本发明涉及不饱和醛及不饱和羧酸制造用的催化剂。
背景技术：
通过使碳原子数3或碳原子数4等的烯烃与含氧气体进行气相催化氧化来制造不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂通常使用以钼作为必须成分的催化剂。具体而言，从各种观点出发，正在更加积极地进行着在制造以丙烯等作为原料的丙烯醛和丙烯酸、以异丁烯等作为原料的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸时所使用的催化剂、其制造方法的改进。
不饱和醛或不饱和羧酸的制造方法包括：在填充有催化剂的固定床反应器中使烯烃与含氧气体进行气相催化氧化。
填充于固定床反应器的催化剂具有圆筒形状、环形状、平板形状、球状等形状，通常可以使用将催化剂活性成分的粉体成型而得到的催化剂、在制成与上述形状相同形状的非活性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。
作为丙烯氧化用催化剂，专利文献1中提出了一种包含钼、铁及铋、且具有特定的比表面积、特定的细孔容积的催化剂。专利文献2中公开了在特定细孔直径中存在的细孔容积为特定范围的制造不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-200839号公报
专利文献2：日本特开2017-176931号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，对于专利文献1中记载的催化剂而言，即使使用其将丙烯等烯烃与含氧气体进行气相催化氧化，反应效率也不足，无法以高收率得到对应的丙烯醛等不饱和醛及丙烯酸等不饱和羧酸。另外，在为了提高催化剂的活性而在高温下进行气相催化氧化时，存在发生副反应而使收率进一步降低的问题。此外，该催化剂的强度也不足，发生催化剂的粉化、破裂，无法长期稳定且高效地进行气相催化氧化反应。
另外，对于专利文献2中记载的催化剂，在不饱和羧酸的收率及催化剂的强度方面也存在改善的余地。
本发明是为了解决上述问题而完成的。即，其目的在于提供如下催化剂：作为在使丙烯等烯烃与含氧气体进行气相催化氧化来制造对应的丙烯醛等不饱和醛及丙烯酸等不饱和羧酸时使用的催化剂，即使在作为原料的丙烯等烯烃的供给量多、即在对催化剂施加的负荷高的条件下，原料的转化率也优异，并且能够以高收率选择性地制造希望的不饱和醛及不饱和羧酸，而且强度高，能够长期进行稳定的气相催化氧化反应。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过制成下述催化剂作为催化剂，从而在使用该催化剂将烯烃与含氧气体进行气相催化氧化时，即使在烯烃的供给量多、对该催化剂负荷高的条件下，烯烃的转化率也优异，而且丙烯醛等不饱和醛的选择率及丙烯酸等不饱和羧酸的选择率也良好，特别是丙烯酸等不饱和羧酸的选择率的比率高，能够提高丙烯醛等不饱和醛及丙烯酸等不饱和羧酸的收率，由此完成了本发明，所述催化剂所具有的细孔容积为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)为0.12ml/g以上且0.19ml/g以下，而且该累积细孔容积(a)相对于累积细孔容积(b)之比(a/b)为0.30以上且0.87以下，所述累积细孔容积(b)是在特定条件下粉碎该催化剂而得到的粉碎物中未通过泰勒(tyler)筛6目的粉碎物所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积。
即，本发明如下所述。
[1]一种催化剂，其是用于制造不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂，
催化剂所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)为0.12ml/g以上且0.19ml/g以下，而且
该累积细孔容积(a)相对于累积细孔容积(b)之比(a/b)为0.30以上且0.87以下，所述累积细孔容积(b)是在利用粉碎条件a将该催化剂粉碎而得到的粉碎物中未通过泰勒标准筛6目的粉碎物所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积，
(粉碎条件a)
向滚动造粒机中投入催化剂100g，所述滚动造粒机的圆筒体被固定为垂直状且在其下端水平状地设置圆盘、并且通过使该圆盘以圆筒体的中央为中心进行旋转而使粒子进行自转运动及公转运动，以相对离心加速度12g开始该圆盘的运转，在1分钟内使相对离心加速度为130g，以相对离心加速度130g将该圆盘的旋转持续进行2分钟，
所述相对离心加速度是用与重力加速度之比表示对每单位重量催化剂施加的离心力的大小的数值，由下述式(x)表示，
f＝1118×r×n2×10-8式(x)
f：相对离心加速度(g)，
r：从旋转中心至圆筒体下端的距离(cm)，
n：旋转速度(rpm)。
