膜蒸馏脱盐技术用膜

本发明涉及用于膜蒸馏脱盐技术的膜。尤其涉及高疏水性多壁碳纳米管共混聚偏二氟乙烯(mwcnts/pvdf)膜。本发明还涉及mwcnts/pvdf膜的制备方法及其在工业中的应用。本发明的膜具有高度疏水的表面和海绵状的内部结构，所述内部结构具有相互连接的结晶结节。

背景技术：

膜蒸馏(md)是一种涉及通过微孔疏水膜输送水蒸气的分离技术，其中，驱动力是膜两侧温差产生的蒸汽分压梯度。压力梯度使来自较热进料溶液的水蒸气通过疏水膜孔迁移到较冷的渗透侧，留下不挥发的溶解性溶质。

膜蒸馏在解决目前传统脱盐技术(如反渗透(ro)、多级闪蒸(msf)和多效蒸馏(med))所面临的挑战方面显示出许多引人注目的特征。然而，迄今为止，用于脱盐的膜蒸馏技术还不能用于大型商业应用。主要原因之一是缺乏专门用于膜蒸馏的膜。目前，膜蒸馏的研究工作正在进行，试点工厂使用超滤和微滤分离技术中采用的膜，这种膜产生的水通量低，容易积垢/结垢。科学界一致认为，需要设计和定制新型膜，以用于膜蒸馏工艺。

将膜科学和纳米技术相结合的膜开发方法作为解决膜蒸馏之谜的可行方向，已经引起了科学家们的关注。在不同的纳米材料中，当碳纳米管与膜聚合物基质混合后，对于生产特有的膜具有更大的潜力。

碳纳米管(cnt)是碳的同素异形体，由圆柱形石墨片组成。它们的外形就像一根卷起的铁丝网。碳纳米管有两种类型，单壁碳纳米管(swcnts)和多壁碳纳米管(mwcnts)。单壁碳纳米管是由一层石墨烯片组成的圆柱形。相反，多壁碳纳米管由多层圆柱形石墨烯片组成。图1显示了单壁和多壁碳纳米管之间的区别(来源：https://www.quora.com/what-is-the-difference-between-single-walled-and-multi-walled-carbon-nanotubes，2017年10月5日访问)。

尽管在过去的几十年中已经对碳纳米管进行了广泛的研究，但它在膜水处理，特别是脱盐方面的应用仍然是一个设想。碳纳米管有多种固有特性，这使得它们在水处理，特别是膜技术中很有吸引力。空心管内外光滑疏水的表面，允许水分子以高流速无摩擦运动。碳纳米管由于其固有的微生物活性而具有防止微生物在膜表面生长的能力，因此可以显著防止膜脱盐过程中的生物污染。据报道，碳纳米管还可以提高与其共混的膜的机械强度。

尽管碳纳米管在膜脱盐应用中应用前景广阔，但在膜的薄表面层上正确排列碳纳米管仍然是一个挑战。在其他膜技术的文献中(如反渗透、超滤(uf)，纳滤(nf)和微滤(mf))，对在水处理膜中加入碳纳米管做了大量的研究。关于碳纳米管在膜蒸馏中的应用的信息较少。dumée等在j.memb.sci.351(2010)36-43中制备了用于直接接触膜蒸馏(dcmd)脱盐的碳纳米管膨松纸膜，所述碳纳米管膨松纸膜的具有高达113°的表面接触角、高孔隙率和相对较低的热导率(2.7千瓦/平方米·小时)。然而，据报道，当用于dcmd脱盐时，膨松纸膜会发生分层和破裂。也有报道使用聚偏氟乙烯(pvdf)溶液作为粘合材料将碳纳米管固定到聚丙烯中空纤维膜的孔中(gethard等,acsappl.mater.interfaces3,(2011)110-114)。据报道，与同类产品相比，这些膜在膜蒸馏应用中具有优异的性能。然而，聚偏氟乙烯作为胶粘溶液的使用会导致膜孔径的减小以及碳纳米管固化膜孔隙率的降低。silva等，desalination,357,(2015)233-245，通过相转化法制备多壁碳纳米管共混聚偏氟乙烯膜，用于膜蒸馏应用。他们发现加入0.2％原始多壁碳纳米管的聚偏氟乙烯膜比加入功能化多壁碳纳米管的聚偏氟乙烯膜或市售膜在dcmd脱盐方面表现更好。尽管在dcmd观察到了较高的膜性能，但多壁碳纳米管共混膜的表面疏水性(接触角<95°)低于已报道的市售膜(119°)。为了揭示碳纳米管在膜材料领域的应用潜力，还需要更多的工作。

