催化剂组合物及其在芳族烷基化方法中的用途与流程

发明人：matthews.ide，brettt.loveless，doronlevin，williamw.lonergan，matthewj.vincent。相关申请的交叉引用本申请要求2017年3月29日提交的标题为“catalystcompositionsandtheiruseinaromaticalkylationprocesses”的美国临时申请no.62/478,237，和2017年6月2日提交的代理人案卷号2017em088的ep申请17174273.7，以及2017年3月29日提交的标题为“methodsforremovingimpuritiesfromahydrocarbonstreamandtheiruseinaromaticalkylationprocesses”代理人案卷号2017em089的美国临时申请no.62/478,340的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。发明领域本发明涉及催化剂组合物及其在配置于芳族烷基化方法中以实现所期望的单烷基化芳族化合物的改进的收率的烷基化催化剂中的用途。具体地，本发明涉及烷基化催化剂和它们在用乙烯或丙烯将苯烷基化以实现单烷基化芳族化合物(如乙苯和枯烯)的改进的收率的用途。发明背景乙苯是有价值的商品化学品，并且用于生产苯乙烯单体。枯烯(异丙苯)也是有价值的商品化学品，并且用于生产苯酚和丙酮。目前，乙苯通常在烷基化催化剂的存在下通过液相芳族烷基化方法由苯和乙烯制备。液相方法在比气相对应方法更低的温度下运行。液相烷基化的一个优点是不需要的副产物多烷基化芳族化合物(一种或多种)的收率较低。使用基于沸石的烷基化催化剂的芳族烃化合物的烷基化在本领域中是已知和被了解的。美国专利no.5,334,795描述了在mcm-22存在下用乙烯将苯液相烷基化以产生乙苯；和美国专利no.4,891,458公开了使用沸石β的液相烷基化和烷基转移方法。枯烯通常在基于沸石的烷基化催化剂存在下通过液相芳族烷基化方法由苯和丙烯制备。美国专利no.4,992,606公开了用于在液相中使用mcm-22制备枯烯的方法。通常，这些基于沸石的烷基化催化剂包括包含沸石组分和中孔载体或中孔粘合剂(如中孔氧化铝粘合剂)的催化剂组合物。尽管液相芳族烷基化方法有进步，仍需要改进的芳族烷基化方法，其具有所期望的单烷基化芳族化合物(如乙苯或枯烯)的较高的收率，并较低的产生不期望的副产物多烷基化芳族化合物，例如二乙基苯或二异丙基苯。发明概述现在已经发现，当配置在芳烷基化方法中时，包含本发明任一种催化剂组合物的烷基化催化剂满足对于所期望的单烷基化芳族化合物的更高的收率(和对其改进的单选择性)的该需求。这些催化剂组合物包含合适的沸石和包含中孔金属氧化物的中孔载体。通过增加中孔金属氧化物的粒径(例如，累积孔径分布的50％(d50)处的粒径)实现了改进的单选择性。增加的粒径由此降低了催化剂组合物的总表面积，并转而，降低了烷基化催化剂的扩散限制。在第一方面，本发明是一种催化剂组合物，其包含沸石和中孔载体或中孔粘合剂。中孔载体或中孔粘合剂包含中孔金属氧化物，其在累积孔径分布的50％(d50)处的粒径大于或等于20μm。有利地，沸石具有骨架结构，其包括bea*、fau、mor、mww及其两种或更多种的混合物。包含bea*的骨架结构是沸石β。包含fau骨架结构的是八面沸石、沸石y、usy、deal-y、uhp-y和rey。包含mor的骨架结构是丝光沸石、tea-丝光沸石、emm-34和uzm-14。包含mww的骨架结构是如本文所定义的mcm-22族材料。有利地，中孔金属氧化物包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、假勃姆石氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝或其两种或更多种的组合中的任一种。所述中孔金属氧化物的氧化铝含量大于或等于75，或者在一种或多种实施方案中在75至95的范围内。优选地，中孔金属氧化物的孔体积小于1cc/g。有利地，催化剂组合物具有小于或等于300m2/g的表面积。在一种或多种实施方案中，沸石具有小于或等于50的si/al2摩尔比。在其他实施方案中，催化剂组合物中沸石与中孔金属氧化物之比在以重量计1:99至100：90的范围内，通常为以重量计80:20或65:35。在第二方面，本发明是用于生产单烷基化芳族化合物的方法。在该方法的步骤(a)中，在烷基化条件下，在烷基化催化剂存在下，使一部分的包含可烷基化的芳族化合物的料流与包含烷基化剂的料流接触，以产生烷基化流出物。烷基化流出物包含单烷基化芳族化合物和所述多烷基化芳族化合物。配置在该方法中的烷基化催化剂包含本发明催化剂组合物中的任一种。有利地，本发明的催化剂组合物可以配置在催化剂体系中，作为改进固定床单烷基化芳族化合物方法的总选择性同时保持烯烃反应物和任选的烷基化芳族化合物的完全转化的方法。在催化剂体系中，本发明的催化剂组合物中的任一种与一种或多种不同的催化剂组合物一起被配置在催化剂床中。供选择地，可以将两种催化剂组合物配置在彼此流体连通的两个或更多个催化剂床上。在一种或多种实施方案中，所配置的第一催化剂组合物对于在芳族烷基化方法中产生期望的单烷基化芳族化合物(并且产生较少的不期望的多烷基化芳族化合物副产物)更具选择性，但是它具有较低的催化活性。第二催化剂组合物在芳族烷基化方法中具有较高的催化活性，但是对于产生期望的单烷基化芳族化合物(并且产生较多的不期望的多烷基化芳族化合物副产物)表现出较低的选择性。有利地，在该方法的进一步的步骤(b)中，可以分离烷基化流出物以回收包含单烷基化芳族化合物的料流和包含多烷基化芳族化合物的料流。