微孔分子筛催化剂的煅烧的制作方法

文档序号:25541020发布日期:2021-06-18 20:36阅读:231来源:国知局
微孔分子筛催化剂的煅烧的制作方法
优先权本申请要求于2018年10月30日提交的临时申请号62/752,549的优先权,该文献的公开内容通过参考引入本文。本发明总体上涉及微孔分子筛及其制备方法,更尤其涉及可用于将无环烷烃转化成环状烷烃的沸石和沸石催化剂制剂。
背景技术
:微孔分子筛是具有二氧化硅四面体的三维互连网路的结晶硅酸盐。二氧化硅原子的一部分可以被其它元素例如铝、硼、镓、铟、锗、锡、铁、铜、银和/或锌替代以形成微孔结晶金属硅酸盐。通过加热从这种网络中除去天然的水合水,以产生均匀的空腔,该空腔选择性地吸附特定尺寸的分子。微孔结晶金属硅酸盐的一种特殊应用是在无环烷烃,特别是c4-c10烷烃,最优选五碳(c5)烃的环化中。对于商业用途,必须将微孔结晶金属硅酸盐晶体配制成可用于商业反应器的催化剂。为了形成催化剂,典型地将微孔结晶金属硅酸盐与惰性粘结剂结合并制成一些可用的形式。合乎需要的物理形式包括挤出物、洗涂管子和整块料以及可流体化颗粒。催化剂制剂应对催化剂活性、选择性和老化具有正面或至少最低负面影响。因此,具有可以实现这些目的的经配制微孔结晶金属硅酸盐催化剂将是合乎需要的。本申请涉及于2017年5月3日提交的u.s.s.n.62/500,814,通过参考引入本文。附图简述附图是流化床反应器的示意图,以及将化合物例如戊烷转化为环状烯烃的示例性方法和条件,以及所述方法中所用的催化剂的复原。技术实现要素:发明概述描述了催化剂,包含(或由以下组成,或基本上由以下组成):具有12或10或8或6或更低的约束指数(aconstraintindex)的微孔结晶金属硅酸盐,粘结剂,第1族碱金属或其化合物和/或第2族碱土金属或其化合物,第10族金属或其化合物,和非必要地,第11族金属或其化合物;其中在添加第10族金属或其化合物和非必要地,第11族金属或其化合物之前,在第一锻烧步骤中将所述催化剂锻烧;和其中在添加第10族金属或其化合物和非必要地,第11族金属或其化合物之后,在第二锻烧步骤中将所述催化剂锻烧;和其中所述第一锻烧步骤包括将所述催化剂加热至大于500℃的温度,所述第二锻烧步骤包括将所述催化剂加热至大于400℃的温度。发明详述已经发现,在两个相异步骤中需要高强度煅烧,或简单地如这里所述的“煅烧”,以使经配制催化剂的活性最大化。强度由煅烧温度和煅烧时间的组合定义,因为它据猜测是动力学作用。在催化剂的配制后要求第一高强度煅烧步骤,其中将所述微孔结晶金属硅酸盐与粘结剂结合。这种第一煅烧步骤具有多个目的,包括但不限于,从微孔结晶金属硅酸盐中除去有机结构导向剂,使粘结剂硬化,以及在微孔结晶金属硅酸盐中产生硅醇缺陷。在添加第10族金属或其化合物,和非必要地,第11族金属或其化合物之后,要求第二高强度煅烧步骤。这种第二煅烧步骤具有多个目的,包括但不限于,金属盐的分解和金属(一种或多种)向优选的锚定位点的迁移。还存在合乎需要的最大强度,因为据猜测存在至少两个竞争性作用:(1)当第10族金属的至少一部分首先在经配制催化剂的粘结剂部分上时,该金属可从所述粘结剂迁移到微孔结晶金属硅酸盐晶体内部,在那里,它对环化反应更具活性;和(2)当第10族金属锚定在微孔结晶金属硅酸盐晶体本身内的硅醇缺陷和/或其它锚定位点上时,这些硅醇位点可能会以更高的强度退火。因此,在任何实施方案中,这里所述的本发明是催化剂,包含(或由以下组成,或基本上由以下组成):(i)具有12或10或8或6或更低的约束指数的微孔结晶金属硅酸盐,(ii)粘结剂,(iii)第1族碱金属或其化合物和/或第2族碱土金属或其化合物,(iv)第10族金属或其化合物,和(v)非必要地,第11族金属或其化合物;其中在添加第10族金属或其化合物和非必要的第11族金属或其化合物之前,在第一锻烧步骤中将所述催化剂锻烧;和其中在添加第10族金属或其化合物和非必要地,第11族金属或其化合物之后,在第二锻烧步骤中将所述催化剂锻烧;和其中所述第一锻烧步骤包括将所述催化剂加热至大于500℃的温度,所述第二锻烧步骤包括当不存在所述非必要的第11族金属时将所述催化剂加热至大于400℃的温度,和当存在所述非必要的第11族金属时将所述催化剂加热至大于500℃的温度。这里所使用的“族”是指元素周期表中的族,如霍利的condensedchemicaldictionary,第十三版(1997年,johnwiley&sons,inc.)中那样。这里所使用的术语“约束指数”是微孔分子筛(例如,沸石、铝硅酸盐)提供各种尺寸的分子受控进入到其内部结构中的程度的量度。例如,提供高度受限进入和从其内部结构外出的分子筛具有高的约束指数值,并且此类分子筛通常具有小尺寸,例如小于5埃的孔隙。另一方面,提供较自由进入分子筛内部结构的分子筛具有低的约束指数值,并且通常具有大尺寸的孔隙。如下进行约束指数的测定:在催化剂的分子筛催化剂样品(大约1克或更少)上在大气压下让相等重量的正己烷和3-甲基戊烷的混合物连续地通过。将呈粒料或挤出物形式的催化剂样品压碎至大约粗砂的粒度,并装在玻璃管中。在试验之前,用空气流在1000°f(538℃)处理催化剂至少15分钟。然后用氦气冲洗催化剂,并将温度调节在550°f(288℃)至950°f(510℃),以获得10%-60%的总转化率。