技术实现要素：

在本发明中，利用引入混合溶剂和双凝固浴所带来的优点以及由碳纳米管带来的潜在益处来制备复合聚偏氟乙烯膜，所述复合聚偏氟乙烯膜具有适于膜蒸馏工艺的独特性能，弥补了当前制造的碳纳米管复合膜的缺陷。

根据本发明，使用非溶剂致相分离(nips)方法制备用于盐水膜蒸馏处理的多壁碳纳米管共混聚偏二氟乙烯(mwcnts/pvdf)膜。合成过程包括将两种具有不同溶解度参数的溶剂混合，并使用双凝固浴系统来控制膜孔结构的形成并增强膜表面疏水性。在多壁碳纳米管的存在下通过结合两种合成方法，生产出用于膜蒸馏工艺的共混聚偏氟乙烯膜。

所述方法可包括将原始多壁碳纳米管(0.2wt％)分散在质量比为1:1的磷酸三乙酯(tep)和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的优化混合物中，从而产生81wt％最终涂膜溶液。

可以通过对溶液进行不少于1小时的超声处理来将mwcnt分散。

可以向混合物中加入4wt％的乙二醇(eg，成孔剂)，然后加入15wt％的聚偏氟乙烯。

混合物可在60～70℃下机械搅拌24小时。

涂膜溶液可以在室温下冷却24小时。

可以使用流延刀将制备的涂膜溶液流延到玻璃板上的薄膜上，成100μm至600μm，通常为300μm的厚度。

首先将顶部具有新生膜的玻璃板浸入含有40％水和60％tep与dmac混合物(2:3)的凝固浴中，不超过30秒。

随后可以将具有膜的玻璃板浸入含有纯水的第二凝固浴中，以完成凝固过程。

凝固的膜可以浸泡在去离子水中24小时，以完全去除溶剂。

然后可以将膜于室温下在空气中干燥，以备表征和应用。

具体实施方式

总体上如上所述，对本发明的膜进行了表征，并测试了其在dcmd脱盐中的性能。发现本发明的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜具有以下固有特性：在形态学上，本发明的膜是微孔的，具有粗糙的膜表面，所述膜表面由球形腭状结节组成，这些结节通过纤维网状结构相互连接(图2a)。图2b表明，本发明的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜是对称的，其内部横截面结构由海绵状结构组成。这些特性是独特的，对应用于膜蒸馏工艺有益。本发明膜的表面高度疏水，平均水滴接触角为135±1.1°。膜的平均孔径为1.16±0.01μm，平均孔隙率为66.0±1.5μm。发现膜的液体进入压力为250kpa。

图2(a和b)示出了本发明膜的扫描电镜(sem)图像，其中图2a为表面图像，图2b为横截面图像。

使用自行设计和制造的实验室dcmd装置测试本发明的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜的脱盐性能，其结果与市售的聚偏氟乙烯膜和未合成多壁碳纳米管的聚偏氟乙烯膜以相似方法得到的结果进行比较。结果表明，本发明的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜的平均水通量最高(34.0±2.6l/m²h)，其次是未合成多壁碳纳米管的聚偏氟乙烯膜(27.9±0.3l/m²h)。在相同的dcmd操作条件下，市售聚偏氟乙烯膜的平均渗透通量最小(26.6±0.2l/m²h)。所有膜对盐水的脱盐率都很高(99.99％以上)。多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜获得的高水通量是由于多壁碳纳米管的存在，多壁碳纳米管通过提供额外的通道以及减少管壁摩擦力来增强水蒸气通过膜的流动性。

经证实，与没有碳纳米管的聚偏氟乙烯膜相比，本发明的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜在md应用中的水通量方面更有效。相对于市售的膜，合成多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜的改进方法制备得到了性能更好的膜。

本发明的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜的特性在于膜的组成、形态及合成方法。本发明的膜由聚偏氟乙烯聚合物与原始多壁碳纳米管共混而成。在聚偏氟乙烯膜基质中，多壁碳纳米管的存在为水分子提供了额外的通道，但由于多壁碳纳米管的管壁为水分子提供了无摩擦流动，因而也带来了更小的流动阻力(更小的摩擦力)。

本发明的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜的形态特性是特有的，并且适于膜的应用。本发明的膜的表面形态由与纤维网状结构相互连接球状腭组成，使得表面看起来粗糙(图2a)。膜表面的粗糙度导致膜表面和这些膜接触的水滴之间的大接触角(平均135°)。另一方面，整个膜横截面由海绵状结构组成。膜的海绵状结构是导致中等孔隙率的原因，并在md应用中提供更好的抗湿性。