[2]根据[1]所述的催化剂，所述催化剂包含钼(mo)、铋(bi)、钴(co)、镍(ni)及铁(fe)，催化剂中的钼(mo)、铋(bi)、钴(co)、镍(ni)及铁(fe)的原子比满足下述式(1)。
moabibcocnidfee(1)
(式中，a～e表示各元素的原子比，a＝12时，为b＝0.5～7、c＝0.1～10、d＝0.1～10、e＝0.05～5的范围。)
[3]根据[1]或[2]所述的催化剂，所述催化剂包含载体。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂，所述催化剂的形状为球状。
[5]一种丙烯醛及丙烯酸的制造方法，该方法具有：使用[1]～[4]中任一项所述的催化剂对丙烯和含氧气体进行气相催化氧化的工序。
发明的效果
根据本发明可以提供一种催化剂，其催化性能高，即使在对催化剂施加的负荷高的条件下烯烃的转化率也优异，进而，能够抑制过度的氧化反应而以高选择率制造丙烯醛等不饱和醛及丙烯酸等不饱和羧酸。另外，本发明的催化剂的强度高，粉化少。其结果是，能够高效地将催化剂填充于反应器，而且，通过利用该催化剂，可以从气相催化氧化开始起长期以高选择率制造丙烯醛等不饱和醛及丙烯酸等不饱和羧酸、特别是丙烯酸等不饱和羧酸。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例，本发明并不限定于这些内容。
[催化剂]
本发明的一个实施方式的催化剂是用于制造不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂，催化剂所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)为0.12ml/g以上且0.19ml/g以下，而且该累积细孔容积(a)相对于累积细孔容积(b)之比(a/b)为0.30以上且0.87以下，所述累积细孔容积(b)是在利用粉碎条件a将该催化剂粉碎而得到的粉碎物中未通过泰勒标准筛6目的粉碎物所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积。该比值(a/b)优选为0.50以上且0.87以下，更优选为0.65以上且0.87以下，进一步优选为0.60以上且0.87以下。通过使该比值(a/b)为上述范围内，可以制成烯烃的气相催化氧化中的原料的转化率(以下，有时简称为“转化率”)优异、且能够以高选择率制造不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂，而且，具有催化剂的强度增高、粉化受到抑制的倾向。
以下，对上述比值(a/b)进行更详细地说明。累积细孔容积(a)反映了催化剂表面附近的细孔的容积，累积细孔容积(b)反映了催化剂内部的细孔的容积。即，累积细孔容积(a)越小，意味着催化剂表面的密度越高，催化剂强度增高，另一方面，原料气体难以到达催化剂内部，存在于催化剂内部的催化剂活性成分难以有助于催化反应，结果是导致转化率降低。另外，累积细孔容积(a)越大，意味着催化剂表面的密度越低，催化剂强度降低，但原料气体容易到达催化剂内部，不仅是存在于催化剂表面附近的催化剂活性成分，而且存在于催化剂内部的催化剂活性成分也被有效地利用，因此转化率提高。
因此，在比值(a/b)为上述范围内时，原料转化率与催化剂的强度的平衡得到最优化。
需要说明的是，催化剂的粉碎条件a是指，向滚动造粒机中投入催化剂100g，所述滚动造粒机的圆筒体被固定为垂直状且在其下端水平状地设置圆盘、并且通过使该圆盘以圆筒体的中央为中心进行旋转而使粒子进行自转运动及公转运动，以相对离心加速度12g开始该圆盘的运转，在1分钟内使相对离心加速度为130g，以相对离心加速度130g将该圆盘的旋转持续进行2分钟，由此进行粉碎。
上述相对离心加速度是用对每单位重量催化剂施加的离心力的大小与重力加速度之比表示的数值，由下述式(x)表示。
f＝1118×r×n2×10-8式(x)
f：相对离心加速度(g)
r：从旋转中心至圆筒体下端的距离(cm)
n：旋转速度(rpm)
在粉碎条件a下进行的催化剂的粉碎具体而言通过如下方式进行：例如，将该催化剂100g投入dalton公司制造的malmerizerqj-230t-2型(圆筒直径23cm)，以旋转速度300rpm开始进行运转，在1分钟内使旋转速度为1000rpm，以旋转速度1000rpm持续运转2分钟。
另外，该累积细孔容积可以利用压汞法进行测定。压汞法是如下方法：在减压下(50μmhg以下)对样品进行了10分钟减压处理后，使用micromeriticsjapan公司制造的autoporeiv9520型，根据测得的压汞退汞曲线求出了细孔容积的总计(累积细孔容积)。
进而，利用下式计算出原料(烯烃)的转化率、不饱和醛的选择率及不饱和羧酸的选择率。
·烯烃转化率(摩尔％)＝(反应的烯烃的摩尔数/供给的烯烃的摩尔数)×100
·不饱和醛的选择率(摩尔％)＝(生成的不饱和醛的摩尔数/反应的烯烃的摩尔数)×100
·不饱和羧酸的选择率(摩尔％)＝(生成的不饱和羧酸的摩尔数/反应的烯烃的摩尔数)×100