让烃混合物以1液时空速(即,一体积液态烃/体积催化剂/小时)在氦气稀释下在催化剂上通过,以使氦气与总烃的摩尔比为4:1。在运行20分钟后,取出排出物样品,并进行分析(最适宜地通过气相色谱),以确定两种烃中的每一种的保持不变的分数。然后使用以下公式计算约束指数:约束指数=log10(剩余的正己烷的分数)/log10(剩余的3-甲基戊烷的分数)。约束指数近似为所述两种烃的裂化速率常数之比。适合于本发明的催化剂是具有在1-12的近似范围中的约束指数的那些。一些典型的催化剂的约束指数(ci)值是:erinotite(38);zsm-5(8.3);zsm-11(8.7);zsm-12(2);zsm-38(2);zsm-38(4.5);合成丝光沸石(0.5);rey(0.4);无定形铝硅酸盐(0.6)。当在这里使用时,分子筛催化剂的“α值”是该催化剂的裂化活性的量度。催化裂化活性通常由己烷转化为低沸点c1-c5烃的重量百分率表示,而异构化活性由转化为己烷异构化的重量百分率表示。α值是催化剂与通过共凝胶化获得的标准无定形铝硅酸盐催化剂(10%氧化铝,表面积420m2/g,在碱交换溶液中没有阳离子)相比的催化裂化活性的近似指标。裂化活性获得为相对速率常数,即正己烷转化速率每单位时间每单位体积的氧化物组合物。这种高活性铝硅酸盐催化剂具有取为1的α值。该试验的实验条件包括将催化剂加热到538℃的恒温,并让己烷在固体催化剂上在该温度下以可变流速通过以获得10至10-3秒的接触时间。所试验的颗粒应该尺寸小于30筛目,优选12-28筛目。一些典型的催化剂的α值是:没有阳离子交换的zsm-5(38),和有h+交换的zsm-5(450);以钙离子交换的合成八面沸石(1.1),和以h(nh4)交换的合成八面沸石(6,400)。当在这里涉及“煅烧”时,可以在一定时期内进行这种特征、行动或工艺,即将打算“煅烧”的催化剂或组分暴露到规定温度中或暴露于特定范围的温度(恒定的或在该范围内变化的)下保持一定时期。该时间可以在20分钟或30分钟或1小时或2小时至6小时或8小时或10小时的范围内。煅烧可以在回转式煅烧炉或固定床煅烧炉中在空气气氛(氧气/氮气,直接地来自大气或另外提供)中或用调节了氧含量的大气进行。在任何实施方案中,如上所述,第一锻烧步骤在大于500或525或550℃,或在500或525或550或575℃至600或650或700或800℃的范围内的温度下进行;和其中第二锻烧步骤在大于400或425或450或475℃,或在400或425或450或475或500或550℃至650或700或750或800或850或900或1000℃的范围内的温度下进行。为了用作商业上可用的催化剂,将微孔金属硅酸盐与一些粘结剂(优选,抵抗由于加热引发的化学反应和物理变化并另外,可以为微孔金属硅酸盐提供刚性结构的材料)结合。因此,在任何实施方案中,粘结剂选自二氧化硅、氧化钛、氧化锆、碱金属硅酸盐、第13族金属硅酸盐、碳化物、氮化物、磷酸铝、钼酸铝、铝酸盐、表面钝化氧化铝和它们的混合物。在任何实施方案中,将催化剂形成为以下形状中的一种或多种:挤出物(圆柱形、叶形、不对称叶形、螺旋叶形),喷雾干燥颗粒,油滴颗粒(oildropparticle),研磨颗粒,球形颗粒和/或洗涂基材(washcoatedsubstrate);其中所述基材可以是挤出物、球形颗粒、泡沫体、微块(microlith)和/或整块(monolith)。这里有用的催化剂组合物包括微孔结晶金属硅酸盐,例如结晶铝硅酸盐、结晶铁硅酸盐或其它含金属结晶硅酸盐(例如其中金属或含金属化合物分散在结晶硅酸盐结构内和可以是或可以不是结晶骨架一部分的那些)。可用作这里的催化剂组合物的微孔结晶金属硅酸盐骨架类型包括,但不限于mww、mfi、ltl、mor、bea、ton、mtw、mtt、fer、mre、mfs、mel、ddr、euo和fau。这里所使用的尤其适合的微孔金属硅酸盐包括骨架类型mww、mfi、ltl、mor、bea、ton、mtw、mtt、fer、mre、mfs、mel、ddr、euo和fau的那些(例如沸石β、丝光沸石、八面沸石、沸石l、zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-50、zsm-57、zsm-58和mcm-22家族材料),其中一种或多种来自元素周期表第8、11和13族的金属(优选fe、cu、ag、au、b、al、ga和/或in中的一种或多种)在合成或浸渍后结晶期间结合在晶体结构中。据认可,金属硅酸盐可以具有存在的一种或多种金属和,例如,材料可以称为铁硅酸盐,但是它将很可能仍然含有少量的铝。微孔结晶金属硅酸盐优选具有3-12的约束指数。这里有用的具有3-12的约束指数的铝硅酸盐包括并选自zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-50、zsm-57、zsm-58、mcm-22族材料和它们中两种或更多种的混合物。优选地,具有3-12的约束指数的微孔结晶铝硅酸盐是zsm-5。zsm-5描述在us3,702,886中。zsm-11描述在us3,709,979中。zsm-22描述在us5,336,478中。zsm-23描述在us4,076,842中。