本发明的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜的合成方法也是特有的，因为其将几种合成方法结合在一起。所述膜应用常规的非溶剂诱导相分离技术制备，但应用溶剂(磷酸三乙酯(tep))与n,n-二甲基乙酰胺(dmac)(1∶1)的混合物替代单纯的溶剂。此外，使用双凝固浴系统，通过将新生膜浸入含有tep、dmac和水的混合浴中来控制膜的沉淀速率。随后，通过将预处理的新生膜浸入含有纯水的凝固浴中(所述纯水作为非溶剂)实现了完全的膜沉淀。这种关于含多壁碳纳米管的聚偏氟乙烯膜的合成步骤的组合之前未见报道，因此本发明是新颖的。

已表明本发明的膜适于膜蒸馏脱盐及其相关工业，与目前市售的聚偏氟乙烯膜相比，它们提供更高的水通量。此外，已证实本发明的膜更耐积垢/结垢，因此它们可用于处理高浓度溶解性溶质的盐溶液。因此，应用本发明的膜比应用市售的聚偏氟乙烯膜能够获得更高的水回收率。同时，即使在源水/进料水中溶解的溶质浓度非常高的情况下，应用本发明的膜的脱盐率也很高。

本发明的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜的应用前景在于利用膜蒸馏技术处理含盐水源以获得纯净的饮用水。这种膜也可用于药物中浓缩非挥发性药物成分。多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜在果汁和乳品工业中具有制备浓缩产品的应用前景。

在实验中，测试了多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯膜通过膜蒸馏脱盐的性能。下文所述的dcmd装置用于对合成膜的脱盐性能进行膜蒸馏研究。

膜的制备

采用非溶剂致相分离法(nips)制备嵌入多壁碳纳米管的聚偏氟乙烯膜，所述方法使用1:1的dmac和tep溶剂混合物。使用最佳负载的多壁碳纳米管，其中0.2wt％的原始多壁碳纳米管分散在适量的dmac中，并超声处理1小时。然后将适量的tep加入到分散的多壁碳纳米管中，并超声处理30分钟。将15wt％的聚偏氟乙烯聚合物和4wt％的成孔剂(乙二醇)溶解在上述混合物中，并机械搅拌24小时以确保完全溶解。涂膜溶液在室温下冷却24小时以除去气泡。使用流延刀(elcometer3580/7)将涂膜溶液流延到玻璃板上的薄膜上成300μm的厚度。首先将具有新生膜的玻璃板浸入含有40％水和60％tep与dmac混合物(2:3)的凝固浴中，不超过30秒。随后，将初生膜转移到含有纯水的第二凝固浴中，以完成凝固过程。将完全凝固的膜浸泡在去离子水中24小时，以确保完全去除溶剂。然后将膜于室温下在空气中干燥，表征并测试膜的脱盐性能。为了对比，还合成了另一组含有聚偏氟乙烯但不含多壁碳纳米管的膜(纯聚偏氟乙烯)。

膜特性的测定

使用一系列表征技术分析干燥的合成膜，以确定其理化性质。用分析扫描电镜(sem)，joeljsm-6010plus/la，分析膜的表面和横截面形态。应用金属溅射法涂覆膜样品，并在适当的加速电压和放大倍数下进行扫描。

膜表面和水之间的接触角(ca)使用配备有视频捕获系统的krussdsa30e仪器来测量。应用固滴法，其中使用自动注射器将2μl去离子水滴在膜样品的表面，并且使用计算机中控制仪器的高级软件计算水滴和膜表面之间的接触角。分析每个膜样品上至少10个不同部位，取平均值作为种膜的接触角。所有测量均在室温下进行的。

在antonpaarsaxspace仪器上分析膜的机械强度，所述仪器配有600n称重传感器的ts600拉伸台。以2.0mm/分钟的速度分析每种膜的三个样品，以平均值作为膜的强度。

使用quantachromeinstrumentsporometer3gz，通过毛细管流孔法测定膜孔径和孔径分布。将膜样品切成所需尺寸，并放入样品室。然后使用porofil润湿液润湿样品，样品室密闭。氮气增压，并穿过膜，润湿液被迫在膜的另一侧挤出，同时将膜孔打开以供气体流动。大膜孔先被打开，小孔后被打开。通过仪器软件(3gwinv2porometer软件)检测并记录跨膜气压和流速记录，以用于确定膜样品的孔径分布。

