟乙烯丙烯共聚物管，管式反应器按照图4A的方式缠绕；光源灯带在管式反应器外侧，二者同轴，也为螺旋式缠绕方式，控制管壁与LED灯带之间的距离为1cm(非围绕轴心部分的管式反应器外侧无LED灯带缠绕)。

利用上述的带有反转结构的管式反应器内光化学反应的系统进行光化学反应降解有机染料甲基橙的步骤为：

1)配制甲基橙初始浓度为50ppm的水溶液10mL，向其中添加TiO2粉末40mg，搅拌均匀，作为反应液。

2)甲基橙的水溶液以流速0.5mL/min的速度注射进入管式反应器，接受光源光照并发生光化学反应，反应液在管式反应器中停留时机为15min。用收集瓶收集反应后的液固混合物，通过离心实现固液分离，通过紫外分光光度计分析液体中甲基橙的浓度，计算得到甲基橙的转化率为68.8％，相较实施例2，甲基橙的转化率降低11.2％。

对比例5(与实施例3对比)：

本实用新型对比例5的管式反应器内光化学反应，其由微混合单元和2套管式光化学反应装置(包括2个管式反应器、2个冷阱和2个光源)组成。对比例5和实施例3的区别在于管式反应器的缠绕方式不同。

所述的微混合单元为改进型同轴环管结构，液滴形成腔内径为2.5mm，反应液通道内径为1mm，输出通道内径d为1.5mm，内管为超疏水涂层内壁(与分散相液体的接触角为151°)；第一、二光源均为100瓦高压汞灯；第一、二冷阱均为高硼硅玻璃材质，滤掉300nm以下的紫外光，汞灯置于冷阱之中；管式反应器为内径1mm、外径2mm的全氟乙烯丙烯共聚物管光源灯带在管式反应器外侧，第一、二管式反应器均为内径2mm、外径3mm的石英玻璃管，两个管式反应器均按照图5的方式缠绕在冷阱外面。

利用上述的带有反转结构的管式反应器内光化学反应的系统进行光化学反应降解有机染料甲基橙的步骤为：

1)配制甲基橙初始浓度为50ppm的水溶液10mL，向其中添加TiO2粉末20mg，搅拌均匀，作为反应液。

2)流量0.4mL/min的硅油作为运载相，在微混合单元内与流量为0.2mL/min反应液混合形成液柱流。

3)液柱流进入带有反转结构的管式反应器，接受光源光照并发生光化学反应，反应液在管式反应器中停留时机为16min。用收集瓶收集反应后的液固混合物，通过离心实现固液分离，通过紫外分光光度计分析液体中甲基橙的浓度，计算得到甲基橙的转化率为73.2％，相较实施例3，甲基橙的转化率降低7.5％。

对比例6(与实施例3对比)：

本实用新型对比例6采用1套搅拌式光化学反应装置，由光源和冷阱组成，光源放入冷阱之中，冷阱置于一个200mL容积的搅拌式反应器中。对比例6和实施例3的区别在于反应器为搅拌式，并且未引入运载相。

所述的光源为1000瓦高压汞灯(保证单位体积反应液的功率一致)、冷阱为高硼硅玻璃材质，滤掉300nm以下的紫外光。

利用上述的搅拌式光化学反应装置进行光化学反应降解甲基橙的步骤为：

1)配制甲基橙初始浓度为50ppm的水溶液100mL，向其中添加TiO2粉末200mg，搅拌均匀，作为反应液。

2)反应液放入冷阱对应的搅拌式反应器中，开启光源，引发光化学反应，搅拌时间为16分钟，用收集瓶收集反应后的液固混合物，通过离心实现固液分离，通过紫外分光光度计分析液体中甲基橙的浓度，计算得到甲基橙的转化率为58.0％，相较实施例3，甲基橙的转化率降低26.7％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本实用新型作了详尽的描述，但在本实用新型基础上，所属领域的普通技术人员可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本实用新型精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本实用新型要求保护的范围。