上述细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)为0.12ml/g以上且0.19ml/g以下，优选为0.12ml/g以上且0.18ml/g以下，更优选为0.15ml/g以上且0.18ml/g以下。通过使累积细孔容积(a)为上述的上限以下，可以抑制催化剂的破损、粉碎。另外，通过使累积细孔容积(a)为上述的下限以上，可以容易地实现高的原料转化率、不饱和醛的选择率、不饱和羧酸的选择率、以及不饱和羧酸的选择率的比率。
需要说明的是，不饱和羧酸的选择率的比率是指，不饱和羧酸的选择率相对于不饱和醛的选择率与不饱和羧酸的选择率的总计的比率。
催化剂包含钼(mo)、铋(bi)、钴(co)、镍(ni)及铁(fe)，催化剂中的钼(mo)、铋(bi)、钴(co)、镍(ni)及铁(fe)的原子比优选满足下述式(1)。
moabibcocnidfee(1)
(式中，a～e表示各元素的原子比，a＝12时，为b＝0.5～7、c＝0.1～10、d＝0.1～10、e＝0.05～5的范围。)
通过满足上述式(1)，可使丙烯的转化率优异，能够以高选择率制造丙烯醛等不饱和醛及丙烯酸等不饱和羧酸。
催化剂优选进一步包含载体。更优选载体在对烯烃和含氧气体进行气相催化氧化的反应中为非活性。作为载体，可列举出：二氧化硅、碳化硅、氧化铝、富铝红柱石、刚玉等，进一步优选为氧化铝。通过包含载体，不仅在催化剂的表面，而且直至内部能够发挥催化功能，可以期待不饱和醛的选择率及不饱和羧酸的选择率的提高。
载体的量是催化剂活性成分的粉体量相对于催化剂活性成分的粉体量与载体的量的总计之比(催化剂活性成分的粉体量/(催化剂活性成分的粉体量+载体量))通常为10重量％～90重量％、优选为30重量％～80重量％的量。通过设为上述比值的范围内，易于使制造的催化剂的上述累积细孔容积(a)形成为本发明的范围内。
此外，催化剂的形状可列举出环状、圆柱状、平板状、球状等，优选为球状。球状不仅是指几何学上的正球状，还可以是椭圆体，更优选为接近正球状的球状。需要说明的是，在本实施方式中，催化剂粒子的相互正交的3个直径中，将最长的直径(长轴直径)相对于最短的直径(短轴直径)之比为2以下的催化剂、优选为1.3以下的催化剂作为形状为球状。通过使催化剂为球状，存在能够抑制固定床反应器中催化剂填充层的压力损失增大的可能性。
需要说明的是，催化剂的长轴直径相对于短轴直径之比可以通过如下方式计算：通过keyence公司制造的高精度二维尺寸测定器vm-8040测定100粒催化剂颗粒各自的长轴直径、短轴直径，接着求出长轴直径的平均值、短轴直径的平均值，计算出其比值。
另外，催化剂的粉化率优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。催化剂的粉化率为上述范围内时，成为强度优异的催化剂，可以将该催化剂填充于固定床反应器的反应管而不发生粉化、破裂。
需要说明的是，催化剂的粉化率可以如下方式计算：例如，在丙烯酸制的高度1m的圆筒(φ66mm)的上部插入漏斗(圆锥上部口径150mm、圆锥下部口径25mm)，从漏斗的圆锥上部投入催化剂(粉化率测定样品)约20g，通过圆筒落入设置在圆筒下部的托盘，从托盘中回收落下的粉化率测定样品，对通过筛孔2.36mm的筛子筛分出的微粒的重量(粉化重量)进行测定，根据以下的式子计算。
粉化率(％)＝(粉化重量/粉化率测定样品重量)×100
接下来，对优选的催化剂的制造方法进行说明。
催化剂的制造方法优选包括以下的2个工序。
工序(a)：在水性体系中将包含钼、铋、钴、镍及铁的元素(以下有时称为“催化剂活性元素”)的各供给源化合物进行一体化及加热，得到催化剂活性成分的粉体的工序
工序(b)：对工序(a)中得到的催化剂活性成分的粉体进行成型而制成成型体的工序
上述工序(a)中的在水性体系中将包含钼、铋、钴、镍及铁的催化剂活性元素的各供给源化合物进行一体化是指：一次性或分步地混合上述催化剂活性元素的各供给源化合物的水溶液或水分散液，接着进行熟化处理。具体而言，有下述(a1)～(a5)等的方法，这些方法均包含在上述催化剂活性元素的各供给源化合物在水性体系中的一体化的概念中。
(a1)一次性混合上述的各供给源化合物的方法。
(a2)一次性混合上述的各供给源化合物，然后进行熟化处理的方法。
(a3)分步地混合上述的各供给源化合物的方法。
(a4)重复进行分步地混合上述的各供给源化合物并实施熟化处理的循环的方法。
(a5)将上述(a1)～(a4)组合而成的方法。
这里，上述熟化是指：“在一定时间、一定温度等特定条件下对工业原料或半成品进行处理而实现需要的物理性、化学性的获得、提高、或者实现给定反应的进行等的操作”(化学大辞典/共立出版)。需要说明的是，在该发明中，上述的一定时间是指10分钟～24时间的范围，上述的一定温度是指从室温至水溶液或水分散液的沸点的范围。