zsm-35描述在us4,016,245中。zsm-48描述在us4,375,573中。zsm-50描述在us4,640,829中,zsm-57描述在us4,873,067中。zsm-58描述在us4,698,217中。mcm-22族铝硅酸盐选自mcm-22、psh-3、ssz-25、mcm-36、mcm-49、mcm-56、erb-1、emm-10、emm-10-p、emm-12、emm-13、uzm-8、uzm-8hs、itq-1、itq-2、itq-30和它们中两种或更多种的混合物。mcm-22族的铝硅酸盐包括描述在us4,954,325中的mcm-22、描述在us4,439,409中的psh-3、描述在us4,826,667中的ssz-25、描述在ep0293032中的erb-1、描述在美国专利号6,077,498中的itq-1和描述在wo97/17290中的itq-2、描述在us5,250,277中的mcm-36、描述在us5,236,575中的mcm-49、描述在us5,362,697中的mcm-56和它们中两种或更多种的混合物。待包括在mcm-22族中的相关沸石是描述在us6,756,030中的uzm-8和描述在us7,713,513中的uzm-8hs,这两者也适合于用作mcm-22族的分子筛。在一个或多个实施方案中,结晶金属硅酸盐具有大于25,或大于50,或大于100,或大于400,或大于1,000,或100-2,000,或100-1,500,或50-2,000,或50-1,200的si/m摩尔比(其中m是第8、11或13族金属)。在一个或多个实施方案中,多孔结晶金属硅酸盐是具有大于25,或大于50,或大于100,或大于400,或大于1,000,或25-2,000,或50-1,500,,或100-1,000,或100-800,或200-600,或300-600的sio2/al2o3摩尔比的结晶铝硅酸盐。第10族金属选自镍、钯和铂,优选铂。所述催化剂组合物的第10族金属含量是至少0.005wt%,基于所述催化剂组合物的重量。第10族含量在0.005wt%-10wt%,或0.005wt%至1.5wt%的范围内,基于所述催化剂组合物的重量。非必要地,第10族金属与额外的金属结合存在,所述额外的金属选自元素周期表第8、9和11族和稀土金属,例如ga、in、zn、cu、re、mo、w、la、fe、ag、pd、rh、pr、la和/或这些金属的氧化物、硫化物、氮化物和/或碳化物。备选地或另外,第10族金属与第i族碱金属和/或第2族碱土金属结合存在。优选的第9族金属是rh,其可以与第10族金属形成合金。优选地,rh与第10族金属的摩尔比在0.1-5的范围内。典型地,稀土金属选自钇、镧、铈、镨和它们的混合物或组合。优选地,稀土金属与第10族金属的摩尔比在1-10的范围内。稀土金属可以在微孔结晶分子筛的合成期间或之后作为任何适合的稀土金属化合物添加到催化剂组合物中。优选的额外金属是第11族金属。典型地,第11族金属选自cu、ag、au和它们中两种或更多种的混合物;优选cu或ag。催化剂组合物的第11族金属含量使得第11族金属与第10族金属的摩尔比是至少0.01,基于催化剂组合物中的每一种的摩尔数。优选地,第11族金属与第10族金属的摩尔比在0.1-10或0.5-5的范围内,基于催化剂组合物中的每一种的摩尔数。第11族金属可以在微孔结晶分子筛的合成期间或之后作为任何适合的第11族金属化合物添加到催化剂组合物中。在一个或多个实施方案中,催化剂组合物具有小于25,优选小于15的α值(在添加第10族金属,优选铂之前测量)。一般而言,第1族碱金属和/或第2族碱土金属作为氧化物存在。第1族碱金属包括,或选自锂、钠、钾、铷、铯和它们中两种或更多种的混合物,优选钠。第2族碱土金属包括,或选自铍、镁、钙、锶、钡和它们中两种或更多种的混合物。在一个或多个实施方案中,所述第1族碱金属与铝的摩尔比是至少0.5,或至少1,或至少1至3,优选至少2,更优选至少3。在一个或多个实施方案中,所述第2族碱土金属与铝的摩尔比是至少0.5,或至少1,或至少1至3,优选至少2,更优选至少3。有用的催化剂组合物包含结晶铝硅酸盐,其非必要地与一种、两种或更多种另外的金属或金属化合物结合。优选结合物包括:在mfi银硅酸盐上的铂,在铜硅酸盐mfi上的铂,在zsm-5上的铂与银和在zsm-5上的铂与铜。在任何实施方案中,微孔结晶金属硅酸盐包括选自以下的金属硅酸盐骨架类型:mww、mfi、ltl、mor、bea、ton、mtw、mtt、fer、mre、mfs、mel、ddr、euo和fau。在任何实施方案中,微孔结晶金属硅酸盐是选自沸石β、丝光沸石、八面沸石、沸石l、zsm-5、zsm-11、zsm-30、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-50、zsm-57、zsm-58、mcm-22族材料和它们的混合物中的铝硅酸盐。在任何实施方案中,第1族碱金属与铝的摩尔比是至少1,和/或第2族碱土金属与铝的摩尔比是至少1且所述第1族碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和它们中两种或更多种的混合物,和/或所述第2族碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡和它们的混合物。