借助膜过滤调节金属有机骨架的方法与流程

文档序号:25997912发布日期:2021-07-23 21:13阅读:135来源:国知局
借助膜过滤调节金属有机骨架的方法与流程
本发明涉及借助至少一次膜过滤调节包含至少一种金属有机骨架和至少一种悬浮介质的原料悬浮液以获得产物悬浮液的方法。本发明还涉及一种方法,其中将产物悬浮液涂布到基底表面的至少一部分上。可用于各种吸附应用的多孔材料是已知的。作为一个实例,m.tather等,microporousandmesoporousmaterials34(2000),23-30描述了用于优化吸附式热泵(adsorptionheatpumps)的周期持续时间的沸石。多孔金属有机骨架是现有技术中已知的并构成一类令人感兴趣的物质,其可以是用于各种应用,如多相催化的沸石、活性炭和其它多孔材料的替代品。在如吸附式热泵或空调系统之类的应用中,金属有机骨架,例如富马酸铝(a520)需要作为功能涂层施加,然后涂布在不同的基底上。制备金属有机骨架和包含金属有机骨架的涂料组合物的现有方法包含以下步骤:首先,通过使金属离子和双齿有机化合物在溶剂存在下反应制备mof,其中获得含mof的悬浮液。此后通常借助常规过滤、洗涤和后续干燥,通常喷雾干燥分离含mof的悬浮液。此后,通过加入作为悬浮介质的液体和通常至少一种粘合剂化合物直至获得所需mof浓度,配制该涂料组合物。如上所述的常规方法伴随着若干缺点;尤其是其是能量和材料密集的并产生大量废水,因此导致相对较高的工艺成本。还可观察到,借助常规涂料组合物,即由mof粉末、液体介质和通常粘合剂配制的组合物在基底表面上形成的mof膜通常具有与裂纹形成、粘附性质和密度有关的若干不合意的性质。因此需要比已知方法更能量和成本高效的调节含mof的原料悬浮液的方法。此外,需要用mof膜涂布基底的方法,其中mof膜与常规生产的mof膜相比表现出改进的性质。因此本发明的一个目的是提供这样的调节方法。通过一种调节包含至少一种金属有机骨架和至少一种悬浮介质sm1的原料悬浮液sr的方法实现这一目的,其中所述至少一种金属有机骨架包含配位到至少一种金属离子上的至少一种至少双齿有机化合物,其中借助至少一次膜过滤调节所述原料悬浮液sr以获得包含所述至少一种金属有机骨架和至少一种悬浮介质sm2的产物悬浮液sp。已经令人惊讶地发现,本发明的方法比常规技术耗能低,并提供可直接用于例如在基底表面上涂布mof膜的产物悬浮液sp。还已经发现,这样的mof膜表现出改进的性质,特别可观察到该膜的更高密度和更低裂纹形成。金属有机骨架根据本发明的金属有机骨架包含孔隙,特别是微孔和/或介孔。微孔被定义为具有2nm或更小的直径的孔隙,介孔被定义为2至50nm的直径,各自根据pure&appliedchem.57(1983),603-619,特别是第606页中给出的定义。可以借助吸附测量法检查微孔和/或介孔的存在,这些测量根据din66131:1993-07和/或din66134:1998-2或根据bet法(diniso9277:2003-05)在77kelvin下测定mof对氮气的吸收能力(朗缪尔法)。根据bet(diniso9277:2003-05)通过n2吸附测定的粉末形式的金属有机骨架的比表面积优选大于100m2/g,更优选大于300m2/g,更优选大于500m2/g,再更优选大于800m2/g,再更优选大于1000m2/g,特别优选大于1200m2/g。根据本发明的金属有机骨架包含至少一种金属离子。根据本发明的骨架中的金属离子优选是选自第ia、iia、iiia、iva至viiia和ib至vib族的金属的离子。特别优选的是mg、ca、sr、ba、sc、y、ln、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、re、fe、ro、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、hg、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、as、sb和bi的离子,其中ln代表镧系元素。镧系元素是la、ce、pr、nd、pm、sm、en、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb。关于这些些元素的离子,特别可提到mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、sc3+、y3+、ln3+、ti4+、zr4+、hf4+、v4+、v3+、v2+、nb3+、ta3+、cr3+、mo3+、w3+、mn3+、mn2+、re3+、re2+、fe3+、fe2+、ru3+、ru2+、os3+、os2+、co3+、co2+、rh2+、rh+、ir2+、ir+、ni2+、ni+、pd2+、pd+、pt2+、pt+、cu2+、cu+、ag+、au+、zn2+、cd2+、hg2+、al3+、ga3+、in3+、tl3+、si4+、si2+、ge4+、ge2+、sn4+、sn2+、pb4+、pb2+、as5+、as3+、as+、sb5+、sb3+、sb+、bi5+、bi3+和bi+。优选的是zn、al、mg、cu、mn、fe、co、ni、ti、zr、y、sc、v、in、ca、cr、mo、w、ln的离子。所述至少一种金属离子优选是cu、zn、al、mg、zr和fe的离子。特别优选的是cu、zn、mg和al的离子,优选cu2+、zn2+、mg2+和al3+,非常特别优选的是al3+。在根据本发明的方法中,该金属离子以与所述至少一种金属离子对应的至少一种金属盐的形式使用。所述至少一种金属盐的至少一种阴离子优选是氧离子、氢氧根、乙酸根、氯离子、碳酸根、硫酸根、硝酸根或其中两种或更多种的混合物,优选氢氧根、氧离子、碳酸根、硫酸根或其中两种或更多种的混合物。在一个优选实施方案中,该金属盐是氢氧化铜(cu(oh)2)、碳酸锌(znco3)、碱式碳酸锌[zn(co3)]2[zn(oh)2]3、硫酸铝al2(so4)3或其水合物,或任何金属氢氧化物,特别优选的是(cu(oh)2)、碱式碳酸锌[zn(co3)]2[zn(oh)2]3、硫酸铝al2(so4)3或其水合物。术语“至少双齿有机化合物”是指包含至少一个能与给定金属离子形成至少两个配位键和/或与两个或更多个,优选两个金属原子的每个形成一个配位键的官能团的有机化合物。所述至少一种至少双齿有机化合物可作为其本身使用或以其盐的形式使用,该有机化合物优选作为其本身使用。作为可经其形成上述配位键的官能团,特别可举例提到:-co2h、-cs2h、-no2、-b(oh)2、-so3h、-si(oh)3、-ge(oh)3、-sn(oh)3、-si(sh)4、-ge(sh)4、-sn(sh)3、-po3h、-aso3h、-aso4h、-p(sh)3、-as(sh)3、-ch(rsh)2、-c(rsh)3-ch(rnh2)2-c(rnh2)3、-ch(roh)2、-c(roh)3、-ch(rcn)2、-c(rcn)3,其中r优选是例如具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基,或包含1或2个芳环,例如2个c6环的芳基,所述芳环可酌情稠合并可互相独立地在每种情况下适当地被至少一个取代基取代和/或可互相独立地在每种情况下包含至少一个杂原子,例如n、o和/或s。在同样优选的实施方案中,可提到不存在上述基团r的官能团。在这方面,尤其可提到-ch(sh)2、-c(sh)3、-ch(nh2)2、-c(nh2)3、-ch(oh)2、-c(oh)3、-ch(cn)2或-c(cn)3。但是,该官能团也可以是杂环的杂原子。在此特别可提到氮原子。所述至少两个官能团原则上可键合到任何合适的有机化合物上,只要确保包含这些官能团的有机化合物能够形成配位键并产生骨架。包含至少两个官能团的有机化合物优选衍生自饱和或不饱和脂族化合物或芳族化合物,或既有脂族又有芳族的化合物。脂族化合物或既为脂族又为芳族的化合物的脂族部分可以是直链和/或支链和/或环状的,每个化合物也可能有多个环。脂族化合物或既有脂族又有芳族的化合物的脂族部分更优选包含1至15,更优选1至14,更优选1至13,更优选1至12,更优选1至11,特别优选1至10个碳原子,例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。