有利地，在该方法的进一步的步骤(c)中，在烷基转移条件下，在烷基转移催化剂存在下，使包含多烷基化芳族化合物的料流与另一部分的包含可烷基化的芳族化合物的料流接触，以产生包含另外的单烷基化芳族化合物的烷基转移流出物。烷基转移催化剂是大孔分子筛，优选具有小于2的约束指数的大孔沸石，或者它可以是如本文所定义的mcm-22族材料。在一种或多种实施方案中，包含可烷基化的芳族化合物的料流是不纯的料流，其还包含如本文所定义的杂质。有利地，该方法还包括保护床区，以通过吸附除去这样的杂质。该方法进一步包括另外的步骤。在步骤(d)中，将不纯的料流供应至其中布置有保护床材料的保护床区。然后，在步骤(e)中，在处理条件下使不纯的料流与保护床材料接触以除去至少一部分的所述杂质，以产生具有降低的杂质量的包含可烷基化的芳族化合物的经处理的料流。有利地，该方法进一步包括保护床区，以通过吸附除去这样的杂质，但在烷基化剂存在下进行，以同时产生另外的单烷基化芳族化合物。该方法进一步包括另外的步骤。在步骤(f)中，将烷基化剂与不纯的料流一起供应到其中布置有所述保护床材料的所述保护床区。然后，在步骤(g)中，在处理条件下，在保护床材料的存在下，使不纯的料流与烷基化剂接触，以除去至少一部分的所述杂质。同时，将至少一部分的可烷基化的芳族化合物用烷基化剂烷基化。产生经处理的料流，其具有降低的杂质量且包含可烷基化的芳族化合物和另外的单烷基化芳族化合物。有利地，保护床材料包括，和可以选自由粘土、树脂、活化氧化铝、分子筛及其两种或更多种的混合物。在一种或多种实施方案中，可烷基化的芳族化合物是苯。在这样的实施方案中，当烷基化剂是乙烯时，单烷基化芳族化合物是乙苯且多烷基化芳族化合物是多乙基苯。在这样的实施方案中，当烷基化剂是丙烯时，单烷基化芳族化合物是枯烯且多烷基化芳族化合物是多异丙基苯。附图简要描述该图显示了对于假勃姆石氧化铝粘合mww骨架催化剂组合物(即，mcm-49)，作为dipb/ipb(二异丙苯/异丙苯(枯烯))选择性的函数的归一化的临界孔径。发明详述当这样的催化剂被配置在用于生产单烷基化芳族化合物(优选乙苯或枯烯)的方法中时，包含任一种本发明催化剂组合物的烷基化催化剂所表现出所期望的单烷基化芳族化合物的较高的收率。定义如本文所用，术语“活化氧化铝”意指用于吸附的丸粒状、高度多孔形式的氧化铝。如本文所用，术语“烷基化催化剂”意指用于芳族烷基化方法中的催化剂，其包含任一种本发明的催化剂组合物。如本文所用，术语“可烷基化的芳族化合物”意指可接收烷基的芳族化合物。可烷基化的芳族化合物的一个非限制性实例是苯。如本文所用，术语“烷基化剂”意指可以向可烷基化的芳族化合物提供烷基的化合物。烷基化剂的非限制性实例是乙烯、丙烯和丁烯。另一个非限制性实例是能够向可烷基化的芳族化合物提供烷基的任何多烷基化芳族化合物。如本文所用，就在本文中有用的可烷基化的芳族化合物而言，术语“芳族”根据其本领域公认的范围来理解，其包括取代的和未取代的单-和多核化合物。具有杂原子(例如，n或s)的芳族特性化合物也是有用的，只要它们在所选的反应条件下不充当如下文所定义的催化剂毒物。如本文所用，术语“至少部分液相”意指在给定的温度、压力和组成下具有至少1wt.％液相，任选地至少5wt.％液相的混合物。如本文所用，术语“催化剂毒物”意指本文所定义的一种或多种杂质，其作用以降低分子筛或沸石的周期长度。如本文所用，术语“约束指数”在美国专利no.3,972,832和4,016,218中定义。如本文所用，术语“累积孔径分布(d50)”意指样品中粒度分布的中值，其中粒径的值是在累积分布的50％处。例如，如果样品的d50＝20μm，则样品中50％的颗粒大于20μm，且50％小于20μm。如本文所用，术语“孔体积”意指通过由astm方法d4284测量的压汞法测量的材料中孔的体积，并表示为cc/g。如本文所用，术语“保护床材料”包括可以作用以增加化学反应中的速率常数的材料，以及可以作用以从烃料流中吸附催化剂毒物的材料。如本文所用，术语“骨架类型”具有在“atlasofzeoliteframeworktypes,”ch.baerlocher,w.m.meier和d.h.olson(elsevier，第5版，2001)中描述的含义。沸石β具有*bea骨架类型，并在美国专利no.3,308,069和美国再公告专利28,341中描述。丝光沸石是天然存在的材料，但是也可以以合成形式获得，例如tea-丝光沸石(即，由包含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。tea-丝光沸石在美国专利no.3,766,093和3,894,104中公开。emm-34，也被称为内消旋-丝光沸石，是从结构导向剂tea(四乙基铵阳离子)或mtea(甲基三乙基铵阳离子)合成的丝光沸石，并具有大于30m2/g的孔表面积，并且包含由初级晶粒组成的附聚物，其中所述初级晶粒具有小于80nm的通过tem测量的平均初级晶体尺寸和小于2的纵横比，如国际公开wo2016/126431中所公开的，其在允许的情况下通过引用并入。uzm-14描述于美国公开20090325785a1中。mor骨架类型包括各种形式的丝光沸石，例如tea-丝光沸石、emm-34和uzm-14。如本文所用，术语“mcm-22族材料”(或“mcm-22族分子筛”)可包括：(i)由常见的第一度结晶构建块“具有mww骨架拓扑结构的晶胞”制成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，其在三维空间中堆砌以描述晶体，如“atlasofzeoliteframeworktypes,”ch.baerlocher,w.m.meier和d.h.olson(elsevier，第5版，2001)中所描述的；(ii)由常见的第二度构建块制成的分子筛，这样的mww骨架类型晶胞的二维堆砌形成“一个晶胞厚度(优选c晶胞厚度)的单层”；(iii)由常见的第二度构建块“一个或多于一个晶胞厚度的层”制成的分子筛，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个具有mww骨架拓扑结构的一个晶胞厚度的单层堆叠、堆积或结合而制成。