另外，上述工序(a)中的加热是指用于由上述的催化剂活性元素的各供给源化合物各自的金属氧化物形成复合金属氧化物、由通过催化剂活性元素的各供给源化合物的一体化而生成的复合化合物形成复合金属氧化物、形成生成的最终复合金属氧化物等的热处理。此外，加热并不一定限定于1次。即，该加热可以在上述(a1)～(a5)所示的一体化的各阶段之间和/或过程中任意地进行，另外还可以根据需要在一体化后追加进行。上述的加热温度通常为200℃～600℃的范围。
另外，对于上述的一体化及加热而言，除此以外，还可以根据需要在其前后、过程中实施干燥、粉碎等。
作为钼(mo)的供给源化合物，可列举出：仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸等。
作为铋(bi)的供给源化合物，可列举出：氯化铋、硝酸铋、氧化铋、碱式碳酸铋等。铋的供给源化合物的投入量优选为得到的催化剂在上述式(1)中a＝12时b＝0.5～7的量，更优选为b＝0.7～5.0的量，进一步优选为b＝1.0～4.9的量。通过使b为上述范围内，可以制成转化率、不饱和醛的选择率、不饱和羧酸的选择率、以及不饱和羧酸的选择率的比率高的催化剂。
作为钴(co)的供给源化合物，可列举出：硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、乙酸钴等。钴的供给源化合物的投入量优选为得到的催化剂在上述式(1)中a＝12时c＝0.1～10的量，更优选为c＝0.3～5.0的量，进一步优选为c＝0.5～3.0的量。通过使c为上述范围内，可以制成转化率、不饱和醛的选择率、不饱和羧酸的选择率、以及不饱和羧酸的选择率的比率高的催化剂。
作为镍(ni)的供给源化合物，可列举出：硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、乙酸镍等。镍的供给源化合物的投入量优选为得到的催化剂在上述式(1)中a＝12时d＝0.1～10的量，更优选为d＝0.3～8的量，进一步优选为d＝0.5～5的量。通过使d为上述范围内，可以制成转化率、不饱和醛的选择率、不饱和羧酸的选择率、以及不饱和羧酸的选择率的比率高的催化剂。
作为铁(fe)的供给源化合物，可列举出：硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酸铁等。铁的供给源化合物的投入量优选为在得到的催化剂在上述式(1)中a＝12时e＝0.05～5的量，更优选为e＝0.1～3的量，进一步优选为e＝0.2～2的量。通过使e为上述范围内，可以制成转化率、不饱和醛的选择率、不饱和羧酸的选择率、以及不饱和羧酸的选择率的比率高的催化剂。
催化剂优选进一步包含钠(na)、钾(k)、硅(si)。即，催化剂优选包含钼(mo)、铋(bi)、钴(co)、镍(ni)、铁(fe)、钠(na)、钾(k)及硅(si)，另外，该催化剂中的钼(mo)、铋(bi)、钴(co)、镍(ni)、铁(fe)、钠(na)、钾(k)及硅(si)的原子比优选满足下述式(2)。
moabibcocnidfeenafkgsih(2)
(式中，a～h表示各元素的原子比，a＝12时，为f＝0～2、g＝0～2、h＝0～70的范围，b～e与式(2)中的b～e相同，其优选的方式也是相同的。)
作为钠(na)的供给源化合物，可列举出：氯化钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、乙酸钠、硼酸钠等。钠的供给源化合物的投入量优选为得到的催化剂在上述式(2)中a＝12时f＝0～2的量，更优选为f＝0.1～1的量，进一步优选为f＝0.2～0.5的量。通过使f为上述的下限以上，可以制成不饱和醛的选择率、不饱和羧酸的选择率、以及不饱和羧酸的选择率的比率高的催化剂，通过使f为上述的上限以下，可以制成转化率优异的催化剂。
作为钾(k)的供给源化合物，可列举出：硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钾、乙酸钾等。钾的供给源化合物的投入量优选为得到的催化剂在上述式(2)中a＝12时g＝0～2的量，更优选为g＝0.05～1的量，进一步优选为g＝0.05～0.5的量。通过使g为上述的下限以上，可以制成不饱和醛的选择率、不饱和羧酸的选择率、以及不饱和羧酸的选择率的比率高的催化剂，通过使g为上述的上限以下，可以制成转化率优异的催化剂。
作为硅(si)的供给源化合物，可列举出：二氧化硅、粒状二氧化硅、胶态二氧化硅、气相二氧化硅等。硅的供给源化合物的投入量优选为得到的催化剂在上述式(2)中a＝12时h＝0～70的量，更优选为h＝5～50的量，进一步优选为h＝10～30的量。通过使h为上述的下限以上，各成分的分散性变得良好，可以制成转化率优异的催化剂。另外，通过使h为上述的上限以下，可以保持硅含量与其它金属的含量的平衡，制成转化率优异的催化剂。
上述工序(b)是将工序(a)中得到的催化剂活性成分的粉体成型而制成成型体的工序。工序(a)中的催化剂活性成分的粉体直接使用也具有催化剂活性，但由于催化剂通常被填充在固定床反应器中而用于气相催化氧化，因此优选进行成型。其原因在于：通过将催化剂成型，向反应器中填充和去除时的操作性提高，能够抑制进行气相催化氧化时的压力损失的增大。在成型后的催化剂为球状时，该催化剂的平均直径优选为2mm～15mm，更优选为3mm～10mm。