在此特别优选的尤其是甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。芳族化合物或既有芳族又有脂族的化合物的芳族部分可具有一个或多个环,例如两个、三个、四个或五个环,所述环能够彼此分开存在和/或至少两个环能以稠合形式存在。芳族化合物或既有脂族又有芳族的化合物的芳族部分特别优选具有一个、两个或三个环,特别优选的是一个或两个环。此外,所述化合物的环可各自互相独立地包含至少一个杂原子,如n、o、s、b、p、si、al,优选n、o和/或s。芳族化合物或既有芳族又有脂族的化合物的芳族部分更优选包含一个或两个c6环;在两个环的情况下,它们可彼此分开或以稠合形式存在。特别可提到的芳族化合物是苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶基。所述至少双齿有机化合物更优选是具有1至18,优选1至10,特别是6个碳原子并另外仅具有2、3或4个羧基作为官能团的脂族或芳族、无环或环状烃。例如,所述至少双齿有机化合物衍生自二羧酸,如草酸、琥珀酸、酒石酸、1,4-丁烷二甲酸、1,4-丁烯二甲酸、4-氧代吡喃-2,6-二甲酸、1,6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1,8-十七烷二甲酸、1,9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1,2-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、吡啶-2,3-二甲酸、1,3-丁二烯-1,4-二甲酸、1,4-苯二甲酸、对苯二甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、2-甲基喹啉-3,4-二甲酸、喹啉-2,4-二甲酸、喹喔啉-2,3-二甲酸、6-氯喹喔啉-2,3-二甲酸、4,4’-二氨基苯基甲烷-3,3’-二甲酸、喹啉-3,4-二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二甲酸、二酰亚胺二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、2-甲基咪唑-4,5-二甲酸、噻吩-3,4-二甲酸、2-异丙基咪唑-4,5-二甲酸、四氢吡喃-4,4-二甲酸、苝-3,9-二甲酸、苝二甲酸、pluriole200-二甲酸、3,6-二氧杂辛烷二甲酸、3,5-环己二烯-1,2-二甲酸、辛二甲酸、戊烷-3,3-二甲酸、4,4’-二氨基-1,1’-联苯基-3,3’-二甲酸、4,4’-二氨基联苯基-3,3’-二甲酸、联苯胺-3,3’-二甲酸、1,4-双(苯基氨基)苯-2,5-二甲酸、1,1’-联萘基二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2,4’-二甲酸、聚四氢呋喃-250-二甲酸、1,4-双(羧甲基)哌嗪-2,3-二甲酸、7-氯喹啉-3,8-二甲酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二甲酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、苯基茚满二甲酸、1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4,5-二甲酸(1,3-dibenzyl-2-oxoimidazolidine-4,5-dicarboxylicacid)、1,4-环己烷二甲酸、萘-1,8-二甲酸、2-苯甲酰基苯-1,3-二甲酸、1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷4,5-顺式-二甲酸、2,2’-联喹啉-4,4’-二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷二甲酸、羟基二苯甲酮二甲酸、pluriole300-二甲酸、pluriole400-二甲酸、pluriole600-二甲酸、吡唑-3,4-二甲酸、2,3-吡嗪二甲酸、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酸、(双(4-氨基苯基)醚)二酰亚胺二甲酸、4,4’-二氨基二苯甲烷二酰亚胺二甲酸、(双(4-氨基苯基)砜)二酰亚胺二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,3-金刚烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、8-甲氧基-2,3-萘二甲酸、8-硝基-2,3-萘二甲酸、8-磺基-2,3-萘二甲酸、蒽-2,3-二甲酸、2’,3’-二苯基-对三联苯-4,4"-二甲酸、(二苯醚)-4,4’-二甲酸、咪唑-4,5-二甲酸、4(1h)-氧代硫色烯-2,8-二甲酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、7,8-喹啉二甲酸、4,5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1,7-庚二甲酸、5-羟基-1,3-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-二甲酸、吡嗪-2,3-二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸、1-壬烯-6,9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4,4’-二羟基二苯甲烷-3,3’-二甲酸、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧代-9,10-二氢化蒽-2,3-二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、环己烯-2,3-二甲酸、2,9-二氯荧红环-4,11-二甲酸(2,9-dichlorofluorubin-4,11-dicarboxylicacid)、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二甲酸、2,4-二氯二苯甲酮-2’,5’-二甲酸、1,3-苯二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯-3,4-二甲酸、1-苄基-1h-吡咯-3,4-二甲酸、蒽醌-1,5-二甲酸、3,5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1,4-二甲酸、庚烷-1,7-二甲酸、环丁烷-1,1-二甲酸、1,14-十四烷二甲酸、5,6-去氢降冰片烷-2,3-二甲酸、5-乙基-2,3-吡啶二甲酸或樟脑二甲酸。所述至少双齿有机化合物再更优选是上文举例提到的二羧酸之一本身。例如,所述至少双齿有机化合物可衍生自三羧酸,如2-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸、7-氯-2,3,8-喹啉三甲酸、1,2,3-、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸、4,5-二氢-4,5-二氧代-1h-吡咯并[2,3-f]喹啉-2,7,9-三甲酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三甲酸、1,2,3-丙烷三甲酸或金精三羧酸。所述至少双齿有机化合物再更优选衍生自上文举例提到的三羧酸之一本身。