液体挤入压力(lepw)同样应用配备了液体渗透性配件的quantachromeinstrumentsporometer3gz测定。将膜样品放入样品室中，并用去离子水加压。使用单点压力模式，设定目标压力并保持10分钟。目标压力以10kpa的间隔增加，直至检测到有水穿过膜。观察到的水流的压力为膜的液体挤入压力(lepw)。

dcmd脱盐装置的描述

图3示出了设计与制得的dcmd模块的示意图。所述模块由膜单元、1l带加热元件的进料溶液储液器、0.55l与冷却器相连的馏出液储液器、双头蠕动泵、温度传感器、电导率仪、水流量计和连接管组成。

膜单元为矩形，由丙烯酸塑料(有机玻璃)制成，以减少向环境的散热。流动通道刻在两个丙烯酸块中，以制成两个半单元，即进料流动通道半单元和馏出物流动通道半电池。这两个模块通过螺钉连接和紧固，同时在其中间留有一个平板膜，使进料和渗透液分别流入单元中。每个通道深1.5毫米，宽50毫米，长70毫米，使膜的总有效表面积为0.0035平方米(图4-内部带有聚酯网状隔片的dcmd膜单元图片)。在每个膜的半单元上安装一个聚酯网状隔片，以促进湍流并确保均匀的流量分布。用蠕动泵将进料溶液从1l的储液器中循环通过膜单元并返回储液器。进料溶液储液器置于加热元件上。作为冷却剂的去离子水通过蠕动泵从馏出液储液器循环到膜单元，然后返回储液器。馏出液储液器由带两个独立水循环通道的双壁(夹套)圆筒组成。外部循环与冷却器相连，以达到冷却效果。内部容器实质上为馏出液储液器，与溢流通道连接，以允许过量的馏出液溢流到收集容器中。聚丙烯管用于连接进料和渗透液循环通道。所有的管道均应用绝缘泡沫覆盖，以防止热量散失到周围环境中。温度传感器安装在每个通向膜单元的循环通道的入口和出口处。在泵和膜单元入口之间的每个进料和渗透循环回路中均安装水流量计。使用电导率仪离线测定溶液的电导率。但是，当兼容性导电电极可用时，在每个循环回路上进行在线电导率测定。

dcmd模块运行

dcmd模块由两个独立的水循环回路组成，原水(进料)回路和处理水(渗透液)回路。在膜单元内，两个循环回路由微孔疏水膜隔开，微孔疏水膜防止液态水从一侧穿过膜到达另一侧，但允许水蒸气穿过。在制造的dcmd模块中，首先在膜单元中安装疏水膜，并且所述单元连接到各自的循环回路。膜的安装方式为，当循环进入单元中时，膜活性面面向原水。原水被填充到进料储液器中，并被加热到所需的高温。去离子水(净水)填充在与冷却装置相连的处理罐中。渗透罐中的去离子水被冷却到较低的温度，从原水中提取出来后，水蒸气就会冷凝。当进料罐和渗透罐达到目标温度，循环泵就会启动并调节泵送速度到所需的流速。安装在每个循环回路中的水流量计有助于确定在膜单元中跨膜循环的水的流速。注意确保膜单元中没有气泡。水循环开始后，渗透罐中的水位下降到溢流臂以下。将额外的去离子水添加到渗透罐中，以达到水开始流过溢流臂的水平。系统稳定后，渗透罐中去离子水的溢流将停止。然后，根据所用的进水温度，使该过程平衡约20～60分钟。温度越高，由于md驱动力增加，系统平衡越快。在此期间，将在渗透罐的溢流通道中观察到由蒸馏产生的第一滴渗透液。渗透液随后被收集在与溢流通道分开的容器中。分析人员在开始收集渗透液时记录时间，以确定给定时间段的dcmd渗透率(渗透通量)。通量渗透受操作和膜特性的多个因素影响。由于膜性能的不同，不同的膜在相似的操作条件下会产生不同的渗透率。同样，不同的操作条件，如进料入口温度、进料溶液浓度、流速和整个膜的温度变化，将导致相同膜的渗透通量不同。

dcmd脱盐过程中的排盐效率是通过在蒸馏过程开始之前测量原水的电导率来确定的。此外，在过程开始前测量去离子水的电导率，在实验后测量收集的渗透液的电导率。

dcmd脱盐过程中膜性能的测定

通过使用所述的制造的dcmd装置，在不同进料温度下进行dcmd实验，评价了膜蒸馏过程中合成的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯(mwcnts/pvdf)膜的性能。进料入口温度在40℃至70℃之间变化，并以24l/h的进料流速循环。在整个实验过程中，渗透液入口温度保持在20℃，流速为24l/h。每个实验至少进行6小时，同时每2小时进行一次水蒸气通量和脱盐率测定。设置完每个实验后，可以在开始记录数据之前对其进行运行和平衡。进料和渗透液的初始和最终电导率(ec)使用ysiprofessionalplus现场测定，而收集的渗透液的体积通过量筒测量。水蒸气通量和脱盐量随后使用式1和式2计算，其中cf为进料浓度，cp为渗透液浓度。对纯-聚偏氟乙烯合成膜和市售聚偏氟乙烯膜(hvhp29325)进行了类似的md性能实验，并对结果进行了比较。