需要说明的是，催化剂的平均直径可以如下方式计算：利用keyence公司制造的高精度二维尺寸测定器vm-8040测定100粒催化剂粒子各自的平均直径，求出其平均值。
催化剂活性成分的粉体的成型方法可以是目前已知的任何方法，例如，有以下所述的两种方法。一种方法是一边使载体流动，一边将催化剂活性成分的粉体供给至流动的载体，使催化剂活性成分的粉体负载于载体的表面，进行造粒、成型而制成成型体的方法(以下有时称为“滚动造粒法”)。另一种方法是将催化剂活性成分的粉体装入模具中，机械性地施加压力来进行造粒、成型而制成成型体的方法(以下有时称为“压片成型法”)。
在滚动造粒法中，为了使催化剂活性成分的粉体容易负载于载体、以及提高制造的催化剂的强度，优选使用粘合剂。另外，用于滚动造粒法的载体可列举出二氧化硅、碳化硅、氧化铝、富铝红柱石、刚玉等的长轴直径优选为2.5mm～10mm、进一步优选为2.5mm～6mm的球形载体等。其中，载体的气孔率优选为20％～60％，更优选为30％～57％，进一步优选为40％～55％。另外，载体的吸水率优选为10％～60％，更优选为12％～50％，进一步优选为15％～40％。通过将载体的气孔率及吸水率设为上述范围内，可以容易地将催化剂活性成分负载于载体，而且，易于将制造的催化剂的上述累积细孔容积(a)形成为本发明的范围内，另外，易于将上述累积细孔容积(a)相对于使催化剂粉碎而得到的粉碎物的上述累积细孔容积(b)之比(a/b)调整为本发明的范围内。
上述滚动造粒法是指，例如在固定容器内的底部具备平滑的圆盘或具备具有凹凸的圆盘的造粒机中使圆盘以高速旋转，从而通过重复的自转运动和公转运动剧烈地搅拌容器内的载体，向其中添加催化剂活性成分的粉体、以及适宜的粘合剂、成型助剂、强度增强材料等添加物，由此将该催化剂活性成分的粉体负载于载体的方法。作为添加物的添加方法，可列举如下方法：(1)混合上述催化剂活性成分的粉体等和添加剂，准备均匀混合物，将该均匀混合物投入造粒机中进行搅拌的方法；(2)将催化剂活性成分的粉体等及添加剂同时投入造粒机中进行搅拌的方法；(3)在造粒机内搅拌催化剂活性成分的粉体等后，将添加剂投入该造粒机中进一步进行搅拌的方法；(4)向催化剂活性成分的粉体等中添加添加剂，准备不均匀混合物，将该不均匀混合物投入造粒机中进行搅拌的方法；(5)将催化剂活性成分的粉体等和添加物分别分开地同时、交替或按不同顺序投入造粒机并且进行搅拌的方法。可以任意采用将(1)～(5)适当组合来添加全部量等的方法。其中，在(5)中，例如为了在载体上负载给定量而不发生催化剂活性成分的粉体等附着于固定容器壁、催化剂活性成分的粉体彼此聚集，优选使用自动进料器等并调节添加速度来进行。此外，易于将制造的催化剂的上述累积细孔容积(a)形成为本发明的范围，而且，易于将上述累积细孔容积(a)相对于使催化剂粉碎而得到的粉碎物的上述累积细孔容积(b)之比(a/b)调整为本发明的范围内，从该方面考虑，特别优选为(5)。
作为粘合剂，可列举出：乙醇、甘油、聚乙烯醇等有机类粘合剂、二氧化硅溶胶水溶液等无机类粘合剂，优选为有机类粘合剂，进一步优选为甘油、聚乙烯醇，特别优选为甘油。有机类粘合剂可以直接使用，从操作性的观点出发，优选以水溶液的形式使用。水溶液浓度通常为0.1重量％以上，优选为2重量％～50重量％，更优选为3重量％～50重量％，进一步优选为5重量％～50重量％、特别优选为7重量％～50重量％。另外，相对于催化剂活性成分的粉体100重量份，粘合剂的用量通常为0.1重量份～50重量份，优选为0.5重量份～20重量份，另外，相对于催化剂，优选为1重量％～40重量％，更优选为2重量％～35重量％，进一步优选为7重量％～30重量％，特别优选为10重量％～28重量％。通过以上述水溶液浓度及上述用量使用粘合剂、特别是有机类粘合剂，易于将制造的催化剂的上述累积细孔容积(a)形成为本发明的范围内，而且，易于将上述累积细孔容积(a)相对于使催化剂粉碎而得到的粉碎物的上述累积细孔容积(b)之比(a/b)调整为本发明的范围内。
作为成型助剂，可列举出二氧化硅、硅藻土、氧化铝、玻璃、纤维素粉末等。它们可以单独使用，也可以组合使用多种，优选组合使用多种。相对于催化剂活性成分的粉体100重量份，成型助剂的用量通常为1重量份～20重量份。另外，进一步根据需要使用陶瓷纤维、晶须等无机纤维等强度增强材料对于提高催化剂的强度是有用的。相对于催化剂活性成分的粉体100重量份，强度增强材料的用量通常为0.5重量份～20重量份。
在滚动造粒法中，为了使催化剂所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)为特定范围、且使该累积细孔容积(a)相对于累积细孔容积(b)之比(a/b)为特定范围，优选进行高负荷下的造粒，所述累积细孔容积(b)是在将该催化剂粉碎而得到的粉碎物中未通过泰勒标准筛6目的粉碎物所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积。高负荷是指：在将催化剂活性成分的粉体负载于载体时，提高催化剂活性成分的粉体与载体的冲击强度，增强催化剂活性成分的粉体与载体的附着强度。由此可以推测，结果是使催化剂活性成分进入载体的细孔内的情况减少，能够将上述比值(a/b)设为特定范围，而且能够将上述累积细孔容积(a)设为特定范围。