这样的第二度构建块的堆叠可以以规则的方式，不规则的方式，随机的方式以及它们的任意组合来进行；或者(iv)由具有mww骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的二维或三维组合制成的分子筛。mcm-22族材料的特征在于具有包括在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值的x射线衍射图(煅烧或合成的)。mcm-22族材料的特征还在于具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d间距最大值的x射线衍射图(煅烧或合成的)。用于表征分子筛的x射线衍射数据是通过标准技术使用铜的k-α双线作为入射辐射和配备有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射仪获得的。mcm-22族的成员包括但不限于mcm-22(在美国专利no.4,954,325中描述)，psh-3(在美国专利no.4,439,409中描述)，ssz-25(在美国专利no.4,826,667中描述)，erb-1(在欧洲专利0293032中描述)，itq-1(在美国专利no.6,077,498中描述)，itq-2(在国际专利公开wo97/17290中描述)，itq-30(在国际专利公开no.wo2005118476中描述)，mcm-36(在美国专利no.5,250,277中描述)，mcm-49(在美国专利no.5,236,575中描述)，mcm-56(在美国专利no.5,362,697中描述)；以及emm-10族分子筛(在美国专利no.7,959,899和8,110,176；和美国专利申请公开no.2008/0045768中描述或表征)，例如emm-10、emm-10-p、emm-12和emm-13。典型地，mcm-22族的分子筛是氢形式，并且具有氢离子，例如，酸性的。包括在mcm-22族中的相关沸石是uzm-8(在美国专利no.6,756,030中描述)，uzm-8hs(在美国专利no.7,713,513中描述)，uzm-37(在美国专利no.8,158,105中描述)，和在chem.sci.,2015,6,6320-6324中描述的mit-1，所有这些也都适合用作mcm-22族的分子筛。如本文所用，术语“烃”意指一类包含与碳结合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物，其中n是每个分子的碳原子数(一个或多个)。如本文所用，术语“单烷基化芳族化合物”意指仅具有一个烷基取代基的芳族化合物。单烷基化芳族化合物的非限制性实例是乙苯，异丙苯(枯烯)和仲丁基苯。如本文所用，术语“多烷基化芳族化合物”意指具有多于一个烷基取代基的芳族化合物。多烷基化芳族化合物的非限制性实例是多乙基苯，例如二乙基苯，三乙基苯和多异丙基苯，例如二异丙基苯和三异丙基苯。如本文所用，术语“杂质”包括但不限于具有以下元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金属。如本文所用，术语“大孔分子筛”意指优选地具有小于2的约束指数的分子筛。合适的大孔分子筛包括上述沸石β和丝光沸石以及八面沸石，包括沸石y、超稳y(usy)、脱铝y(dealy)、超疏水y(uhp-y)、稀土交换y(rey)。还包括zsm-2、zsm-3、zsm-4、zsm-12、zsm-14、zsm-18、zsm-20、zsm-50、mcm-68、ecr-4、ecr-17、ecr-32、ecr-35及其两种或更多种的混合物。沸石y描述于美国专利no.3,130,007中。低钠超稳y分子筛(usy)描述于美国专利no.3,293,192和3,449,070中。脱铝y沸石(dealy)可以通过美国专利no.3,442,795中发现的方法制备。超疏水y(uhp-y)描述于美国专利no.4,401,556中。稀土交换y(rey)描述于美国专利no.3,524,820中。沸石zsm-2描述于美国专利no.3,411,874中。沸石zsm-3描述于美国专利no.3,415,736中。zsm-4描述于美国专利no.4,021,447中。zsm-12描述于美国专利no.3,832,449中。zsm-14描述于美国专利no.3,923,636中。zsm-18描述于美国专利no.3,950,496中。沸石zsm-20描述于美国专利no.3,972,983中。zsm-50描述于美国专利no.4,640,829中。mcm-68描述于美国专利no.6,049,018中。ecr-4描述于美国专利no.4,965,059中。ecr-17描述于ep公开ep0259526中。ecr-32描述于美国专利no.4,931,267中。ecr-35描述于美国专利no.5,116,590中。如本文所用，术语“表面积”意指材料或催化剂组合物的通过根据astm方法d4284进行的压汞测试确定的表面积。如本文所用，术语“中孔”意指包含直径在2至50nm之间的孔的材料。如本文所用，就一系列的数值而言，术语“归一化”意指通过一个公因数来缩放每个值以用于比较的目的。公因数的归一化值等于1。如本文所用，术语“包含”(及其语法变体)，用于“具有”或“包括”的包含性含义，而不是“仅由……组成”的排他性含义。如本文所用，术语“一种”和“所述”应理解为涵盖复数以及单数。每个前述专利和公开的全部内容通过引用整体并入本文。催化剂组合物在第一方面，本发明是催化剂组合物，其包含沸石和中孔载体或中孔粘合剂。