在任何实施方案中,催化剂具有小于14,或16,或18,或20,或25的α值(在添加第10族金属之前,和/或在添加非必要的第11族金属之前测量)。在任何实施方案中,第10族金属是铂,和其中所述铂衍生自选自以下物质的化合物:硝酸铂、氯铂酸、氯化亚铂、铂胺化合物、氢氧化四胺铂和它们的混合物。在任何实施方案中,非必要的第11族金属是铜,和其中所述铜衍生自选自以下物质的化合物:硝酸铜、亚硝酸铜、乙酸铜、氢氧化铜、乙酰丙酮合铜、碳酸铜、乳酸铜、硫酸铜、磷酸铜、氯化铜和它们的混合物;和/或第11族金属是银,其中所述银衍生自选自以下物质的化合物:硝酸银、亚硝酸银、乙酸银、氢氧化银、乙酰丙酮合银、碳酸银、乳酸银、硫酸银、磷酸银和它们的混合物。在这里所述的烃转化方法过程内,由于反应期间碳质或焦炭材料的积聚和/或金属在催化剂材料上的附聚,催化剂的活性通常逐渐地衰退而形成钝化催化剂。目前已经发现,在烃转化方法过程中,由于金属附聚引起的钝化以比由于焦炭形成引起的钝化更慢的速率发生。因此,在任何实施方案中,正如大多数微孔金属硅酸盐的情况那样,周期性地使催化剂复原和/或再生。这可以在与催化剂的催化功能分开的容器中,或在与催化剂的主催化功能(例如将无环c5转化成环状c5化合物)相同的容器中进行。因而,典型地通过从催化剂组合物中除去逐渐沉积的焦炭材料的至少一部分,有利地进行复原循环以产生具有恢复的或基本上恢复的催化剂活性的经复原催化剂。优选地,经复原催化剂具有恢复至钝化之前催化剂活性的至少50%,更优选至少60%,更优选至少80%的活性。经复原催化剂还优选具有恢复的或基本上恢复的催化剂选择性,例如,选择性恢复至钝化之前催化剂的选择性的至少50%,更优选至少60%,更优选至少80%。这里所使用的“逐渐沉积的焦炭”是指在转化循环期间沉积在催化剂上的焦炭的量。典型地,当催化剂组合物包含>1wt%逐渐沉积的焦炭,例如>5wt%逐渐沉积的焦炭,或>10wt%逐渐沉积的焦炭时,采用复原循环。这更详细地描述在于2017年5月2日提交的u.s.s.n.62/500,795中,通过参考引入本文。在任何实施方案中,这里描述的煅烧至少部分地与加工单元结合进行,在所述加工单元中,进行无环c5向环状c5化合物的转化。另外,在任何实施方案中,第二高温煅烧可以在附图的最左侧的复原容器中进行。优选地,催化剂存货将从反应器中经过例如附图所示的间歇式复原容器进行循环。可以将潜在新鲜的催化剂添加到循环催化剂中,并且用与所述循环催化剂相互混合的新鲜催化剂进行第二高温煅烧。或者,可以停止偶尔循环的催化剂,并且可以让一批新鲜催化剂纯净地经历第二煅烧步骤。在任何实施方案中,将这里描述的催化剂与无环c5结合以形成包括环戊二烯的环状c5化合物。在任何实施方案中,所述无环c5转化条件至少包括450℃-650℃的温度,所述非必要的h2共进料与无环c5原料的摩尔比在0.01-3的范围内,所述非必要的轻质烃共进料与无环c5原料的摩尔比在0.01-5的范围内,所述无环c5原料具有3psia-100psia(21-689kpa-a)的在反应器入口处的分压,所述无环c5原料具有1hr-1至50hr-1的重时空速。在任何实施方案中,可以在宽范围的反应器构造中进行合适的烃转化方法。尤其优选的反应器构造包括对流加热管(如us9,926,242中所述);燃烧管(如us9,914,678中所述);提升管反应器(如us2017/0121252中所述);具有逆流流动的循环流化床或循环沉积床(如us9,908,825中所述);环状流化床反应器或环状固定床反应器(如us2017/0121251中所述);和/或电加热反应器。另外,适合的烃转化方法可以在单个反应区或多个反应区中,例如绝热反应区和接着非绝热反应区中进行(如us9,873,647中所述)。在任何实施方案中,所述无环c5转化在选自以下的一种或多种反应器中发生:辐射加热管式反应器、对流加热管式反应器、循环再加热固定床反应器、循环流化床反应器、辐射加热流化床反应器、对流加热流化床反应器、绝热反应器和/或电加热反应器。适合的反应器的实例示于附图中。制品可以由这里所述的环状c5化合物形成。在任何实施方案中,制品衍生自所述环状c5化合物与含双键的化合物的狄尔斯-阿尔德反应。在任何实施方案中,所述环状c5化合物选自环戊二烯、双环戊二烯、环戊烯、环戊烷、取代的降冰片烯、环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应衍生物、环状烯烃共聚物、环状烯烃聚合物、聚环戊烯、不饱和聚酯树脂、烃树脂增粘剂、配制的环氧树脂、聚双环戊二烯、降冰片烯或取代的降冰片烯或双环戊二烯的易位聚合物和它们的组合。在任何实施方案中,制品选自风力涡轮机叶片、包含玻璃或碳纤维的复合材料、配制的粘合剂、乙叉基降冰片烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、醇、增塑剂、发泡剂、溶剂、辛烷值提高剂、汽油和它们的混合物。实施例部分1实施例:第二步骤煅烧的影响实施例1.0:对比实施例在空气中在350℃下煅烧3小时,ag/pt。