另外，造粒的时间还取决于造粒规模，具有造粒规模越大越需要长时间的倾向，依次优选的顺序为1分钟～140分钟、1分钟～130分钟、1分钟～120分钟、1分钟～110分钟、1分钟～100分钟、1分钟～95分钟、1分钟～90分钟、1分钟～85分钟、1分钟～80分钟、1分钟～70分钟、1分钟～60分钟、1分钟～50分钟、1分钟～40分钟。通过设为上述范围内，可以将该比值(a/b)设为特定范围。另外，通过将造粒时间的上限设定为上述时间，能够防止催化剂表面的压实过度进行而使催化剂的累积细孔容积(a)变小，可以将上述累积细孔容积(a)设为特定范围。
在滚动造粒法中，只要将造粒条件设为高负荷，就可以将催化剂活性成分集中地负载于载体表面，能够缩短造粒时间，结果是可以使固定床反应器中的催化剂填充层变薄。
另外，为了对催化剂所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)进行控制，重要的是把握载体与催化剂活性成分的粉体的亲和性。载体通常吸水率高，具有所谓的亲水性。如果催化剂活性成分的粉体具有相同程度的亲水性，则催化剂活性成分的粉体容易进入载体的细孔内，难以控制该累积细孔容积。因此，通过适当选择对水的溶解度低的化合物作为工序(a)中的供给源化合物来调节催化剂活性成分的粉体的亲水性，可以控制催化剂活性成分的粉体进入载体内。作为对水的溶解度低的供给源化合物，例如可列举出碱式碳酸铋、氧化铋等。
用于压片成型法的载体有二氧化硅、碳化硅、氧化铝、富铝红柱石、刚玉等，载体的大小优选与该催化剂活性成分的粉体为相同程度。另外，为了易于将催化剂活性成分的粉体负载于载体、以及提高制造的催化剂的机械强度，优选使用粘合剂及成型助剂。此外，优选使用细孔赋予材料，通过使用该细孔赋予材料，能够对制造的催化剂所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)进行控制。在该压片成型法中，优选在将粘合剂、细孔赋予材料等预先充分混合于上述催化剂活性成分的粉体等后进行成型而制成成型体。
压片成型法中使用的粘合剂及成型助剂优选为与上述的滚动造粒法中使用的粘合剂及成型助剂相同的物质、使用方式、量。
作为细孔赋予材料，可列举出有机化合物，可以优选使用：纤维素粉、聚乙烯醇、甘油。对于细孔赋予材料而言，在对成型的粉体进行烧成时，暴露于高温而分解和/或燃烧，从成型的粉体脱离，此时形成细孔。
在压片成型法中，为了对催化剂所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)进行控制，优选使压片成型时的压力较低。其中，考虑到制造的催化剂的强度，设为适度的压力是很关键的。
接着，对通过上述工序(b)使催化剂活性成分的粉体成型而成的成型体进行干燥、烧成，由此可以得到催化剂。在烧成时，细孔赋予材料通过蒸发、燃烧而从催化剂粒子脱离，此时，在催化剂粒子内形成细孔。烧成温度通常为250℃～800℃，优选为300℃～600℃，烧成时间为1小时～50小时。为了迅速地去除从催化剂粒子脱离的细孔赋予剂，优选在空气流通下进行烧成工序。由此，能够得到形成大量细孔且具有高强度的催化剂。另外，通过迅速去除由催化剂粒子产生的气体、并向催化剂粒子供给空气，可以得到均匀烧成的催化剂。如果空气流通不充分，则催化剂因细孔赋予剂脱离时的压力变化而破坏，强度降低，而且转化率、不饱和醛的选择率及不饱和羧酸的选择率降低。
这样制造的催化剂被供给至固定床反应器，用于对丙烯这样的烯烃和含氧气体进行气相催化氧化而制造丙烯醛及丙烯酸等不饱和醛及不饱和羧酸的反应。供给至该固定床反应器的气体中的上述烯烃的含量优选5体积％～15体积％的范围，另外，上述烯烃的空间速度优选50h-1～320h-1的范围，更优选80h-1～320h-1的范围。
需要说明的是，空间速度是下式所示的值。
·空间速度sv(h-1)＝供给至反应器的烯烃气体的体积流量(0℃、1个大气压条件)/填充至反应器的催化剂的体积(不包含没有反应性的固体物质)
例如，对丙烯和含氧气体进行气相催化氧化而制造丙烯醛及丙烯酸的反应通过将由5容量％～15容量％的丙烯、5容量％～18容量％的分子状氧、0～40容量％的蒸汽、以及20容量％～70容量％的例如氮气、二氧化碳气体等非活性气体组成的气体供给至填充有如上述那样制造的催化剂的固定床反应器来进行。作为反应条件，优选设为：在300℃～450℃的温度范围及常压～150kpa的压力下，而且0.5秒钟～5秒钟的与催化剂的接触时间。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行进一步具体且详细地说明，但本发明并不限定于实施例。
＜负载率的测定＞
采集30粒催化剂，测定了总重量(重量a)。采集30粒载体，测定了总重量(重量b)。根据以下的式子计算出负载率。