衍生自四羧酸的至少双齿有机化合物的实例是1,1-dioxidoperylo[1,12-bcd]thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylicacid、苝四甲酸,如苝-3,4,9,10-四甲酸或(苝-1,12-砜)-3,4,9,10-四甲酸、丁烷四甲酸如1,2,3,4-丁烷四甲酸或内消旋-1,2,3,4-丁烷四甲酸、癸烷-2,4,6,8-四甲酸、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,11,12-十二烷四甲酸、1,2,5,6-己烷四甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,9,10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸或环戊烷四甲酸,如环戊烷-1,2,3,4-四甲酸。所述至少双齿有机化合物再更优选是上文举例提到的四羧酸之一本身。在一个优选实施方案中,所述至少一种至少双齿有机化合物因此衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸,或是这样的酸。也优选使用具有一个、两个、三个、四个或更多个环的任选至少单取代的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸,并且其中各个环可包含至少一个杂原子,且两个或更多个环能够包含相同或不同的杂原子。例如,优选的是单环二羧酸、单环三羧酸、单环四羧酸、双环二羧酸、双环三羧酸、双环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的杂原子是例如n、o、s、b、p,优选的杂原子是n、s和/或o。在这方面可提到的合适的取代基尤其是-oh、硝基、氨基或烷基或烷氧基。对本发明而言,术语“衍生自”是指二羧酸、三羧酸或四羧酸可以部分去质子或完全去质子的形式存在于骨架中。此外,二羧酸、三羧酸或四羧酸可包含取代基或互相独立地,多个取代基。这样的取代基的实例是-oh、-nh2、-och3、-ch3、-nh(ch3)、-n(ch3)2、-cn和卤素(halide)。此外,对本发明而言,术语“衍生自”是指二羧酸、三羧酸或四羧酸也可以相应的硫类似物的形式存在。硫类似物是官能团-c(=o)sh及其互变异构体和c(=s)sh,其可代替一个或多个羧酸基团使用。此外,对本发明而言,术语“衍生自”是指一个或多个羧酸部分(carboxylicacidfraction)可被磺酸基团(-so3h)替代。也同样可以除2、3或4个羧酸官能外还存在磺酸基团。作为其中经由羧酸官能团形成配位键的至少双齿化合物的优选单羧酸是甲酸盐和混合甲酸盐/乙酸盐,尤其是mg-和li-mof形式(wo2009/115513a1和wo2010/012715a1)。在另一优选实施方案中,所述至少一种至少双齿有机化合物是衍生自选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的至少一种杂环的单环、双环或多环环系。所有这三种杂环都具有环氮,其在至少一种极限结构(limitingstructure)中带有可分裂出的氢原子。因此有可能将吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮去质子。这形成负电荷,其可至少部分平衡所述至少一种金属离子的正电荷。对本发明而言,术语“衍生自”在这方面是指该单环、双环或多环环系具有至少一种与吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮对应的基础结构。此外,作为该环系中的基础结构也可存在两种或所有三种杂环。对本发明而言,术语“衍生自”也是指上文提到的三种杂环不仅可以中性形式存在,而且如果适当,也可作为阴离子或阳离子存在。此外,应该指出,代表该环系的基础结构的至少一种杂环可在反应过程中去质子。此外,对本发明而言,术语“衍生自”是指这三种杂环的至少一种的基础结构可带有取代基且一个或多个环碳可被杂原子替代。当然,该环系也可以是杂环吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮之一本身,或该环系同样可由完全选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的基础结构组成。在这种情况下,上述改性也有可能。最后,应该指出,至少一个氢——其在至少一种极限结构中不是键合到所述氮上的氢——被键替代,由此各自的杂环键合到该环系的其余部分上。如果存在单环环系,这衍生自吡咯或α-吡啶酮或γ-吡啶酮。但是,该环系也可以是双环环系。这是例如在该环系中存在经由共价单键或经由基团r互相连接的两个环的情况。在此,一个环必须衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮。r可以是-o-、-nh-、-s-、-n=n-或脂族支链或直链的饱和或不饱和烃,其具有1至4个碳原子并可被独立地选自-o-、-nh-、-s-和-n=n-的一个或多个原子或官能团中断。此外,该双环环系可以是稠合环系。实例特别是衍生自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的苯并稠合衍生物。此外,该双环环系可以是桥连环系。该环系同样可以是具有例如3、4或更多个环的多环环系。在此,环可经由共价单键和/或基团r连接,和/或可稠合,和/或可作为桥连环系存在。该环系具有至少两个环氮。在此,这两个环氮的至少一个是存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮的环中的氮。此外,必须存在至少一个其它环氮。如果该环系是具有多于一个环的环系,所述至少第二个环氮也可存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮的环中,或如果所述至少一个附加环并非衍生自这三种杂环之一,也可位于这个环中。所述至少两个环氮优选存在于该环系的一个环中。在这种情况下,该环衍生自吡唑、咪唑、哒嗪-2-酮或嘧啶-2-酮或嘧啶-4-酮。优选的是咪唑。除这两个环氮外,还可存在其它环氮。例如,该环系可具有3、4、5或更多个环氮。如果存在多于两个环氮,所有环氮可存在于该环系的一个环中或可分布在该环系的多于一个环至所有环中。如果例如存在三个环氮,这些也优选存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮的环中。该环的所得基础结构随之可例如衍生自三唑,如1,2,3-三唑或1,2,4-三唑。此外,该环系可在环中具有其它杂原子。这些可以是例如氧或硫。但是,优选除氮外不存在其它杂原子。如果该环系具有多于一个环,该环可以是饱和或不饱和的。所述至少一个附加环优选具有至少部分共轭的双键体系或在性质上是芳族的。该环系可以是未取代的。该环系也可具有一个或多个取代基。如果存在多个取代基,这些可以相同或不同。优选的是取代咪唑。键合到环系上的取代基可以是卤素、c1-6-烷基、苯基、nh2、nh(c1-6-烷基)、n(c1-6-烷基)2、oh、o苯基或oc1-6-烷基。如果该环系的至少一个上述取代基是c1-6-烷基或苯基,这些同样可以是未取代的或带有一个或多个取代基。当存在多个取代基时,它们在此也可能相同或不同。这些选自卤素、nh2、nh(c1-6-烷基)、n(c1-6-烷基)、n(c1-6-烷基)2、oh、o苯基和oc1-6-烷基。如果基团c1-6-烷基出现多于一次,这些烷基可以相同或不同。对本发明而言,α-吡啶酮和γ-吡啶酮的羟基或酮基不算作取代基,因为这种基团必须存在环中才能获得——至少对一种极限结构而言——键合到氢上的环氮。优选的是,键合到该环系上的取代基没有进一步的取代基。键合到该环系上的优选取代基是c1-6-烷基、苯基、nh2和oh。c1-6-烷基和nh2更优选。特别优选的是c1-6-烷基。在进一步优选的实施方案中,该环系选自进一步优选的环系是咪唑、苯并咪唑、三唑、2-羟基嘧啶或4-羟基嘧啶,非常特别优选选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、2-羟基嘧啶和4-羟基嘧啶和它们的去质子形式。在一个优选实施方案中,所述至少一种至少双齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸或由选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的至少一种杂环衍生的单环、双环或多环环系。在一个特别优选的实施方案中,所述至少一种至少双齿有机化合物是二羧酸或三羧酸或取代或未取代的咪唑。