中孔载体或中孔粘合剂包含具有在累积孔径分布的50％(d50)处大于或等于20μm的粒径的中孔金属氧化物。在一种或多种实施方案中，中孔金属氧化物的孔体积小于1cc/g。在一种或多种实施方案中，沸石具有小于3，优选小于2，最优选小于1的约束指数。具有小于3的约束指数的沸石包括，但不限于具有包括bea*、fau、mor、mww及其两种或更多种的混合物的骨架结构的沸石。bea*骨架结构包括沸石β。fau骨架结构包括八面沸石、沸石y、usy、deal-y、uhp-y和rey，及其两种或更多种的混合物。mor骨架结构包括丝光沸石，tea-丝光沸石，emm-34(中孔丝光沸石)和uzm-14，及其两种或更多种的混合物。mww骨架结构包括如本文所定义的mcm-22族材料的任一种，及其两种或更多种的混合物。具有小于3的约束指数的其他沸石包括但不限于zsm-4、zsm-12、zsm-20、zsm-50和mcm-68。具有小于3的约束指数的这些沸石的混合物是可以预期的。优选的沸石是mcm-22族材料，包括但不限于mcm-22、mcm-49或mcm-56。沸石的si/al2摩尔比小于或等于50，或小于或等于100，或在10至50的范围内，或在10至100的范围内。中孔金属氧化物具有在累积孔径分布的50％(d50)处大于或等于20μm的粒径。在累积孔径分布的50％(d50)处，这样的d50粒径可以大于或等于25μm，或大于或等于35μm，或大于或等于50μm。d50粒径可以在20μm至60μm的范围内，或在25μm至50μm的优选范围内。中孔金属氧化物的孔体积小于1cc/g，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5，或在0.45至0.75cc/g的优选范围内。中孔金属氧化物包括但不限于氢氧化铝、勃姆石、假勃姆石氧化铝、氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝及其两种或更多种的混合物中的任何一种。优选的中孔氧化物是假勃姆石氧化铝或无定形、沉淀二氧化硅-氧化铝。在一种或多种实施方案中，以重量计，所述中孔金属氧化物的氧化铝含量大于或等于75％或在75％至95％的范围内。在一种或多种实施方案中，催化剂组合物具有小于或等于300m2/g，或275m2/g，或250m2/g，或225m2/g的表面积。在一种或多种实施方案中，沸石具有小于或等于50，或小于或等于100，或在10至50的范围内，或在10至100的范围的si/al2摩尔比。在一种或多种实施方案中，催化剂组合物具有小于1μm或在0.4至0.9μm的范围内的归一化临界孔径。以重量计，沸石与中孔金属氧化物之比在1:99至100：0的范围内，或在95：5至5:95的范围内，或在90:10至10：90的范围内,或在80:20至10:90的范围内，或在65:35至35:65的范围内。不受任何理论的束缚，据信与较小的颗粒、较高的表面积的中孔金属氧化物相比，用于本发明的催化剂组合物中的中孔金属氧化物的较低的表面积和较大的粒度可产生更开放的孔网络，从而为催化剂组合物的沸石的内部和外部的强酸位点提供更大的可及性。制备组合物的方法没有特别限制。它可以通过本领域中已知的用于合并沸石和中孔金属氧化物任何合适的方法制备，例如通过共挤出。也就是说，可以将沸石和中孔金属氧化物共挤出以形成一种或多种的本发明的催化剂组合物。生产单烷基化芳族化合物的方法在第二方面，本发明是用于生产单烷基化芳族化合物的方法。在该方法的步骤(a)中，在烷基化条件下，在烷基化催化剂存在下，使一部分的包含可烷基化的芳族化合物的料流与包含烷基化剂的料流接触，以产生烷基化流出物。烷基化流出物包含单烷基化芳族化合物和所述多烷基化芳族化合物。配置在该方法中的烷基化催化剂包含任一种本发明的催化剂组合物。此外，这样的烷基化催化剂与如下所讨论的保护床材料相同或不同。在一种或多种实施方案中，烷基化催化剂还包含第二催化剂组合物，其中所述第二催化剂组合物包含另一种沸石和另一种中孔粘合剂。第二催化剂组合物的这样的另一种中孔粘合剂不同于第一催化剂组合物的中孔粘合剂。在一种或多种实施方案中，第一催化剂组合物对所述单烷基化芳族化合物的选择性大于所述第二催化剂组合物的所述选择性。另外或任选地，第一催化剂组合物的催化活性小于所述第二催化剂组合物的所述催化活性。在一种或多种实施方案中，所述第一催化剂组合物的沸石与所述第二催化剂组合物的沸石相同或不同。第二催化剂组合物的沸石具有包括bea*、fau、mor、mww及其两种或更多种的混合物的骨架结构。在一种或多种实施方案中，第二催化剂组合物的沸石可以以常规方式与氧化物粘合剂例如氧化铝或二氧化硅合并，使得最终的第二催化剂组合物包含1至100wt.％的沸石。以下定义的烷基化剂通常是烯烃，优选乙烯或丙烯。在该方法的进一步的步骤(b)中，可以分离烷基化流出物以回收包含单烷基化芳族化合物的料流和包含多烷基化芳族化合物的料流。可以通过烷基转移从多烷基化芳族化合物料流中生产另外的单烷基化芳族化合物。在该方法的进一步的步骤(c)中，在烷基转移条件下，在烷基转移催化剂的存在下，使包含多烷基化芳族化合物的料流与另一部分的包含可烷基化芳族化合物(例如苯)的料流接触，以产生烷基转移流出物，其包含另外的单烷基化芳族化合物。如本文所定义，烷基转移催化剂是大孔分子筛。优选地，烷基转移催化剂是具有小于2的约束指数的大孔沸石。供选择地，烷基转移催化剂可以是如本文所定义的mcm-22族材料。本发明的催化剂组合物可以配置在催化剂体系中，作为改进固定床单烷基化芳族化合物方法(例如乙苯或枯烯方法)的总选择性同时保持烯烃反应物和任选的烷基化芳族化合物的完全转化的方法。在催化剂体系中，任一种本发明的催化剂组合物与一种或多种不同的催化剂组合物一起被配置在催化剂床中。