如下制备含大约22%固体的混合物:将8,800g去离子水、600g50%naoh溶液、26g43%铝酸钠溶液、730g正丙胺(n-pa)100%溶液、20gzsm-5种子晶体和3,190gsipernattm-340二氧化硅混合在容器中,然后在混合后加入高压釜。所述混合物具有以下摩尔组成(每种组分测量值误差在±5%或以下):在99℃下以350rpm使混合物混合和反应48小时。排放所得的反应淤浆并在容器中储存。按合成时原样的材料的xrd图案显示zsm-5拓扑结构的典型的纯相。按合成时原样的材料的sem显示该材料由具有大约0.3微米的均匀晶体尺寸的晶体混合物构成。按合成时原样的晶体具有大约450的sio2/al2o3摩尔比和大约0.18wt%的na。使用呈钠形式的沸石的一部分制备65wt%沸石/35wt%二氧化硅颗粒。将65重量份沸石与35重量份二氧化硅一起研磨。二氧化硅同样由ultrasiltm二氧化硅和ludoxtmhs-40供应。添加足够的水以产生含大约62wt%固体的研磨混合物。将材料挤出成1/16英寸圆柱体。在干燥之后,如下让样品经历第一锻烧步骤:在氮气中加热到482℃并保持3小时。然后按四个逐步增量将气氛逐渐地改变到1.1,2.1,4.2和8.4%氧气。每一步骤后面是30分钟保持。将温度提高到537℃,将氧含量提高到16.8%,并在537℃下保持材料6小时并冷却。这样完成催化剂合成的第一锻烧步骤。用硝酸银浸渍40克部分并在121℃下干燥4小时。然后用硝酸四胺铂浸渍并在121℃下干燥4小时。在121℃下干燥经浸渍挤出物,然后经历第二锻烧步骤,其中在空气中在350℃下煅烧催化剂3小时。根据xrf,所述催化剂含有大约0.21wt%ag和大约0.33wt%pt。沸石具有5-10的α值,和3-5的约束指数,都在没有ag和/或pt的情况下计算。实施例1.1:让实施例1.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在电马弗炉中在陶瓷皿中在空气中进一步煅烧所述部分。将样品置于环境温度的烘箱中,并以5℃/分钟加热至425℃的温度,并在这一温度下保持4.0小时,之后关闭烘箱并允许冷却至室温,或大约23℃。实施例1.2:让实施例1.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在电马弗炉中在陶瓷皿中在空气中进一步煅烧所述部分。将样品置于环境温度的烘箱中,并以5℃/分钟加热至500℃的温度,并在这一温度下保持4.0小时,之后关闭烘箱并允许冷却至23℃。实施例1.3:让实施例1.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在电马弗炉中在陶瓷皿中在空气中进一步煅烧所述部分。将样品置于环境温度的烘箱中,并以5℃/分钟加热至575℃的温度,并在这一温度下保持4.0小时,之后关闭烘箱并允许冷却至23℃。实施例1.4:让实施例1.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在电马弗炉中在陶瓷皿中在空气中进一步煅烧所述部分。将样品置于环境温度的烘箱中,并以5℃/分钟加热至650℃的温度,并在这一温度下保持4.0小时,之后关闭烘箱并允许冷却至23℃。实施例1.5:让实施例1.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在电马弗炉中在陶瓷皿中在空气中进一步煅烧所述部分。将样品置于环境温度的烘箱中,并以5℃/分钟加热至725℃的温度,并在这一温度下保持4.0小时,之后关闭烘箱并允许冷却至23℃。实施例2.0:对比实施例在空气中在350℃下煅烧3小时,cu/pt。如下制备含大约22%固体的混合物:将8,800gdi水、600g50%naoh溶液、26g43%铝酸钠溶液、730g正丙胺100%溶液、20gzsm-5种子晶体和3,190gsipernattm-340二氧化硅混合在容器中,然后在混合后加入高压釜。所述混合物具有以下摩尔组成(每种组分测量值误差在±5%或以下):在99℃下以350rpm使所述混合物混合并反应72小时。排放所得的反应淤浆并在5-加仑桶容器中储存。按合成时原样的材料的xrd图案显示zsm-5拓扑结构的典型的纯相。所述材料由具有0.5-1微米尺寸的晶体的混合物构成。按合成时原样的晶体具有大约467的sio2/al2o3摩尔比和大约0.25wt%的na。使用呈钠形式的沸石的一部分制备65wt%沸石/35wt%二氧化硅颗粒。将65重量份沸石与35重量份二氧化硅一起研磨。所述二氧化硅同样由aerosiltm200和ludoxtmls供应。添加足够的水以产生含大约66wt%固体的研磨混合物。将材料挤出成1/16英寸圆柱体。在干燥之后,如下让样品经历第一锻烧步骤:在氮气中加热到482℃并保持3小时。然后按四个逐步增量将气氛逐渐地改变到1.1,2.1,4.2和8.4%氧气。每一步骤后面是30分钟保持。将温度提高到538℃,将氧含量提高到16.8%,并在538℃下保持材料6小时并冷却。这样完成催化剂合成的第一锻烧步骤。用硝酸铜浸渍130克部分并在121℃下干燥4小时。然后用硝酸四胺铂浸渍并在121℃下干燥4小时。在121℃下干燥经浸渍挤出物,然后经历第二锻烧步骤,其中在空气中在350℃下煅烧催化剂3小时。根据xrf,所述催化剂含有大约0.27wt%cu和大约0.30wt%pt。