特别优选使用咪唑,如2-甲基咪唑、乙炔二甲酸(adc)、樟脑二甲酸、富马酸、琥珀酸、苯二甲酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸(bdc)、氨基对苯二甲酸、三亚乙基二胺(teda)、萘二甲酸(ndc)、联苯二甲酸如4,4’-联苯二甲酸(bpdc)、吡嗪二甲酸如2,5-吡嗪二甲酸、联吡啶二甲酸如2,2’-联吡啶二甲酸,如2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸、苯三甲酸如1,2,3-、1,2,4-苯三甲酸或1,3,5-苯三甲酸(btc)、苯四甲酸、金刚烷四甲酸(atc)、金刚烷二苯甲酸酯(adb)、苯三苯甲酸酯(btb)、甲烷四苯甲酸酯(mtb)、金刚烷四苯甲酸酯或二羟基对苯二甲酸如2,5-二羟基对苯二甲酸(dhbdc)作为至少双齿有机化合物。非常特别优选的尤其是2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、氨基bdc、teda、富马酸、联苯二甲酸酯、1,5-和2,6-萘二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、二羟基苯甲酸。特别优选的是2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2,6-和1,5-萘二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、1,3,5-苯三甲酸、偏苯三酸、戊二酸、2,5-二羟基对苯二甲酸和4,5-咪唑二甲酸,以及衍生自它们的酸。甲酸酯也优选作为至少双齿有机化合物。非常特别优选的是富马酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸和2-甲基咪唑。除这些至少双齿有机化合物外,该金属有机骨架可进一步包含一种或多种单齿配体和/或一种或多种并非衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸或并非衍生自由选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的至少一种杂环衍生的单环、双环或多环环系的至少双齿配体。可通过适当的任选单齿配体和/或所述至少双齿有机化合物的选择控制金属有机骨架的孔尺寸。通常情况是,有机化合物越大,孔尺寸越大。基于结晶材料,孔尺寸优选为0.2nm至30nm,特别优选0.3nm至3nm。金属有机骨架的实例可见于wo2009/09277中的表(第11至23页),其中除mof的名称外,还指出金属和所述至少双齿配体、溶剂和晶胞参数(角度α、β和γ和以计的尺寸a、b和c)。后者通过x-射线衍射测定。另外的金属有机骨架是文献中描述的mof-2至4、mof-9、mof-31至36、mof-39、mof-69至80、mof103至106、mof-122、mof-125、mof-150、mof-177、mof-178、mof-235、mof-236、mof-500、mof-501、mof-502、mof-505、irmof-1、irmof-61、irmop-13、irmop-51、mil-17、mil-45、mil-47、mil-53、mil-59、mil-60、mil-61、mil-63、mil-68、mil-79、mil-80、mil-83、mil-85、cpl-1至2、szl-1。优选的金属有机骨架是mil-53、zn-tbu-间苯二甲酸、对苯二甲酸铝、mof-5、irmof-8、1,3,5-苯三甲酸铜、2,6-萘二甲酸铝、氨基对苯二甲酸铝、1,3,5-苯三甲酸铝、2,6-萘二甲酸铝、2,6-萘二甲酸镁、富马酸铝、2-甲基咪唑锌、2-氨基咪唑锌、mof-177、mof-74、mof-205、uio66、mof801、mof808、二羟基对苯二甲酸锌、对苯二甲酸锰、甲酸镁、1,3,5-苯三甲酸铁。更优选的金属有机骨架是对苯二甲酸铝、富马酸铝、1,3,5-苯三甲酸铝、mg-ndc、甲酸镁、mof-74、mof-5、mof-177、mof-205、irmof-8、1,3,5-苯三甲酸铜和2-甲基咪唑锌(zn-2-methylimidazolate)。更优选的是对苯二甲酸铝、mof-177、mof-205、irmof-8、1,3,5-苯三甲酸铜、富马酸铝和2-甲基咪唑锌.更优选的是1,3,5-苯三甲酸铜,也称为basolitetmc300或hkust-1,2-甲基咪唑锌,也称为zif-8或basolitetmz1200,富马酸铝,也称为basolitetma520,对苯二甲酸铝,也称为mil-53或basolitetma100和甲酸镁,也称为m050;更优选的是1,3,5-苯三甲酸铜、富马酸铝和2-甲基咪唑锌和甲酸镁(m050);特别优选的是富马酸铝。调节方法本发明涉及一种调节包含至少一种如上所述的金属有机骨架和至少一种悬浮介质sm1的原料悬浮液sr的方法,其中借助至少一次膜过滤调节所述原料悬浮液sr,以获得包含所述至少一种金属有机骨架和至少一种悬浮介质sm2的产物悬浮液sp。原料悬浮液sr对本发明而言,术语“悬浮液”涉及包含至少一种金属有机骨架和至少一种悬浮介质的固体粒子的非均相混合物,其中所述至少一种悬浮介质是至少一种液体。术语“原料悬浮液sr”是指直接获自至少一种金属有机骨架的制备方法的悬浮液。优选地,根据本发明的原料悬浮液sr通过制备所述至少一种金属有机骨架的方法获得,其包含-在反应介质中优选在至少一种附加化合物ac存在下使至少一种金属盐与至少一种至少双齿有机化合物反应,其中所述反应介质相当于所述至少一种悬浮介质sm1。本领域技术人员能够选择适当的反应条件,如反应温度、反应介质、合适的附加组分,如至少一种碱或至少一种酸,模板组分和合适的反应压力。在一个优选实施方案中,在至少一种附加化合物ac存在下进行所述至少一种金属有机骨架的制备。根据本发明的所述至少一种附加化合物ac是至少一种模板化合物、至少一种碱或至少一种酸,优选至少一种碱。根据制备至少一种mof的上述方法的反应介质通常包含至少一种液体并相当于原料悬浮液sr中存在的悬浮介质sm1。术语“产物悬浮液sp”是指在调节原料悬浮液sr的本方法后获得的悬浮液。所述方法的终点被定义为获得所述至少一种金属有机骨架在悬浮介质sm2中的所需浓度和/或纯度的时刻。术语“悬浮介质”是指其中存在所述至少一种金属有机骨架的液相。悬浮介质sm1是指原料悬浮液sr中所含的液相,而悬浮介质sm2是指产物悬浮液sp中所含的液相。在本方法的一个优选实施方案中,所述至少一种金属有机骨架不溶于特定悬浮介质。优选地,在20℃下,小于10克金属有机骨架可溶于1升悬浮介质,优选小于1g/l,特别优选小于0.1g/l。在该悬浮介质包含多于一种金属有机骨架的情况下,可溶于1升悬浮介质的金属有机骨架的总量优选小于10克,优选小于1克,特别优选小于0.1克。该悬浮介质包含一种或多种液体,例如2、3、4或5种液体。在该悬浮介质包含多于一种液体的情况下,特定液体优选互相混溶。多于一种液体的这种混合物的实例是水和选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇、异丁醇和仲丁醇的一种或多种醇的混合物、或选自上文指定的醇的两种或更多种醇的混合物,例如甲醇和乙醇的混合物。根据本发明,悬浮介质sm1和悬浮介质sm2互相独立地选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和仲丁醇和其中两种或更多种的混合物。在本发明的一个实施方案中,悬浮介质sm1不同于悬浮介质sm2。在一个优选实施方案中,悬浮介质sm1和悬浮介质sm2相同,在一个特别优选的实施方案中,悬浮介质sm1和悬浮介质sm2是水。优选地,悬浮介质sm1和sm2互相独立地包含基于特定悬浮介质的总量计至少80重量%,更优选至少90重量%,更优选至少95重量%,特别优选至少98重量%的水。在本发明的一个特别优选的实施方案中,悬浮介质sm1和sm2由水组成。原料悬浮液sr可包含几种附加组分。典型的附加组分是例如未反应的原材料;即未反应的金属盐、有机化合物或任选附加化合物ac;所述原材料中所含的杂质和副产物,如盐。在本发明的一个优选实施方案中,原料悬浮液sr不含这些附加组分。