供选择地，可以将两种催化剂组合物配置在彼此流体连通的两个或更多个催化剂床上。在一种或多种实施方案中，所配置的第一催化剂组合物对于在芳族烷基化方法中产生期望的单烷基化芳族化合物(并且产生较少的不期望的多烷基化芳族化合物副产物)更具选择性，但是它具有较低的催化活性。第二催化剂组合物在芳族烷基化方法中具有较高的催化活性，但是对于产生期望的单烷基化芳族化合物(并且产生较多的不期望的多烷基化芳族化合物副产物)表现出较低的选择性。在另一种实施方案中，使用该催化剂体系的方法包括第一催化剂组合物，其与烯烃(例如，乙烯或丙烯)和可烷基化的芳族化合物(例如苯)接触以形成流出物，其包含单烷基化(例如乙苯或枯烯)和多烷基化芳族化合物(例如二乙基苯或二异丙基苯)二者和未反应的烯烃和可烷基化的芳族化合物。然后该流出物与第二催化剂组合物接触以实现烯烃的至少99％的转化率，同时产生另外的单烷基化和多烷基化芳族化合物和未反应的芳族化合物。一种实施方案是使用催化剂体系在固定床反应器中由丙烯和苯生产枯烯的方法。这样的催化剂体系将采用第一和第二催化剂组合物。第一催化剂(更具选择性)组合物可以是一种或多种的本公开的催化剂组合物，例如，下面讨论的发明的实施例7至11。第二催化剂组合物不同于第一催化剂组合物，并且可以是例如下面讨论的对比实施例4。单独使用第一催化剂组合物，在重时空速为1(whsv＝1hr-1)时在约82％固定床处，丙烯的转化率至少为99％。当单独使用该第一催化剂并需要另外的生产能力时，则必须增加whsv；然而，在whsv大于1.22hr-1时将实现不完全转化。当单独使用第二催化剂组合物时，在重时空速为1(whsv＝1hr-1)时在约40％固定床处，丙烯的转化率至少为99％。当单独使用该第二种催化剂并需要另外的生产能力时，则可以将whsv提高至高达2.5hr-1的whsv以保持99％的转化率。为了以改进的选择性在较高的whsv下操作，则具有上述两种催化剂的催化剂体系可实现解决方案。催化剂床构建为包含一部分，例如50％(以重量计)的第一催化剂组合物，其是或可以是本公开的催化剂组合物中的一种。催化剂床还包含一部分，例如50％(以重量计)的第二催化剂组合物，其与第一催化剂组合物不同。在该方法中，更具选择性的第一催化剂组合物首先与丙烯和苯进料接触。更具活性的组合物催化剂然后与第一催化剂的流出物接触。本发明的优点是相较于单独使用任一催化剂组合物，可以实现以显著更高的生产速率(由whsv测量)享有所期望的单烷基化芳族化合物即枯烯的选择性改进。在一种或多种实施方案中，包含可烷基化的芳族化合物的料流是不纯的料流，其还包含本文定义的杂质。这些杂质充当下游烷基化和烷基转移催化剂的催化剂毒物，并缩短其周期长度。这些催化剂毒物降低了这些催化剂的活性和转化率，从而减少了转化为产物的反应物的量。当转化率降低到低水平时，催化剂必须被移除再生以恢复活性，或催化剂被替换。结果，烷基化步骤(a)或烷基转移步骤(c)，包含可烷基化的芳族化合物的料流可以包含不期望的杂质。可以首先处理该料流以除去至少一部分的杂质，以产生具有降低的杂质量的经处理的进料料流。为了去除这些杂质，该方法可以进一步包括保护床区，以通过吸附除去这些杂质。该方法进一步包括另外的步骤。在步骤(d)中，将不纯的料流供应至其中布置有保护床材料的保护床区。没有烷基化剂被供应到保护床。然后在步骤(e)中，在处理条件下使不纯的料流与保护床材料接触以除去至少一部分的所述杂质，以产生具有降低的杂质量的包含可烷基化的芳族化合物的经处理的料流。当没有烷基化剂被供应到保护床区时，该区是吸附区并且被称为非反应性保护床。在与保护床材料接触后，产生了具有降低的杂质量的经处理的进料料流；然而，没有产生烷基化芳族化合物，例如另外的单烷基化和多烷基化芳族化合物。然而，当将烷基化剂供应至保护床时，该区是反应性区并且被称为反应性保护床(rgb)。在与保护床材料接触后，产生了具有降低的杂质量的经处理的进料料流以及额外量的烷基化芳族化合物。在rgb实施方案中，该方法进一步包括保护床区，以通过吸附除去这样的杂质，但在烷基化剂的存在下进行，以同时生产另外的单烷基化芳族化合物。该方法进一步包括另外的步骤。在步骤(f)中，烷基化剂与不纯的料流一起供应到其中布置有所述保护床材料的所述保护床区。然后，在步骤(g)中，在处理条件下，在保护床材料的存在下，使不纯的料流与烷基化剂接触，以除去至少一部分的所述杂质。同时，将至少一部分的可烷基化的芳族化合物用烷基化剂烷基化。产生了具有降低的杂质量并且包含可烷基化的芳族化合物和另外的单烷基化芳族化合物的经处理的料流。保护床材料可以选自粘土、树脂、活化氧化铝、分子筛及其两种或多种的混合物。保护床的分子筛包括，并且可以选自lindex、lindea、沸石β、八面沸石、沸石y、超稳y(usy)、脱铝y(dealy)、稀土y(rey)、超疏水y(uhp-y)、丝光沸石、tea-丝光沸石、uzm-14、zsm-3、zsm-4、zsm-12、zsm-14、zsm-18、zsm-20及其组合。保护床区可以在单独的容器或反应器中，或者它可以是烷基化或烷基转移反应区的第一阶段。保护床区在烷基化反应区的上游。在生产单烷基化芳族化合物的方法的操作中，在烷基化催化剂存在下，在合适的至少部分液相的烷基化条件下，使包含可烷基化的芳族化合物(通常为苯)的至少一部分的经处理的进料料流与包含烷基化剂(通常为烯烃例如乙烯或丙烯)的烷基化剂料流接触。将至少一部分的可烷基化的芳族化合物用烷基化剂料流中的烷基化剂烷基化，以产生包含单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的流出物料流。可以分离流出物料流以回收单烷基化芳族化合物料流，例如乙苯或枯烯料流，以及多烷基化芳族化合物以用于进一步处理。在烷基转移催化剂存在下，在合适的至少部分液相的烷基转移条件下，可以使多烷基化芳族化合物料流与另一部分的经处理的进料料流接触，以产生包含另外的单烷基化芳族化合物的流出物料流。