负载率(％)＝(重量a－重量b)/重量a×100
＜细孔分布图谱及累积细孔容积的测定＞
使用micromeriticsjapan公司制造的autoporeiv9520型，在减压下(50μmhg以下)对样品进行10分钟减压处理，根据压汞退汞曲线测定了细孔直径为1μm以上且100μm以下的累积细孔容积。
＜催化剂的长轴直径、短轴直径、平均直径的测定＞
采集催化剂100粒，利用keyence公司制造的高精度二维尺寸测定器vm-8040测定各粒的长轴直径、短轴直径、平均直径，接着计算出100粒的长轴平均直径、短轴平均直径、平均直径。进而，计算出长轴平均直径相对于短轴平均直径之比，评价了催化剂的形状。
＜催化剂的粉化率的测定＞
利用筛孔2.36mm的筛子对催化剂进行筛分，将筛上的物质作为粉化率测定样品。在丙烯酸制的高度1m的圆筒(φ66mm)的上部插入漏斗(圆锥上部口径150mm、圆锥下部口径25mm)，在圆筒下部设置托盘。精确称量该粉化率测定样品约20g，从漏斗的圆锥上部投入，通过该圆筒并掉落在该托盘上。从该托盘回收落下的该粉化率测定样品，测定利用筛孔2.36mm的筛子筛分出的微粒的重量(粉化重量)，根据下式计算出催化剂的粉化率。
粉化率(％)＝(粉化重量/粉化率测定样品重量)×100
(实施例1)
＜催化剂的制备＞
利用日本特开2017-176931的实施例中记载的方法制备了催化剂活性成分。将该催化剂活性成分在空气氛围下以440℃烧成6小时并粉碎，相对于催化剂活性成分100重量份，混合作为成型助剂的纤维素5重量份和玻璃粉5重量份，得到了包含催化剂活性成分的粉体(以下，称为“粉体a”)。
使用以粉体a、甘油的30重量％水溶液、氧化铝及二氧化硅作为主成分的球状载体，利用滚动造粒法制备了负载成型体。具体而言，在dalton公司制造的malmerizerqj-230t-2型(圆筒直径23cm)中投入直径4.0mm的球状载体(气孔率50％、吸水率20％)150g，以150rpm进行旋转。接着，通过重复进行16分钟交替添加该粉体a和甘油水溶液的操作，将粉体a负载于载体，得到了负载成型体。此时使用的甘油水溶液的量相对于粉体a100重量份为71重量份。
将该负载成型体干燥，在筒状容器中、空气流通下以505℃进行2小时烧成，得到了催化剂a。催化剂a的长轴平均直径相对于短轴平均直径之比为1.095，可以判断催化剂的形状为球状，平均直径为5.53mm。测定催化剂a的粉化率，将结果汇总于表1。
催化剂a所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)为0.174ml/g。催化剂a的负载率为54％。催化剂a中的催化剂活性元素的原子比如下所示。
mo/bi/co/ni/fe＝12/2.9/3.4/3.4/0.8
＜催化剂a的粉碎＞
将上述催化剂a100g放入dalton公司制造的malmerizerqj-230t-2型(圆筒直径23cm)中，以300rpm开始进行运转，用1分钟逐渐上升至1000rpm，进行了2分钟粉碎。停止运转后，取出残留在malmerizer的圆筒部的块状物质，用泰勒标准筛6目进行筛分。筛上的粉碎物所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(b)为0.213ml/g。由此，累积细孔容积(a)相对于累积细孔容积(b)之比(a/b)为0.82。
＜丙烯的气相催化氧化反应＞
将上述催化剂a40ml与富铝红柱石球52ml混合，填充于带有熔盐夹套的不锈钢制反应管中，以压力70kpa将丙烯10容量％、蒸汽17容量％、氧15容量％、氮58容量％的原料混合气体导入反应管内，实施了丙烯的氧化反应。此时，丙烯的空间速度为100h-1。将结果汇总于表1。
此处，丙烯转化率、(丙烯醛+丙烯酸)选择率的定义如下所述。
·丙烯转化率(摩尔％)＝(反应的丙烯的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数)×100
·丙烯醛选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛的摩尔数/反应的丙烯的摩尔数)×100
·丙烯酸选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数/反应的丙烯的摩尔数)×100
(实施例2)
利用日本特开2017-176931的实施例中记载的方法制备了催化剂活性成分。在不对该催化剂活性成分进行烧成及粉碎，相对于催化剂活性成分100重量份，混合作为成型助剂的纤维素5重量份和玻璃粉5重量份，得到了包含催化剂活性成分的粉体(以下，称为“粉体b”)。
使用以粉体b、甘油的30重量％水溶液、氧化铝及二氧化硅作为主成分的载体，利用滚动造粒法制备了负载成型体。具体而言，在圆筒直径为58cm的盘型滚动造粒装置中投入直径4.0mm的球状载体(气孔率50％、吸水率20％)5kg，在底面从水平位置起倾向45度的状态下以30rpm旋转。接着，通过80分钟重复进行交替添加该粉体b和甘油水溶液的操作，将粉体b负载于载体，得到了负载成型体。此时使用的甘油水溶液的量相对于粉体b100重量份为34重量份。