所述沸石具有5-10的α值,和3-5的约束指数,都在没有cu和/或pt的情况下计算。实施例2.1:让实施例2.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在电马弗炉中在陶瓷皿中在空气中进一步煅烧所述部分。将样品置于环境温度的烘箱中,并以5℃/分钟加热至600℃的温度,并在这一温度下保持4.0小时,之后关闭烘箱并允许冷却至23℃。实施例2.2:让实施例2.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在电马弗炉中在陶瓷皿中在空气中进一步煅烧所述部分。将样品置于环境温度的烘箱中,并以5℃/分钟加热至650℃的温度,并在这一温度下保持4.0小时,之后关闭烘箱并允许冷却至23℃。实施例2.3:让实施例2.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在电马弗炉中在陶瓷皿中在空气中进一步煅烧所述部分。将样品置于环境温度的烘箱中,并以5℃/分钟加热至700℃的温度,并在这一温度下保持4.0小时,之后关闭烘箱并允许冷却至23℃。实施例2.4:让实施例2.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在电马弗炉中在陶瓷皿中在空气中进一步煅烧所述部分。将样品置于环境温度的烘箱中,并以5℃/分钟加热至750℃的温度,并在这一温度下保持4.0小时,之后关闭烘箱并允许冷却至23℃。实施例3.0:对比实施例在空气中在538℃下煅烧3小时,ag/pt。使用呈钠形式的对比1的沸石制备65wt%沸石/35wt%二氧化硅颗粒。将65重量份沸石与35重量份二氧化硅一起研磨。二氧化硅同样由ultrasiltm二氧化硅和ludoxtmhs-40供应。添加足够的水以产生含大约63wt%固体的研磨混合物。将材料挤出成1/16英寸圆柱体。在干燥之后,如下让样品经历第一锻烧步骤:在氮气中加热到482℃并保持3小时。然后按四个逐步增量将气氛逐渐地改变到1.1,2.1,4.2和8.4%氧气。每一步骤后面是30分钟保持。将温度提高到538℃,将氧含量提高到16.8%,并在538℃下保持材料6小时并冷却。这样完成催化剂合成的第一锻烧步骤。用硝酸银浸渍110克部分并在121℃下干燥4小时。然后用硝酸四胺铂浸渍并在121℃下干燥4小时。在121℃下干燥经浸渍挤出物,然后经历第二锻烧步骤,其中在空气中在538℃下煅烧催化剂3小时。根据xrf,所述催化剂含有大约0.13wt%ag和大约0.31wt%pt。所述沸石具有5-10的α值,和3-5的约束指数,都在没有ag和/或pt的情况下计算。实施例3.1:让实施例3.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在电马弗炉中在陶瓷皿中在空气中进一步煅烧所述部分。将样品置于环境温度的烘箱中,并以5℃/分钟加热至600℃的温度,并在这一温度下保持5.0小时,之后关闭烘箱并允许冷却至23℃。评价实施例1.0至3.1中制备的每种催化剂的一部分在正戊烷向包括环戊二烯的环状c5的转化中的性能。将催化剂(0.25g压碎并过筛至20-40筛目)与高纯度sic(40-60筛目)物理混合,并装入9mmid,13mmod,483mm长度的石英反应器中。调节sic的量以使催化剂床的总长度为152mm。用石英棉将催化剂床固定在适当的位置,并在反应器的空隙空间中装入粗糙的sic颗粒。将反应器装载到单元上并试验压力以确保无渗漏。在氦气(145ml/min,30psig,250℃)下干燥催化剂1小时,然后在h2(270ml/min,30psig,500℃)下还原4小时。然后用正戊烷、h2和其余部分氦气的进料试验催化剂的性能,3.3psiac5h12、1.0摩尔h2:c5h12和总共30psig。在正戊烷whsv=30h-1下于575℃试验该催化剂。下表1中示出了8小时的平均产物产率(c%);cc5的总和是环戊二烯、环戊烯和环戊烷的总量。表1实施例3.2-3.9:让实施例3.0的材料的一部分如下经历额外的煅烧作为第二煅烧步骤的一部分:在催化性能试验之前在反应器中进一步煅烧。将催化剂(对于每种样品,0.25g压碎并过筛至20-40筛目)与高纯度sic(40-60筛目)物理混合,并装入9mmid,13mmod,483mm长度的石英反应器中。调节sic的量以使催化剂床的总长度为152mm。用石英棉将催化剂床固定在适当的位置,并在反应器的空隙空间中装入粗糙的sic颗粒。将反应器装载到单元上并试验压力以确保无渗漏。在以246标准ml/分钟流动的氦气中在30psig下以10℃/分钟将催化剂从环境温度加热到温度c(在如表所示的四个温度)。然后在以312标准ml/分钟流动的10mol%氧气、90mol%氦气中在30psig下在温度下保持所述催化剂时间c(在如表所示的两个持续时间)。然后允许催化剂在氦气下(145ml/min,30psig)冷却至500℃,然后在h2下(270ml/min,30psig,500℃)还原4小时。然后用正戊烷、h2和其余部分氦气的进料试验催化剂的性能,3.3psiac5h12、1.0摩尔h2:c5h12和总共30psig。