在一种或多种实施方案中，可烷基化的芳族化合物是苯。在这种情况下，当烷基化剂是乙烯时，则单烷基化芳族化合物是乙苯，并且多烷基化芳族化合物之一的实例是多乙基苯。然而，当烷基化剂是丙烯时，则单烷基化芳族化合物是枯烯，并且多烷基化芳族化合物之一的实例是多异丙基苯。可烷基化的芳族化合物用于本发明方法的任一实施方案的合适的可烷基化的芳烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝,晕苯和菲，其中苯是优选的。在本文中可被烷基化的取代的可烷基化的芳族化合物必须具有至少一个直接键合至芳族核的氢原子。芳环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤基和/或其他不干扰烷基化反应的基团取代。通常，可以作为芳族化合物上的取代基存在的烷基含有1至约22个碳原子，和通常约1至8个碳原子，和最通常约1至4个碳原子。对于本发明的任一实施方案而言，合适的烷基取代的芳族化合物包括甲苯，二甲苯，异丙苯，正丙苯，α-甲基萘，乙苯，枯烯，均三甲苯，杜烯，对伞花烃，丁苯，假枯烯，邻二乙基苯，间二乙基苯，对二乙基苯，异戊基苯，异己基苯，五乙基苯，五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯，间丁基甲苯；对丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；邻乙基甲苯；对乙基甲苯；间丙基甲苯；4-乙基间二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻甲基蒽；9,10-二甲基菲；和3-甲基菲。更高分子量的烷基芳烃也可以用作原料，并包括芳烃，例如通过将芳烃用烯烃低聚物烷基化而制得的。这样的产物在本领域中通常称为烷基化物并包括己基苯，壬基苯，十二烷基苯，十五烷基苯，己基甲苯，壬基甲苯，十二烷基甲苯，十五烷基甲苯等。烷基化物非常经常作为其中连接至芳族核的烷基的大小从约c6至约c12变化的高沸点馏分获得。当枯烯或乙苯是所期望的产物时，本方法产生可接受的少量副产物，例如二甲苯。在这种情况下制得的二甲苯可小于约500ppm。含有大量苯、甲苯和/或二甲苯的重整产品构成本发明方法的有用进料。烷基化剂可用于本发明方法的一种或多种实施方案中的烷基化剂通常包括具有一个或多个能够与可烷基化的芳族化合物反应的可用烷基化烯烃基团的任何脂族或芳族有机化合物，优选具有含1至5个碳原子的烷基化基团，或多烷基化的芳族化合物(一种或多种)。用于本发明任一实施方案的合适的烷基化剂的实例是烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；以及烷基卤化物，例如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯和戊基氯，等等。轻质烯烃的混合物特别可用作本发明的烷基化方法中的烷基化剂。因此，乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物(其是各种炼油厂料流例如，燃料气，含乙烯、丙烯等的天然气厂废气，含轻质烯烃的石脑油裂解器废气，炼油厂fcc丙烷/丙烯料流等的主要成分)在本文中是有用的烷基化剂。适用于本发明的一种或多种实施方案的多烷基化芳族化合物包括但不限于多乙基苯(一种或多种)，多异丙基苯(一种或多种)及其混合物。例如，典型的fcc轻质烯烃料流具有以下组成，如表1所示：表1wt.％mol.％乙烷3.35.1乙烯0.71.2丙烷14.515.3丙烯42.546.8异丁烷12.910.3正丁烷3.32.6丁烯22.118.32戊烷0.70.4烷基化和/或烷基转移条件在一种或多种实施方案中，进行本发明的烷基化和/或烷基转移方法，使得有机反应物，即可烷基化的芳族化合物和烷基化剂，与烷基化或烷基转移催化剂或保护床材料在合适的烷基化或烷基转移反应区中接触。类似地，进行本发明的从烃料流中除去杂质的方法，使得有机反应物，即包含一种或多种烃和不期望的杂质的进料料流与保护床材料在合适的保护床区中接触。这样的反应或保护床区可以是例如在有效和合适的烷基化和/或烷基转移条件或处理条件下，包含烷基化和/或烷基转移催化剂和/或保护床材料的固定床的流动反应器。这样的烷基化条件可以包括或包含以下中的至少一种：约10℃至约400℃，或约10℃至约200℃，或约150℃至约300℃的温度，至多约25000kpa，或至多约20000kpa，或约100kpa至约7000kpa，或约689kpa至约4601kpa的压力，约0.1∶1至约50∶1，优选约0.5∶1至10∶1的可烷基化的芳族化合物与烷基化剂的摩尔比，以及约0.1hr-1至约100hr-1，或约0.5hr-1至50hr-1或约10hr-1至约100hr-1的进料重时空速(whsv)。反应物可以处于气相或液相，或处于至少部分液相。在一种或多种实施方案中，反应物可以是纯净的，即，无意与其他材料混合或用其他材料稀释，或者它们可以包括载气或稀释剂，例如氢气或氮气。当将苯用乙烯烷基化以产生乙苯时，烷基化反应可以在至少部分液相条件下进行，所述液相条件包括约150℃至300℃，或约200℃至260℃的温度，至多约20000kpa，优选约200kpa至约5600kpa的压力，约0.1h-1至约50h-1，或约1h-1至约10h-1的基于乙烯进料的whsv，以及1：1摩尔至30：1摩尔，优选约1：1摩尔至10：1摩尔的烷基化反应器中苯与乙烯之比。当将苯用丙烯烷基化以生产枯烯时，反应可以在至少部分液相条件下进行，所述液相条件包括至多约250℃，优选约10℃至约200℃的温度；至多约25000kpa，优选约100kpa至约3000kpa的压力；约1h-1至约250h-1，优选5h-1至50h-1，优选约5h-1至约10h-1的基于乙烯进料的whsv。