将该负载成型体干燥，在筒状容器中、空气流通下以505℃进行2小时烧成，得到了催化剂b。催化剂b的长轴平均直径相对于短轴平均直径之比为1.071，可以判断催化剂的形状为球状，平均直径为5.40mm。测定催化剂b的粉化率，将结果汇总于表1。
催化剂b所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)为0.135ml/g。催化剂b的负载率为54％。催化剂b中的催化剂活性元素的原子比如下所示。
mo/bi/co/ni/fe＝12/2.9/3.4/3.4/0.8
对于上述催化剂b，在与实施例1同样的条件下粉碎了催化剂。筛上的粉碎物所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(b)为0.210ml/g。由此，累积细孔容积(a)相对于累积细孔容积(b)之比(a/b)为0.64。
使用该催化剂b在与实施例1同样的条件下进行了丙烯的氧化反应。将结果汇总于表1。
(实施例3)
使用以实施例1中制备的粉体a、甘油的30重量％水溶液、氧化铝及二氧化硅作为主成分的载体，通过实施例1中记载的条件的滚动造粒法制备了负载成型体。此时使用的载体为500g，甘油水溶液的量相对于粉体a100重量份为56重量份，造粒时间为30分钟。
将该负载成型体干燥，在筒状容器中、空气流通下以505℃进行2小时烧成，得到了催化剂c。催化剂c的长轴平均直径相对于短轴平均直径之比为1.070，可以判断催化剂的形状为球状，平均直径为5.48mm。测定催化剂c的粉化率，将结果汇总于表1。
催化剂c所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)为0.145ml/g。催化剂c的负载率为55％。催化剂c中的催化剂活性元素的原子比如下所示。
mo/bi/co/ni/fe＝12/2.9/3.4/3.4/0.8
对于上述催化剂c，在与实施例1同样的条件下粉碎了催化剂。筛上的粉碎物所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(b)为0.215ml/g。由此，累积细孔容积(a)相对于累积细孔容积(b)之比(a/b)为0.67。
使用该催化剂c在与实施例1同样的条件下进行了丙烯的氧化反应。将结果汇总于表1。
(比较例1)
使用以实施例1中制备的粉体a、甘油的30重量％水溶液、氧化铝及二氧化硅作为主成分的载体，通过实施例2中记载的条件的滚动造粒法，制备了负载成型体。此时使用的载体为10kg，甘油水溶液的量相对于粉体a100重量份为31重量份，造粒时间为140分钟。
将该负载成型体干燥，在筒状容器中、空气流通下以505℃进行2小时烧成，得到了催化剂d。催化剂d的长轴平均直径相对于短轴平均直径之比为1.068，可以判断催化剂的形状为球状，平均直径为5.44mm。测定催化剂d的粉化率，将结果汇总于表1。
催化剂d所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)为0.046ml/g。催化剂d的负载率为57％。催化剂d中的催化剂活性元素的原子比如下所示。
mo/bi/co/ni/fe＝12/2.9/3.4/3.4/0.8
对于上述催化剂d，在与实施例1同样的条件下粉碎了催化剂。筛上的粉碎物所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(b)为0.208ml/g。由此，累积细孔容积(a)相对于累积细孔容积(b)之比(a/b)为0.22。
使用该催化剂d在与实施例1同样的条件下进行了丙烯的氧化反应。将结果汇总于表1。
(比较例2)
使用以实施例1中制备的粉体a、甘油的30重量％水溶液、氧化铝及二氧化硅作为主成分的载体，通过实施例1中记载的条件的滚动造粒法，制备了负载成型体。此时使用的载体为200g，甘油水溶液的量相对于粉体a100重量份为61重量份，造粒时间为15分钟。
将该负载成型体干燥，在设置于马弗炉的匣钵中以505℃进行2小时烧成，得到了催化剂e。催化剂e的长轴平均直径相对于短轴平均直径之比为1.079，可以判断催化剂的形状为球状，平均直径为5.54mm。测定催化剂e的粉化率，将结果汇总于表1。
催化剂e所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(a)为0.191ml/g。催化剂e的负载率为54％。催化剂e中的催化剂活性元素的原子比如下所示。
mo/bi/co/ni/fe＝12/2.9/3.4/3.4/0.8
使用上述催化剂e在与实施例1同样的条件下粉碎了催化剂。筛上的粉碎物所具有的细孔直径为1μm以上且100μm以下的细孔的累积细孔容积(b)为0.216ml/g。由此，累积细孔容积(a)相对于累积细孔容积(b)之比(a/b)为0.88。
使用该催化剂e在与实施例1同样的条件下进行了丙烯的氧化反应。将结果汇总于表1。
表1