这尤其适用于没有作为至少一种金属盐与至少一种至少双齿有机化合物的反应副产物产生盐的情况。一个实例是——一般而言——金属氢氧化物与二羧酸的反应,其中在脱水下形成mof。在本发明的另一优选实施方案中,原料悬浮液sr包含至少一种作为mof制备的副产物形成的盐。典型的方法涉及在至少一种相当于悬浮介质sm1的反应介质,例如水中,在加入至少一种碱,例如氢氧化钠的情况下,至少一种至少双齿有机化合物,例如富马酸与至少一种金属盐,例如硫酸铝的反应。所得原料悬浮液sr包含至少富马酸铝和硫酸钠。在一个特别优选的实施方案中,原料悬浮液sr包含至少一种盐。所述盐优选可溶于悬浮介质sm1。“可溶”在这方面是指在20℃下至少33克,优选至少50克,特别优选至少100克的盐可溶于1升悬浮介质sm1。对本发明而言,术语“调节”(conditioning)涉及根据本发明的原料悬浮液sr的提纯和/或浓缩方法并包含至少一次膜过滤。对本发明而言,“膜过滤”涉及微滤或超滤,优选微滤。膜过滤的一般原理是本领域技术人员众所周知的。但是,在以下段落中给出进一步定义以更详细描述本方法。对本发明而言术语“提纯”是指除去任选存在于原料悬浮液sr中的附加组分,优选除去在上述方法中形成的至少一种盐。本调节方法可包含一个或多个提纯步骤,其中至少一个提纯步骤作为膜过滤进行。优选地,所有提纯步骤作为膜过滤进行。相应地,术语“提纯步骤”是指膜过滤,此后含mof的悬浮液包含比膜过滤前减少的量的任选附加组分,优选至少一种盐。在本发明的典型实施方案中,原料悬浮液sr包含基于原料悬浮液sr的总重量计1至25重量%,优选2至20重量%,特别优选5至10重量%的至少一种盐。在一个优选实施方案中,产物悬浮液sp包含小于2重量%,优选小于1.0重量%,更优选小于0.3重量%,特别优选小于0.2重量%的所述至少一种盐,其中所有给定量基于产物悬浮液sp的总重量计。根据本发明的术语“浓缩”是指提高含mof的悬浮液中的至少一种金属有机骨架的浓度。本调节方法包含一个或多个浓缩步骤,其中至少一个浓缩步骤作为膜过滤进行。优选地,所有浓缩步骤作为膜过滤进行。相应地,术语“浓缩步骤”优选是指膜过滤,此后含mof的悬浮液包含比特定膜过滤前高的所述至少一种金属有机骨架的浓度。通常,根据本发明的原料悬浮液sr包含基于原料悬浮液sr的总重量计1至25重量%,优选5至20重量%,特别优选5至10重量%的至少一种mof。在一个优选实施方案中,所述至少一次膜过滤包含至少一个提纯步骤或至少一个浓缩步骤或至少一个提纯步骤和至少一个浓缩步骤。在这种情况下,原料悬浮液sr不包含作为mof制备的副产物的任何盐或该副产物对mof的进一步应用没有不利影响,该调节可不用提纯步骤进行,例如basolitem050–甲酸镁的制备。相应地,在本发明的一个实施方案中,所述至少一次膜过滤包含仅至少一个浓缩步骤并且无提纯步骤。在这种情况下,所述至少一种mof的制备方法产生原料悬浮液sr,其中mof的最终浓度已在对进一步应用合适的范围内,该调节可不用浓缩步骤进行。相应地,在本发明的一个实施方案中,所述至少一次膜过滤包含仅至少一个提纯步骤并且无浓缩步骤。在一个优选实施方案中,所述至少一次膜过滤包含至少一个提纯步骤和至少一个浓缩步骤。如上所述,对本发明而言,术语“膜过滤”是指微滤或超滤。膜过滤优选是指微滤,优选作为交叉流动过滤。在交叉流动过滤中,流体相对于膜切向穿过。在过滤器下方收集含有处理过的液体的一部分进料料流,同时一部分悬浮介质未经处理地穿过该膜。交叉流动过滤被理解为是一个单元操作而非方法(process)。微滤法是压力驱动的,悬浮粒子,即mof粒子和悬浮介质作为渗余物,而溶解的溶质,例如至少一种盐加上悬浮介质作为渗透物。液压的使用通过提高液体料流的流量(通量)加速分离过程,但不影响渗余物和产物料流中的物类的化学组成。在一个优选实施方案中,至少一次膜过滤作为渗滤进行。相应地,所述至少一个提纯步骤和/或所述至少一个浓缩步骤优选作为渗滤进行。对本发明而言,术语“渗滤”(diafiltration)是指一种膜过滤,其中在膜过滤之前或在膜过滤过程中将渗滤介质添加到渗余物中。渗滤介质的加入通常不改变金属有机骨架的浓度。渗滤介质包含等同于或不同于悬浮介质sm1的液相。在渗滤介质不同于悬浮介质sm1的情况下,原料悬浮液sr的悬浮介质sm1可至少部分,优选完全被不同类型的悬浮介质,即被渗滤介质替代。相应地,在sm1部分被渗透介质(infiltrationmedium)替代的情况下,悬浮介质sm2相当于悬浮介质sm1和渗透介质的混合物,在悬浮介质sm1完全被渗滤介质替代的优选情况中,悬浮介质sm2相当于渗滤介质。渗滤介质优选与悬浮介质sm1无相界混溶。渗滤介质特别优选与先前的悬浮介质以任何比率无相界混溶。在此,无相界混溶是指在每种情况下存在的压力和温度条件下和在所用混合比下没有形成相界,例如以乳状液的形式。在一个优选实施方案中,渗滤介质选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇或其中两种或更多种的混合物,特别优选是水。在本发明的一个特别优选的实施方案中,渗滤介质等同于原料悬浮液sr中的悬浮介质sm1。在所述实施方案中,悬浮介质sm1和sm2相同。特别优选地,悬浮介质sm1和sm2和渗滤介质是水。如上所述,膜过滤优选包含至少一个浓缩步骤,其中术语“浓缩步骤”是指一种膜过滤,此后金属有机骨架存在于体积比过滤前小的悬浮介质中。例如,可通过经膜除去一部分悬浮介质sm1来浓缩悬浮的金属有机骨架,悬浮的金属有机骨架保留在更小体积的悬浮介质中。或者,可通过在进料中加入更多原料悬浮液sr来改变浓度。或者,可通过在无进料流的情况下进行的膜过滤改变浓度。术语“渗余物”是指没有穿过膜的料流,而术语“渗透物”是指穿过膜的料流。由此产生的每单位面积膜的质量流量被称为渗透通量并通常以kg/m2/h报道。根据渗余物和渗透物的定义,渗余侧是原料悬浮液sr所在的膜侧,渗透侧相应地是基本不含所述至少一种金属有机骨架的液相所在的膜侧。通过替换系数指示进程或悬浮介质sm1的替换程度。替换系数是取出的渗透物的量或引入的渗滤介质的量(在渗滤的情况下分离出的渗透物的量和引入的渗滤介质的量相同)除以渗余物的量。这些量在此可一致地通过体积测定或一致地通过重量测定。新鲜渗滤介质可以液体或固体形式引入。在固体形式的情况下,其可例如以结晶态或冻结态存在并可在进行该方法的同时液化或被液化。在进行本发明的方法后,即在最后一次膜过滤后,所述至少一种金属有机骨架存在于如上文定义的悬浮介质sm2,优选水中。本发明的方法优选包含至少一个浓缩步骤,特别优选两个。第一浓缩步骤通常在第一渗滤步骤前进行。在此,金属有机骨架在反应介质中浓缩。结果,与未浓缩的原料悬浮液的直接渗滤的情况相比,对于所需脱除(depletion),消耗较少的渗滤介质或在后续渗滤步骤中产生的渗透物较少。第二浓缩步骤通常在最后一个渗滤步骤后进行。在此,如果适当,借助一种或多种合适的辅助剂实施最终浓缩。在该方法的过程中,渗滤和浓缩步骤可以任何合适的数量和顺序串联布置。渗滤和浓缩步骤的最佳数量可由本领域技术人员根据杂质的类型和量为各自的mof确定。一般而言,将在每次过滤中形成的渗余物转移到下一次过滤。获自每次过滤的基本无mof的渗透物可单独或作为收集的渗透物后处理以回收例如盐、悬浮介质、渗滤介质和/或辅助剂。从单次渗透物或收集的渗透物中回收的材料可在合适的点送回膜过滤单元,例如以提高悬浮介质中的mof的浓度,或可以另一方式利用。渗透物或收集的渗透物可直接用于几种应用,优选用于如下文更详细描述的涂布基底的方法。在一个优选实施方案中,产物悬浮液sp包含基于产物悬浮液sp的总量计10至30重量%,优选15至25重量%,特别是18至22重量%的至少一种金属有机骨架。膜过滤法有利地作为微滤(交叉流动过滤)或超滤进行,取决于要调节的mof的粒度。原料悬浮液在膜过滤单元中过滤,所述膜过滤单元可在至少部分时间内以固定方式连接到反应器。膜过滤单元可由仅一个过滤单元元件或多个过滤单元元件组成,但包含至少一个膜过滤器。其通常从一个或多个反应器到达调节过的mof悬浮液的取出点。本领域技术人员可将过滤单元元件的所选数量和类型与各自的需要相匹配。以这种方式,可以获得具有复杂结构的膜过滤单元。优选的是简单和因此便宜膜过滤单元。对本发明而言,过滤单元元件各自是在膜过滤单元中发挥一种功能的膜过滤单元的可拆卸部件。