在正戊烷whsv=30h-1下于575℃试验该催化剂。下表2中示出了8小时的平均产物产率(c%);cc5的总和是环戊二烯、环戊烯和环戊烷的总量。表2部分2实施例:第一步煅烧的影响使用有机结构导向剂(osda)例如有机胺(例如正丙胺)合成这里描述的微孔沸石,例如这里描述的催化剂中使用的zsm-5晶体。现已发现,在第一锻烧步骤中从微孔结晶金属硅酸盐催化剂中除去osda的方法会影响用于无环c5环化方法中的最终催化剂的性能。虽然不希望受到理论的束缚,但是据信以使沸石晶体内硅醇位点的浓度最大的方式除去osda有利于在硅醇位点上达到高的pt分散。可能还有其它方法在保留硅醇的同时除去osda,例如通过液相萃取或使用强氧化剂(例如臭氧或nox)。以下实施例证实了如何实现与这里所述的第一步煅烧方法类似的此种去除方法。实施例1:zsm-5的合成将含di水、50%naoh溶液、43%铝酸钠溶液、正丙胺100%溶液、zsm-5种子晶体和ultrasiltm二氧化硅的22%固体混合物在混合后装入高压釜中。所述混合物具有以下摩尔组成(每种组分测量值误差在±5%或以下):在210°f(99℃)下以185rpm使混合物混合和反应72小时。排放所得的反应淤浆并在30-加仑桶容器中储存。将所得淤浆絮凝,滗析,然后过滤/洗涤过夜,然后干燥。产物沸石由尺寸为1微米的相异晶体构成。所得zsm-5晶体具有大约0.48wt%的在校正固体%后的na含量,大约3的na/al(摩尔比)和5.29wt%的碳含量。实施例2:zsm-5的合成将含di水、50%naoh溶液、43%铝酸钠溶液、正丙胺100%溶液、zsm-5种子晶体和ultrasiltm二氧化硅的20%固体混合物装入高压釜中。所述反应混合物具有以下摩尔组成(每种组分测量值误差在±5%或以下):在220°f(110℃)下以75rpm使所述混合物混合和反应大约40小时。在结晶完成后在240°f下闪蒸除去母液中的残留n-pa。然后将所得淤浆转移至滗析器中以进行絮凝和滗析。然后过滤、洗涤和干燥絮凝的淤浆。按合成时原样的材料的xrd图案显示zsm-5拓扑结构的典型的纯相。按合成时原样的材料的sem显示所述材料由具有0.5微米尺寸的相异晶体的混合物构成。所得zsm-5晶体具有大约0.49wt%的在校正固体%后的na含量,大约2.54的na/al(摩尔比)和1.84wt%的碳含量。实施例3:zsm-5的混合煅烧通过在氮气中在900°f下煅烧9小时让实施例1中制备的zsm-5晶体的样品经历第一煅烧步骤。然后按四个逐步增量将气氛逐渐地改变到1.1,2.1,4.2和8.4%氧气。每一步骤后面是30分钟保持。将温度提高到1000°f,将氧含量提高到16.8%,并在1000°f下保持材料6小时。经煅烧沸石上的碳含量<0.05%。实施例4:zsm-5的氮气煅烧如下让实施例1中制备的zsm-5晶体的样品经历第一煅烧步骤:在流动氮气中以300°f/min使催化剂温度从室温等变至482℃(900°f),然后保持1小时。经煅烧沸石上的碳含量<0.05%。实施例5:zsm-5的氮气煅烧如下让实施例1中制备的zsm-5晶体的样品经历第一煅烧步骤:在流动氮气中以300°f/min使催化剂温度从室温等变至482℃(900°f),然后保持6小时。经煅烧沸石上的碳含量是0.059%。实施例6:zsm-5的空气煅烧如下让实施例1中制备的zsm-5晶体的样品经历第一煅烧步骤:将催化剂插入预加热到450℃(842°f)的管式炉中,然后在该温度下在连续空气流中保持0.75小时。经煅烧沸石上的碳含量<0.05%。实施例7:zsm-5的空气煅烧如下让实施例1中制备的zsm-5晶体的样品经历第一煅烧步骤:将催化剂插入预加热到550℃(1022°f)的管式炉中,然后在该温度下在连续空气流中保持0.75小时。经煅烧沸石上的碳含量是0.06%。实施例8:zsm-5的空气煅烧如下让实施例1中制备的zsm-5晶体的样品经历第一煅烧步骤:将催化剂插入预加热到600℃(1112°f)的管式炉中,然后在该温度下在连续空气流中保持0.75小时。经煅烧沸石上的碳含量<0.05%。实施例9:zsm-5的空气煅烧如下让实施例1中制备的zsm-5晶体的样品经历第一煅烧步骤:将催化剂插入预加热到650℃(1202°f)的管式炉中,然后在该温度下在连续空气流中保持0.75小时。经煅烧沸石上的碳含量<0.05%。实施例10:zsm-5的空气煅烧如下让实施例1中制备的zsm-5晶体的样品经历第一煅烧步骤:将催化剂插入预加热到700℃(1292°f)的管式炉中,然后在该温度下在连续空气流中保持0.75小时。经煅烧沸石上的碳含量<0.05%。实施例11:在经煅烧zsm-5上浸渍0.5%pt使用硝酸四胺铂将实施例3、4、5、7和10中制备的经煅烧晶体样品浸渍pt至0.5%pt的目标,基于zsm-5晶体的重量。在浸渍后,在250°f下干燥样品,然后通过在660°f下煅烧3小时进行第二煅烧步骤。xrf分析在表3中显示以下na和pt浓度:表3样品起始材料na(wt%)pt(wt%)11a30.3870.47911b40.3720.52211c50.4240.53711d70.3110.50711e100.3650.497实施例12:正戊烷的转化评价实施例11中制备的催化剂样品将正戊烷转化为cpd的性能。