式1

式2

膜的物理性质

膜表征实验的接触角、平均孔径、孔隙率、厚度和液体挤入压力结果如表1所示。对于添加和未添加多壁碳纳米管的合成膜，膜表面和水滴之间的平均接触角为135°。由于去除了膜表面的表皮层，因而这些膜具有较高的抗润湿性，应用的双凝固浴系统起到了这一作用。

表1研究中使用的膜的特性

膜性能

md性能实验结果如图5a所示。发现多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜在几乎所有的进料口温度下都具有最高的渗透通量。例如，在进料入口温度为70℃时，多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜的渗透通量分别比纯-聚偏氟乙烯膜和市售聚偏氟乙烯膜高22％和27.8％。多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯相对于纯-聚偏氟乙烯和市售聚偏氟乙烯膜的高渗透通量是由于多壁碳纳米管的存在，其通过提供额外的通道和/或降低碳纳米管表面的流动阻力来促进水蒸气的传输(gethard和mitra,analyst136,(2011)2643-8)。发现将进料入口温度从40℃提高到70℃会导致所用三种类型的膜的渗透通量显著增加。当进料入口温度从40℃提高到70℃时，多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯膜的最大通量增加4.86倍。在70℃时记录的最大渗透通量为34.0l/m²h。渗透通量随温度增加是由于水蒸气驱动力的增加。当进料入口温度增加时，作为md驱动力的水蒸气压力增加。这是因为，在较高的温度下，水分子的动能提高，导致液膜界面的蒸发速率加快。

另一方面，在整个进料入口温度范围内，观察到所有膜的非挥发性溶解性溶质的脱盐率均高于99.98％(图5b)。这表明进料温度的变化对膜的抗润湿性影响不显著。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种制备用于盐水膜蒸馏(md)处理的多壁碳纳米管共混聚偏二氟乙烯(mwcnts/pvdf)膜的方法，所述方法应用非溶剂致相分离法(nips)，所述方法包括将具有不同溶解度参数的两种溶剂混合以及使用双凝固浴系统来控制膜孔结构的形成并增强膜表面疏水性，以制备用于膜蒸馏处理的共混聚偏二氟乙烯膜；所述系统包括含有tep、dmac和水的混合物的第一凝固浴，还包括以纯水作为非溶剂的第二凝固浴。

2.根据权利要求1所述的方法，包括将0.2wt％的原始多壁碳纳米管分散在质量比为1:1的磷酸三乙酯(tep)和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的混合物中，从而产生81wt％最终涂膜溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过对溶液进行不少于1小时的超声处理将多壁碳纳米管分散。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，向混合物中加入成孔剂，然后加入15wt％的聚偏氟乙烯。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述成孔剂为乙二醇(eg)。

6.根据权利要求5所述的方法，其中乙二醇的使用浓度为4wt％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中混合物在60～70℃下机械搅拌24小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其中将所述涂膜溶液在室温下冷却24小时。

9.根据权利要求2～8中任一项所述的方法，其中所述涂膜溶液制备后，应用流延刀流延到玻璃板上的薄膜上成100μm至600μm的厚度。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述厚度为300μm。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，首先将顶部具有新生膜的玻璃板浸入含有40％水和60％tep和二甲基甲酰胺(2∶3)混合物的凝固浴中，不超过30秒。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，随后将具有膜的玻璃板浸入含有纯水的第二凝固浴中，以完成凝固过程。

13.根据权利要求12所述的方法，其中将凝固的膜浸泡在去离子水中24小时，以完全去除溶剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述膜于室温下在空气中干燥，以备表征和应用。

15.应用前述权利要求中任一项所述的方法制备的用于盐水膜蒸馏(md)处理的多壁碳纳米管共混聚偏二氟乙烯(mwcnts/pvdf)膜；其中膜表面与水滴之间的接触角为135°±1.1，平均孔径(μm)为1.16±0.01，孔隙率(％)为66.0±1.5，厚度(μm)为60.0±2.7。