独立的过滤单元元件包含例如管道和/或软管接头、密封件、压力和温度计和调节器、泵、阀、过滤器以及进料管线和排出管线。适当的膜过滤单元可包含一种、多于一种或所有举例提到的元件,其中一个或多个各元件以合适的实施方案和顺序存在。膜过滤单元也可包含可同时或交替运行的平行管线、过滤器和过滤路径。所用膜过滤器包含在各自的过滤条件下稳定的过滤器外壳。这样的条件是例如压力、温度或催化剂悬浮液的类型和组成。过滤器外壳可包含一个或多个膜。过滤器外壳是包含一个或多个合适取向的膜的容器并可在至少部分时间内以固定方式连接到一个或多个其它过滤单元元件。该膜可永久固定在过滤器外壳中或可移除。该膜可具有扁平、圆盘状、管状、毛细管或卷绕几何结构(geometry)。根据所需面积,过滤器可包含并联或串联布置的多个膜。在一个优选实施方案中,使用优选借助弹性体密封件插入金属过滤器外壳的陶瓷膜或优选固定在过滤器外壳中的金属膜。陶瓷膜优选具有管状或多通道几何结构,且金属膜优选具有管状几何结构。膜通常包含仅一个分离层(均质自支撑膜),或包含分离层和至少一个支撑结构(多层复合膜)。在单层或多层多孔支撑结构上的机械不稳定的薄分离层的使用通常提高渗透通量并确保膜的机械强度。这种支撑结构可由于分离层相同的材料或至少一种不同的材料组成。其通常具有比分离层粗的孔隙。分离层和支撑结构的可能的材料组合可以是,例如:金属-金属、陶瓷-金属、陶瓷-陶瓷、陶瓷-碳、聚合物-聚合物、聚合物-金属、聚合物-陶瓷、在金属上的聚合物-陶瓷、碳-碳、碳-金属、碳-陶瓷。也可使用基于聚合物、碳、陶瓷或金属的均质自支撑膜。作为有机分离层和/或支撑结构材料,可以使用例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、再生纤维素、有机硅、聚酰亚胺或具有同等功能的材料。无机分离层和/或支撑结构材料的实例是:α-al2o3、γ-al2o3、zro2、tio2、sic、混合陶瓷材料、不锈钢、镍、金属合金和碳。实例是(mf=微滤膜、uf=超滤膜):1:管状膜;2:多通道元件3:用于卷绕(rolled)、袋式(pocket)、堆叠板或具有移动膜或在膜之间的搅拌装置的特殊模块的平膜分离层的孔直径通常主要取决于最小mof粒子的各自尺寸。当选择分离层的合适孔尺寸时,可忽略归因于浑浊流出物(turbidoutflow)的mof损失。对本发明而言,术语浑浊流出物是指在分离层的孔尺寸选择不当的情况下可穿过膜并因此出现在渗透物中的mof粒子。当使用用于除去固体(例如使用压滤机、压力过滤器、烛式过滤器、离心机和圆盘过滤器)和也用于浓缩固体(例如使用分离器、离心机和滗析器)的经典过滤法时,在更大程度上出现这种浑浊流出物和相关的过滤介质堵塞。分离层的孔尺寸应该有利地小于最小mof粒子的粒度。如果mof粒子以聚集形式存在,优选孔尺寸不仅取决于最小催化剂粒子的粒度,还取决于最小聚集体的粒度。所报道的分离层孔尺寸通常基于这样的直径:90%的孔隙小于所示孔尺寸。膜的分离层是包含膜的最小孔隙的膜层。通过本领域技术人员已知的方法测定膜的孔尺寸或分离极限。根据mof粒子的粒度分布,所用膜的分离层优选具有在50nm至800nm的范围内,更优选在50nm至500nm的范围内,特别优选在50nm至200nm的范围内的孔直径。当选择膜时,必须不仅考虑分离层的孔尺寸和mof粒子的粒度分布,还考虑过滤条件,如悬浮介质或渗滤介质的组成、压力条件、温度和存在的任何辅助剂。合适的膜有利地在举例提到的任何因素下不会显著改变其分离性质,即其分离极限。以kd计的分离极限是具有90%的截留率(r)的溶解试验物质的分子量。在此,r是1减去渗透物中的浓度,除以渗余物中的浓度。以kd计的分离极限和孔直径之间的相关性是本领域技术人员已知的。因此,例如,2.0至1.2μm的孔尺寸用于大于1000kd的分子量,0.6μm的孔尺寸用于1000kd,0.2μm用于400kd,0.1μm用于200kd,50nm用于100kd且10nm用于20kd。在本发明的方法中,如果需要,可独立于反应系统中的条件选择过滤条件,例如压力、温度或流速。这种独立性允许为各自的过滤优化条件。例如,可提高或降低温度和/或压力,可最优选择流速,可替换悬浮介质和/或可通过加入辅助剂优化渗余物和/或渗透物的性质和组成。本领域技术人员可选择在每种情况下最优的过滤条件。关于这一主题的进一步信息可见于技术文献。可在各种压力下进行过滤并可针对该方法的每次过滤独立地选择和优化。因此,它们可与在先前或后续过滤过程中的压力相同或不同并且甚至在过滤过程中也可为该方法的每次过滤改变或变化。在过滤过程中在过滤器中通常存在各种压力,它们被给予不同的名称。渗透压力是在膜的渗透侧的压力,渗余压力是膜的渗余侧的压力。可在1至100巴,优选1至50巴的渗余压力下进行过滤。跨膜压力是在过滤器的入口和过滤器的出口处的压力的渗余侧算术平均值,减去渗透压力。其同样可为每次过滤优化并与该方法的其它过滤中的跨膜压力相同或不同。跨膜压力可以例如在0.1巴以上的范围内,特别是在0.2至50巴的范围内,优选在0.5至25巴的范围内,特别优选在1至20巴的范围内。所选压力条件基本取决于膜的类型、膜的孔隙的直径、催化剂浓度、膜模块中的流体力学条件和所有过滤单元元件的机械稳定性。较高跨膜压力通常导致较高渗透通量。可通过泵抽和/或通过重力生成所需压力。可针对在本发明的方法的过程中进行的每次过滤独立地选择和优化温度。较高温度通常导致较高渗透通量。其因此可与先前和/或后续过滤步骤中的温度相同或不同。所选的值主要取决于存在的各自材料在每种情况下存在的压力条件下的溶解度和熔点和沸点。可以选择在0至200℃的范围内,有利地在10至180℃的范围内,优选在20至150℃的范围内,特别优选在20至80℃的范围内的温度。在过滤中,优选设置条件以在膜上仅形成薄的或不明显的覆盖层。覆盖层包含例如沉积在膜上和/或膜中并可不利地影响过滤的固体材料。这种材料可以是原料悬浮液中存在的任何固体材料。例如,其可包含金属有机骨架。在具有扁平或圆盘状膜几何结构的过滤器和膜的情况下,搅拌和/或剪切元件和/或膜或过滤器的运动(例如借助旋转或振动模块)也可用于防止覆盖层。此外,可使用mof悬浮液的高流速和在膜表面处的相关剪切。通常选择在0.2至20m/s的范围内的流速。适当的流速取决于所用过滤器和所用的膜。具有卷绕几何结构的过滤器和膜优选在0.2至2m/s的流速下使用。具有管状几何结构的过滤器和膜在1至6m/s的优选流速下使用。旋转过滤器优选在5至20m/s的流速下使用。如果使用多个可能不同的过滤器,流速可与各自的过滤器匹配。本领域技术人员可获得合适的测量和控制流速的装置。为了除去覆盖层,本发明的方法也允许反流(flowreversal),这可通过将渗透压力提高到渗余压力以上实现(渗透反冲洗)。上述减少或防止覆盖层的措施可独立使用、组合使用或交替使用。在膜过滤单元的各过滤器中可借助相同或不同的措施或相同或不同的措施组合影响覆盖层。本发明的方法的进一步优选的实施方案包含加入一种或多种合适的辅助剂。对本发明而言,术语辅助剂是指在过滤之前或在过滤过程中添加到原料悬浮液sr中并适用于正面影响过滤的所有固体、液体或气体材料。可例如有利地通过降低粘度影响过滤。同样地,辅助剂或多种辅助剂可用于稳定原料悬浮液sr。在此,原料悬浮液sr的稳定化可涉及物理参数,如mof粒子的沉降速度,和/或化学参数,如ph。至少一种辅助剂的根据本发明的用途能够例如实现渗余物中的mof的更高最终浓度。本发明的方法可连续或不连续运行。在连续运行中,将原料悬浮液sr置于充当泵抽回路中的循环容器的容器中,将一个或多个过滤器集成到该回路中。可通过泵抽使原料悬浮液sr循环,可取出渗透物并且如果适当,可在泵抽回路中的合适的点引入液体或固体材料,如辅助剂或悬浮介质。适合此用途的点是例如在过滤器上游的管线或容器或过滤器本身。通过泵抽使原料悬浮液sr循环直至实现金属有机骨架的所需浓度和/或悬浮介质的所需纯度。因此,例如,可通过过滤除去液体成分或通过加入相同或不同组成的悬浮介质的一些或所有成分来改变mof浓度。此外,可通过例如改变mof悬浮液的化学或物理性质,例如ph或粘度(通过加入一种或多种辅助剂)来产生性质变化。此外,可改变如温度或压力之类的参数。这些变化在每种情况下可独自或组合进行。当该方法连续进行时,取自反应系统的原料悬浮液sr一次通过膜过滤单元或沿膜过滤单元的一个或多个过滤器行进。