这样的烷基转移条件可以包括或包含以下中的至少一种：约100℃至约300℃，或约100℃至约275℃的温度，约200kpa至约600kpa，或约200kpa至约500kpa的压力，约0.5hr-1至约100hr-1的基于总进料的重时空速(whsv)，以及1：1至6：1的芳族/多烷基化芳族化合物的重量比。当多烷基化芳族化合物是多乙基苯并与苯反应以产生乙苯时，烷基转移条件包括或包含约220℃至约260℃的温度，约300kpa至约400kpa的压力，2至6的基于总进料的重时空速，以及2：1至6：1的苯/peb重量比。当多烷基化芳族化合物是多异丙基苯(pipbs)并与苯反应生成枯烯时，烷基转移条件包括或包含约100℃至约200℃的温度，约300kpa至约400kpa的压力，1至10的基于总进料的重时空速，以及1：1至6：1的苯/pipb重量比。实施例现在将参考以下实施例更具体地描述本发明。许多修改和变化都是可行的，并且应当理解，在所附权利要求书的范围内，可以以不同于本文具体描述的方式来实施本发明。实验表面积本文的材料或催化剂组合物的表面积通过根据astm方法d4284进行的压汞测试测定。实施例1：氧化铝粘合的mww骨架催化剂组合物的合成以煅烧干重计，将八十(80)份mcm-49晶体(mww骨架材料)与20份假勃姆石氧化铝合并，或以煅烧干重计，将65份mcm-49晶体与35份假勃姆石氧化铝合并。假勃姆石氧化铝源为：可从honeywelluop获得的versal-300tm；可从sasolnorthamericainc.获得的puralsbtm和puralsb-1tm；可从honeywelluop获得的catapalc1tm；以及可从pidc获得的alumaxpb950tm。将mcm-49晶体和假勃姆石氧化铝干粉置于研磨机或混合器中并混合约10至30分钟。在混合过程中向mcm-49晶体和氧化铝中加入足量的水以产生可挤出的糊剂。使用挤出机使可挤出的糊剂形成为1/20英寸的四叶形挤出物。挤出后，将1/20英寸四叶形挤出物在250°f(121℃)至325°f(163℃)范围的温度下干燥。干燥后，将干燥的挤出物在流动氮气下加热至1000°f(538℃)。然后将挤出物冷却至环境温度并用饱和空气或蒸汽加湿。加湿后，将挤出物与0.5n至1n的硝酸铵溶液进行离子交换。重复硝酸铵溶液的离子交换。然后用去离子水洗涤硝酸铵交换的挤出物以在空气中煅烧之前除去残余的硝酸盐。洗涤湿的挤出物后，将其进行干燥。然后将干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧至1000°f(538℃)的温度以形成氧化铝粘合的mww骨架催化剂组合物。实施例2：二氧化硅粘合的催化剂组合物的合成以煅烧干重计，将八十(80)份mcm-49晶体与10份胶体二氧化硅或10份沉淀二氧化硅合并。胶体二氧化硅源为：可从sigma-aldrich获得的ludoxtm二氧化硅，sio2。沉淀二氧化硅源为：可从evoniktm获得的ultrasiltm。将mcm-49和二氧化硅置于研磨机或混合器中并混合约5到30分钟。在混合过程中向mcm-49和氧化铝中加入足量的水以产生可挤出的糊剂。使用挤出机使可挤出的糊剂形成为1/20英寸的四叶形挤出物。挤出后，将1/20英寸四叶形挤出物在250°f(121℃)至325°f(163℃)范围的温度下干燥。干燥后，将干燥的挤出物在流动氮气下加热至1000°f(538℃)。然后将挤出物冷却至环境温度并用饱和空气或蒸汽加湿。加湿后，将挤出物与0.5至1n的硝酸铵溶液进行离子交换。重复硝酸铵溶液的离子交换。然后用去离子水洗涤硝酸铵交换的挤出物以在空气中煅烧之前除去残余的硝酸盐。洗涤湿的挤出物后，将其进行干燥。然后将干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧至1000°f(538℃)的温度以形成二氧化硅粘合的mww骨架催化剂组合物。实施例3：无定形二氧化硅-氧化铝粘合的催化剂的合成以煅烧干重计，将八十(80)份mcm-49晶体与20份无定形沉淀二氧化硅-氧化铝合并。无定形、沉淀二氧化硅-氧化铝源是：可从sasolnorthamerica,inc.获得的siral-20tm和siral-95tm。将mcm-49和二氧化硅-氧化铝置于研磨机或混合器中并混合约5至30分钟。在混合过程中向mcm-49和氧化铝中加入足量的水以产生可挤出的糊剂。使用挤出机使可挤出的糊剂形成为1/20英寸的四叶形挤出物。挤出后将，1/20英寸四叶形挤出物在250°f(121℃)至325°f(163℃)范围的温度下干燥。干燥后，将干燥的挤出物在流动氮气下加热至1000°f(538℃)。然后将挤出物冷却至环境温度并用饱和空气或蒸汽加湿。加湿后，将挤出物与0.5至1n的硝酸铵溶液进行离子交换。重复硝酸铵溶液的离子交换。然后用去离子水洗涤硝酸铵交换的挤出物以在空气中煅烧之前除去残余的硝酸盐。洗涤湿的挤出物后，将其进行干燥。然后将干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧至1000°f(538℃)的温度以形成无定形二氧化硅-氧化铝粘合的催化剂组合物。实施例4至13：性能评价实施例1至3的各催化剂组合物对于芳族烷基化的活性和选择性通过枯烯烷基化测试来确定。枯烯烷基化测试包括将干燥的催化剂组合物的样品与苯一起装入间歇反应器中。然后将反应器加热至266°f(130℃)，然后在300psig的惰性气体压力下加入丙烯。在测试持续时间内周期性地取出样品并用气相色谱法分析，以确定苯用丙烯烷基化的活性和选择性。催化剂的催化活性是如下来评价的：监测作为时间的函数的苯和丙烯转化率，并确定速率常数k，其是以ccgmol-1hr-1为单位的速率常数的103倍。