将催化剂(0.25g压碎并过筛至20-40筛目)与高纯度sic(40-60筛目)物理混合,并装入9mmid,13mmod,19”长度的石英反应器中。调节sic的量以使催化剂床的总长度为6in。用石英棉将催化剂床固定在适当的位置,并在反应器的空隙空间中装入粗糙的sic颗粒。将反应器装载到单元上并试验压力以确保无渗漏。在氦气(145ml/min,30psig,250℃)下干燥催化剂1小时,然后在h2(270ml/min,30psig,500℃)下还原4小时。然后用正戊烷、h2和其余部分氦气的进料试验催化剂的性能,3.3psiac5h12、1.0摩尔h2:c5h12和总共30psig。在正戊烷whsv=15h-1下于575℃试验该催化剂。在30小时反应后,将催化剂暴露到h2中保持30分钟(275ml/min,30psig,575℃),然后暴露到氦气中保持20分钟(260ml/min,30psig,475℃)。然后在具有0.5-4%的增加的o2浓度的o2/he混合物(195ml/min,45psig,475℃)中复原催化剂总共5小时(0.5%o2保持1小时,0.75%o2保持20分钟,1.0%o2保持20分钟,1.5%o2保持20分钟,2.0%o2保持20分钟,3.0%o2保持20分钟和4%o2保持2小时20分钟)。在复原后,将催化剂暴露到氦气中保持30分钟(270ml/min,30psig,500℃),然后在开始下一个反应循环之前在此前所提及的条件下还原。在循环3期间测量的环状c5产物(cpd、环戊烯和环戊烷)的15小时平均产率(c%)示于下表4中。表4样品环状c5产率(%)11a3611b3711c3411d4011e45在高温下和短时间通过空气煅烧制备的样品比使用更长更低温度煅烧制备的材料具有更高的环状c5产率。实施例13:zsm-5硅醇含量的表征使用以下ftir频谱方法分析实施例7至10中制备的zsm-5晶体的样品的硅醇含量。对于所吸附的吡啶的红外(ir)测量,将样品在玛瑙研钵中研磨并压制成薄的自支撑晶片。在1.5至2公吨之间的压力对应于施加至模头上的大约240至320巴的压力。具体的晶片重量为25-40mg/cm2。将样品放入装有caf2窗口的ir-透射槽中。通过在大约10-6托的压力下于400℃抽空2h,原位预处理样品。随后将样品在150℃下暴露于大约10托蒸气压的吡啶中保持30分钟,接着在150℃下于大约10-5托压力下抽空30min。为了收集ir谱,将ir比色杯转移到brukervertextm70ftir光谱仪中。在室温下以2cm-1的分辨率采集光谱,累积512次扫描。为了表征硅醇含量,将在大约1445cm-1处的吡啶谱带积分并除以在400℃下抽空后测量的二氧化硅谐波(overtone)和组合谱带的积分面积。在大约2100cm-1(在二氧化硅谱带的高频侧)和大约1740cm-1(在二氧化硅谱带的低频侧)处出现的光谱最小值之间评估二氧化硅谱带积分强度。实施例14:硅醇含量的表征使用实施例13中描述的ir试验分析实施例7、8、9和10中描述的zsm-5晶体的硅醇含量。不希望受任何特定理论的束缚,在1445cm-1处的吡啶谱带可以归于硅醇键接的吡啶并选择用于评价硅醇含量。表3报道了在1445cm-1处的谱带的积分面积除以在400℃抽空后的二氧化硅谱带积分面积。表5可以看出,与在较低(550℃)或较高(700℃)的温度下煅烧的样品相比,在600℃和650℃的中间煅烧温度下,在1445cm-1处的二氧化硅归一化谱带面积更高。令人惊奇的是,由于硅醇基的缩合与煅烧温度的升高,人们可能预期硅醇基含量的持续下降。可流体化颗粒据认为,沸石晶体例如但不限于上述那些可以形成可流体化颗粒。可以在形成颗粒之前或之后进行,但是优选在金属化之前进行osda除去。此类材料可以通过使钠沸石晶体解附聚形成。然后可以将钠沸石晶体与基体材料混合,该基体材料可能是无机材料例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆和粘土例如高岭土和膨润土的混合物,以形成水性淤浆。基体可能被胶溶(peptized)。经由向喷雾干燥的淤浆中添加碱金属、碱土金属或磷源,使粘结剂中的氧化铝的任何表面酸度最小化或受控。可以干燥淤浆例如通过喷雾干燥,然后煅烧以形成流体粉末,例如,直径小于200微米的流体粉末。非必要地,可以通过用碱金属或碱土金属源后处理例如通过浸渍控制氧化铝的酸度。然后可以用所需金属例如铂、铂和银或铂和铜的源处理可流体化颗粒以形成含金属、经配制的钠zsm-5。作为本文使用的,催化剂“基本上由以下组成”表示所述催化剂可以包括少量的未提及的成分,但是不包括任何这样的其它未提及的成分,或者由这样的任何未提及的其它基本煅烧步骤制成,其将在有分析意义的程度上,例如最终产物或者整体速率的±1,2或者5wt%的程度上影响它的将无环烷烃转化成环状烷烃的催化活性。这里描述的所有文献包括任何优先权文献和/或试验程序都在为了与本文不矛盾的所有权限下通过参考引入本文。从上述概述和特定实施方案显而易见的是,虽然已经说明和描述了本发明的形式,但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。当前第1页12
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