在此,上文举例提到的用于改变mof的浓度或原料悬浮液sr的浓度或性质的所有措施可独自或组合使用。概括而言,可在最后一次过滤后从膜过滤单体作为产物悬浮液sp,优选水性产物悬浮液sp,特别优选作为基本由mof和水以及如果适用,加入的分散剂或表面活性剂组成的产物悬浮液sp取出调节过的mof,并直接用于任何应用,例如用于用至少一种金属有机骨架涂布基底的方法。与调节包含至少一种mof的原料悬浮液的现有方法相比,本发明的特定优点在于该调节方法需要较少能量并产生较少废水。渗滤元件使得可以从膜过滤单元取出以所需浓度在任何所需悬浮介质中的高纯度mof。也有利的是,以可直接用于进一步应用,尤其用于涂布法的产物悬浮液sp的形式提供mof。本发明因此提供一种用包含至少一种金属有机骨架的活性层涂布基底表面的至少一部分的方法,其包含a)使基底表面的至少一部分与涂料组合物接触,其中所述涂料组合物包含如上文定义的产物悬浮液,其包含所述至少一种金属有机骨架和至少一种粘合剂。在一个优选实施方案中,该方法进一步包含b)干燥在步骤a)中获得的涂布基底。所述至少一种金属有机骨架和产物悬浮液sp的优选实施方案对应于上文关于本发明的调节方法描述的优选实施方案。所述至少一种粘合剂可以是水基或溶剂基材料。例如,所述至少一种粘合剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和多亚烷基亚胺(例如多亚乙基亚胺)。在一个优选实施方案中,粘合剂组分是水基材料、苯乙烯丙烯酸系聚合物,例如joncryl3030(basfse)。术语“基底”是指选自金属、聚合物(包括塑料)、纸、玻璃、陶瓷、织造物(wovenfabric)、非织造物(non-wovenfabric)、纤维复合材料和任何上述材料的复合材料(例如聚合物涂布金属)的一种或多种材料。基底可以是由金属或塑料制成的刚性三维物体(例如传热装置的组件、缸、瓶、罐、容器、鼓、袋(tote)或中型散装容器、泡沫)、柔性箔(例如聚丙烯、聚丙烯纤维、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酯、瞬时纺丝高密度聚乙烯、模制纤维、铝、不锈钢、铝涂布的聚合物、尼龙聚酰胺、压制纸板或它们的可生物降解变体或柔性织物(例如机织材料和无纺材料、棉织物、纸、纸巾(tissues)、聚乙烯织物、聚对苯二甲酸乙二醇酯织物、玻璃纤维、碳纤维)。在一个优选实施方案中,基底是传热元件。例如,基底可以是冷却器组件、热泵组件、采暖通风空调(hvac)组件、封装组件、除臭组件、散热器组件、传热装置的翅片或制冷器组件。涂布方法可用或不用底漆层进行。该方法可包括形成底漆层和在底漆层上形成活性层。在底漆层上形成活性层可包括用活性层涂布底漆层。在另一优选实施方案中,该方法包含用底漆层涂布基底。在将金属有机骨架涂布到底漆层上之前将这样的底漆层涂布到基底表面上。合适的底漆描述在例如wo2018/036997a1中。术语“活性层”是指在基底上的含mof的层,换言之是指涂布到基底上的mof膜。相应地,在一个优选实施方案中,本发明的方法包含步骤a1)将底漆层涂布到基底表面的至少一部分上,a2)使在步骤a1)中获得的基底表面的至少一部分与涂料组合物接触,其中所述涂料组合物包含如上所述的产物悬浮液sp,其包含至少一种金属有机骨架和至少一种粘合剂;和a3)优选干燥在步骤a2)中获得的涂布的基底。底漆层可包括任何合适的材料,如多亚烷基亚胺。多亚烷基亚胺可以是支链的、直链的或其组合,例如,底漆层可包括支链多亚烷基亚胺。多亚烷基亚胺可具有大约1至大约35meq/g的电荷密度且多亚烷基亚胺的分子量可为大约20,000道尔顿至大约3,000,000道尔顿或大约500,000道尔顿至大约1,000,000道尔顿。根据某些示例性方面,多亚烷基亚胺的烯部分可以是亚乙基亚胺、1,2-亚丙基亚胺、l-2-亚丁基亚胺、2,3-亚丁基亚胺或其组合。例如,多亚烷基亚胺可以是多亚乙基亚胺,如支链多亚乙基亚胺。在某些方面中,支链多亚乙基亚胺可以是高度支化的。底漆层(含或不含粘合剂)优选尽可能薄。例如,底漆层看具有大约10μm或更小的厚度。在某些方面中,底漆层可具有大约0.05μm至大约5μm的厚度。该方法可包括形成底漆层和在底漆层上形成活性层。在底漆层上形成活性层可包括用活性层涂布底漆层。在基底表面上或在底漆层上形成活性层可包括浸涂、喷涂、静电喷涂、刮刀涂布、幕涂或狭缝模头涂布、辊涂或旋涂。例如,热泵的组件可用底漆层涂布,然后浸涂活性层。对本发明而言,干燥是指在20至200℃,优选50至150℃,特别优选60至120℃的温度下干燥。根据本发明,mof材料以直接通过上述调节原始mof悬浮液的方法获得的产物悬浮液的形式提供。换言之,在一个优选实施方案中,该涂料组合物相当于产物悬浮液。在另一优选实施方案中,该涂料组合物相当于产物悬浮液和至少一种粘合剂的混合物。这样的涂料组合物通常通过将至少一种粘合剂添加到产物悬浮液中制备。在一个优选实施方案中,该涂料组合物包含-50至99重量%的产物悬浮液;和-1至50重量%的至少一种粘合剂,条件是涂料组合物包含至少10重量%的至少一种mof,其中给定量基于涂料组合物的总重量计。所得mof-水-粘合剂组合可使用一种或多种上文提到的技术涂布到底漆层上或直接涂布在基底表面的至少一部分上。含mof的活性层可具有大约50μm至大约500μm、或大约100μm至大约250μm、或大约150μm至大约200μm、或大约100μm至大约200μm、或大约150μm至大约250μm的厚度。包括底漆层和活性层的复合材料的总厚度可为大约100μm至大约260μm、或大约100μm至大约250μm、或大约100μm至大约210μm、或大约100μm至大约200μm、或大约100μm至大约160μm或大约100μm至大约150μm。可借助在涂布试样的横截面上进行的光学或sem显微术分析层厚度。已经发现,本发明的涂料组合物具有比常规制备的涂料组合物更高的粘度和更高的工艺和储存稳定性。还已经发现,所得活性层,换言之,涂布到表面上的mof膜具有令人惊讶地比借助由mof粉末配制的常规涂料组合物涂布的mof膜高的密度。借助以下实施例和附图例示本发明。实施例图1:膜单元的示意图图1显示过滤器单元的草图。过滤器单元包含泵抽回路,其包含进料容器、泵1、恒温器和膜模块。将压力计(pi)和流量计(fi)在膜过滤器上游集成到回路中。(li)代表进料容器的料位指示器。除泵抽回路外,过滤器还包含渗滤介质或渗透物的储器,其可借助泵2计量到进料容器中。所得渗透物可排出到渗透物容器并借助秤称重。a.mof的制备富马酸铝合成的实施例(1h,60℃)原材料:在烧杯中将硫酸铝溶解在300克水中并加热到60℃。在58分钟过程中向这种溶液中加入411.5克富马酸、氢氧化钠和水的溶液(在60℃下)的混合物。在泵送过程中,出现白色沉淀物。一旦溶液耗尽,滤出白色沉淀物并用500毫升软化水洗涤3次。所得滤饼在空气中在100℃下干燥直至该材料呈现为干燥粉末并准仪到真空,在130℃下干燥16小时以除去残留水。制备产生大约33.08克材料。b.微滤实验1.一般实验设置膜过滤实验依照图1的基本示意图并以分批运行模式进行。将包含金属有机骨架的浆料填充到进料容器中并连续循环经过膜模块,从中除去渗透料流。为了浓缩/提纯(“渗滤”)该溶液,将追加的含mof的浆料或ve水添加到进料容器中。通过不提供进料流,即通过减少过滤回路中的浆料的总体积,能够进一步浓缩mof。在该实验的过程中,控制所有压力(在膜模块之前和之后的压力)、温度和交叉流动速度。此外,测量进料容器中的电导率;给出关于提纯进程的指示。膜分离实验的特征值是总质量浓缩系数(cf)和渗滤系数(df)。cf涉及总渗透物质量/进料容器中的初始质量。cf=(m渗透物+m进料,初始)/m进料,初始.根据该定义,假设100%截留mof,浓缩系数cf代表与其初始浓度相比basolitea520的相对浓度(例如开始时cf=1,当m渗透物=m进料,初始时cf=2且固体浓度翻倍)。df代表“洗涤系数(washingfactor)”,即加入ve水的量与批量相关联。根据该定义,df等于总渗透物质量除以初始进料。df=m渗透物/m进料,初始该单元的进一步特征概括在下表1中。重要的是指出,在膜单元2中采用与膜单元1中的离心泵相比能够更温和输送介质的隔膜泵。表1:用于实验室规模膜实验的两个膜单元的特征2.实验计划和过程评估总共使用含basolitea520浆料的两个批次。