催化剂对于二异丙基苯(dipb)的选择性是通过计算dipb与枯烯(异丙苯)生产率的比率来确定。因此，对于dipb较低的选择性代表产生较低量dipb的更具单选择性的烷基化催化剂。这些催化活性和选择性数据基于80/20versal-300tmal2o3/mcm-49数据进行了归一化。下表2a和2b表明，与粘合有假勃姆石氧化铝以及无定形二氧化硅和无定形、沉淀二氧化硅-氧化铝粘合剂的mww骨架材料的两种其他催化剂组合物相比，包含粘合有puralsb-1tm的mww骨架材料(mcm-49)的催化剂组合物具有最高的对枯烯烷基化的单选择性。包含与siral-95tm(其包含95％的si和5％的al)粘合的mww骨架材料(mcm-49)的催化剂组合物具有对于枯烯的显著低的单选择性，如通过其较高的dipb与枯烯(异丙苯)的比例所示。此外，将催化剂与粘合剂之比从80/20降低至65/35也增加了versal-300tm和puralsb-1tm假勃姆石氧化铝二者的丙烯烷基化的单选择性。表2a表2b实施例14：粘合剂的物理性质上面所讨论的puralsb-1tm和catapalc1tm氧化铝的典型物理性质在下表3中阐述。puralsb-1tm和catapalc1tm具有比versal-300tm粘合剂更大的粒度和更低的表面积。此外，更大的粒度的puralsb-1tm和catapalc1tm氧化铝具有对单-烷基化产物更高的选择性(如表2a和2b中更低的归一化dipb选择性值所证明)。不受任何理论的束缚，据信更低的表面积，大的粒度和更低的孔体积的组合都有可能有助于减小单-烷基化产物的扩散长度，从而允许它们可从挤出物的孔中除去，而不被后续烷基化为不期望的较重质的产物。表3*在550℃活化3小时后。实施例15：压汞评价实施例1至3的每种催化剂组合物的孔径、孔体积和表面积通过根据astm方法d4284进行的压汞测试来确定。这些数据基于80/20versal-300tmal2o3/mcm-49的数据进行归一化。从该数据中，临界孔径通过侵入体积对由汞压力确定的孔径(dv/dp)的曲线图的拐点确定，并且记录在下表4中，基于80/20versal-300tmal2o3/mcm-49的数据进行归一化。假勃姆石氧化铝粘合的mww骨架(即，mcm-49)催化剂组合物的作为dipb/ipb(二异丙基苯/异丙苯(枯烯))选择性的函数的归一化的临界孔径在图中示出。发现一个明显的和意想不到的趋势，烷基化单选择性的增加与临界孔径的降低相关。表4实施例16：催化剂体系本发明的催化剂组合物可以与一种或多种其他不同的催化剂一起配置在催化剂体系中。在预言性的实施例中，预期了这样的催化剂体系，其中本发明的催化剂组合物被配置为与第二种催化剂组合物相比具有对于单烷基化芳族化合物更高选择性(即，对于不期望的多烷基化芳族化合物更低的选择性)但具有更低的催化活性的第一催化剂。第二催化剂组合物位于第一催化剂组合物的下游并且与第一催化剂组合物流体连通。在这样的实施例中，催化剂体系包括催化剂床，其包含在催化剂床的上部的50％的第一催化剂组合物以及在下部的50％的第二催化剂组合物。第一催化剂组合物和第二催化剂组合物可以通过筛板分开。催化剂床的上部布置在催化剂床的下部的上方并与其流体连通。第一催化剂组合物可以是发明的实施例7至11的催化剂组合物中的任何一种，并且以重量计具有例如65％的沸石含量和例如35％的粘合剂含量。第二催化剂组合物可以是对比实施例4的催化剂组合物并且以重量计具有例如80％的沸石含量和例如20％的粘合剂含量。优选地，第一和第二催化剂组合物具有氧化铝粘合剂。在第一催化剂组合物和/或不同的第二催化剂组合物中的沸石具有包含bea*、fau、mor、mww和其两种或更多种的混合物的骨架结构。烷基化剂丙烯和可烷基化的芳族化合物苯，被提供到催化剂床的上部，在那里它首先与更具有选择性的第一催化剂组合物接触，以产生包含单烷基化和多烷基化芳族化合物，以及未反应的烷基化剂和可烷基化的芳族化合物的流出物。在重时空速(whsv)为约1hr-1的情况下，在床的约82％处，对多烷基化芳族化合物(dipb/枯烯)的相对选择性为约20％，并且实现99％的烷基化剂的转化率。然后该流出物被提供至催化剂床的下部，在那里其与活性更高的第二催化剂组合物接触以产生包含另外的单烷基化和多烷基化芳族化合物，以及未反应的可烷基化的芳族化合物并且基本上没有烷基化剂的最终流出物。如果单独运行下部，则在重时空速(whsv)约为2.5hr-1的情况下，，在床的约40％处，对多烷基化芳族化合物的相对选择性(dipb/枯烯)将为约28％，并且将实现99％的剩余烷基化剂的转化率。可以看出，与单独顶部床相比，该催化剂体系能够实现选择性提高，同时伴随着通过whsv测量的生产量的增加(从约1hr-1高至约2.5hr-1)。已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解，除非另外指出，从任何下限到任何上限的范围是可以预期的。某些下限、上限和范围出现在下面的一项或多项权利要求中。所有数值都考虑了本领域普通技术人员会预期的实验误差和偏差。上面已经定义了各种术语。如果权利要求中使用的术语在以上未定义，应赋予其如反映在至少一个印刷出版物或授权专利中的相关领域技术人员已经赋予该术语的最广泛定义。此外，对于允许这样的并入的辖区而言，本申请中引用的所有专利、测试程序和其他文件在不均通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容不与本申请相矛盾。本公开的前述描述阐述并描述了本公开。另外，本公开仅示出和描述了优选实施方案，但是如上所述，应当理解，本公开能够在各种其他组合、修改和环境中使用，并且能够在本文所表述的与上述教导和/或相关领域的技能或知识相对应的概念的范围内进行改变或修改。当前第1页1 2 3