在下表2中,概括这两个批次的分析性质。可以看出,这两个批次都表现出基于批次的总重量计大约4.5重量%的basolitea520浓度和大约5–6重量%的na2so4浓度。在插入各自的膜单元(这导致浆料轻微稀释)后测量浓度。表2:初始basolitea520批次的性质参数批次1批次2总固体浓度(wt.-%)10.0–10.110.0na2so4浓度(wt.-%)5.2–5.65.2basolitea520浓度(wt.-%)4.5–4.84.8进行的实验的参数概括在表3中。总共进行三个不同的实验,mf1”、mf2”和mf3”;针对膜类型的变化和针对basolitea520浆料的最大浓度(在mf3中使用5的最大可达cf)。通过实验设置(最小持液量(minimumholdup)、泵)测定最大cf。在所有实验中,施加基于经验的类似的-非最优化-工艺条件。表3:用于basolitea520的提纯和浓缩的参数*受到膜单元1中的最小持液量限制,**受到浓缩basolitea520浆料的粘度限制.***在该实验的后期提高tmp以提高渗透通量为了评估na2so4和basolitea520的浓度,使用使用蒸发的总固含量分析和用于测定na2so4浓度的在gmc的硫酸盐元素分析。测定basolitea520浓度中的主要假设在于该浆料仅由na2so4、basolitea520和水组成。由此可通过以下公式计算basolitea520的浓度:c(basolitea520)=c(总固体)–c(na2so4)因此可以计算该膜的basolitea520截留率,通过以下公式给出r(basolitea520)=1-c(basolitea520,渗透物)/c(basolitea520,渗余物)在渗透物中没有发现basolitea520的情况下表明100%截留率,而在两种浓度c(basolite,a520,渗透物)和c(basolite,a520,渗余物)相同的情况下表明0%截留率。可对na2so4截留率进行相同计算。在指定df和cf下收集渗余物和渗透物中的样品。通过三个标准评估mf实验:(1)渗透通量vsdf/cf(2)basolitea520的截留率(3)na2so4脱除能力vsdf(由渗余物回路中的电导率和na2so4浓度的降低表示)此外,在0.5巴的tmp下进行在实验之前和之后的水通量测量以评估膜污染效应的量级。在实验过程中,以特定间隔施加渗透物的反冲洗以检查其对膜性能的影响。据观察,最后大量材料粘着于壁(例如进料玻璃容器上),其用ve水洗涤(清洗)两次并分析这两个样品的总固体浓度(最后几乎等于basolitea520浓度,因为几乎不存在盐)。3.实验结果在图2和3中,分别显示mf渗透通量(左轴)和渗余物电导率(右轴)vsdf和cf。通过用标准电导率测量电极测量100毫升洗涤水,测定电导率。这两个膜(0.2μm和0.05μm)的性能非常相似。这表明,如预期,存在边界层控制的渗透机制。这两个膜都在渗滤步骤的过程中达到在200至550kg/m2h之间的极高渗透通量,这随后在浓缩大约2.5倍的过程中降低到大约50kg/m2h的值。关于电导率,这两个膜都导致远低于500μs/cm的最终电导率;在实验开始时大幅下降,但在实验结束时洗出效果(washingouteffect)较低(注意电导率的对数标度)。在最后df的过程中电导率的降低非常低,这可通过在提高的洗涤系数下的阻塞效应(非常不可能:在mf3中预浓缩2倍下,电导率也在渗滤过程中显著降低)或通过basolitea520本身的电导率解释。在basolitea520过滤实验之前和之后在tmp=0.5巴下的水通量测量显示以下:在mf1中过滤之前水通量为700kg/m2h,之后1280kg/m2h,在mf2中574kg/m2h和555kg/m2h,在mf3中565kg/m2h和562kg/m2h;因此表明膜污染量级极低。详细地,图2显示在实验1和2中的渗透通量和渗余物中的电导率vsdf或cf。在这两个实验中,首先进行渗滤,接着浓缩。在这两个实验的过程中,测试反冲洗对渗透通量的影响。据显示,这种影响轻微或仅在小的时间间隔内可见(见曲线图中的尖峰)。图3显示在实验3中的渗透通量和渗余物中的电导率vsdf或cf。在这一实验中,进行basolitea520浆料的初始浓缩,接着渗滤和最终浓缩。所示电导率是在渗滤过程中的电导率(由于在线电导率测量装置在初始浓缩过程中堵塞,不得不使用手动测量装置)。在表4中,概括这三个实验的最终渗余物的所得性质。可以观察到,渗余物mf1和mf2之间的差异极低;各自达到大约9.7重量%的最终basolitea520浓度和na2so4的极低量。表4:在渗滤和浓缩后的所得basolitea520浆料5.结论所进行的实验表明,可以借助膜过滤使用di水提纯basolitea520浆料。在上表中可以看出,na2so4的浓度可从大约5.5重量%降低到低于0.15重量%的值。其所需的渗滤体积为初始体积的8–9倍。此外,实验表明,浆料中的basolitea520浓度可从4.5重量%或4.8重量%提高到大约10重量%或大约19重量%的值。c.涂布实验浆料表征和涂布实验的目标是显示一般原理验证和相对于其它加工替代方案(如常规喷雾干燥和分散滤饼)设定该方法。1.实验a)材料:基底-基底1:使用nippon箔(1n30)120mmx20μm作为用于剥离试验和膜密度测量的基底使用三种不同的基底测试复杂几何结构的浸涂:-基底2:一段翅片管式换热器,具有管接头的铝板,390g/m2,翅片间距2mm.-基底3:单翅片管式换热器板,311g/m2.-基底4:聚丙烯波纹塑料,287g/m2.mof材料:-富马酸铝样品,如上所述的“mf1、2和3的最终渗余物”,下文称为mf1-mof、mf2-mof和mf3-mof-常规过滤和喷雾干燥的材料(basolitea520;basfse),下文称为spd-mof.-分散滤饼的实验室样品(“wfc”,富马酸铝),下文称为wfc-mof粘合剂:以相对于涂层的总干质量计19.6重量%的固含量使用水基聚丙烯酸酯粘合剂(joncryl3030;basfse,mw>200000)。底漆使用多亚乙基亚胺(lupasolps;basfse,大约mw750000)作为底漆。如果没有明确规定,施加无底漆层的涂层。b)涂料组合物的制备将水沉积到聚丙烯混合容器中并在手动搅拌下加入spd-mof粉末。随后加入粘合剂分散体并使用离心式混合器(are310;thinkyinc)在2000rpm下分散3分钟。用软化水将多亚乙基亚胺溶液(lupasolps;basfse)从32.76重量%的其原始固含量稀释到6.55重量%。为了指示该浆料在工艺条件下是否稳定,其在300毫升烧杯中在100rpm下用磁棒搅拌。通过在封闭容器中在无搅拌的情况下在环境温度(~20-25℃)下老化浆料,测试储存稳定性。在这两种情况下都在制备后按时间间隔测量粘度。c)涂布使用具有200μm间隙设定的刮刀涂布系统(zaa2300;zua2000;zehntnergmbh)在150mm/s和8毫升的沉积体积下将特定涂料组合物涂布到基底上。使用以30mm/s拉过基底的25μm绕线棒施涂器和2毫升的沉积体积将底漆溶液(6.55wt.%lupasolps)涂布到基底上。d)干燥通过使用电力温度控制真空板(acc188.230;zehntnergmbh)在60℃下接触干燥10分钟和随后在干燥箱(un110plus;memmert)中在110℃下干燥>1小时,将涂层干燥。e)分析:使用干重量秤(设置120℃;hb43-s;mettlertoledo)测量固含量。使用锥板流变仪(mcr102,antonpaar;pp50;400μm间隙;25℃)在1-/s至1000-/s的剪切速率下测量粘度。通过根据din28510在50mm/min牵拉速率、25℃、~40%rh的相对湿度下的90°剥离试验测量在参考基底上的附着力。在50cm2膜样品上由涂层重量(excellenceplus,10-4g;mettlertoledo)和厚度(id-h0530,10-4mm;mitutoyocorp)的测量计算密度。使用圆刀片切割机(150805;karlkg)从涂布铝基底上切割样品。f)命名法:basolitea520和水的分散体(如通过spd-mof粉末或wfc-mof在水中的膜过滤或分散制备)被称为“mof预混物”。在粘合剂添加和稀释后,最终涂料制剂被称为“mof/粘合剂浆料”。性质取决于加工路线但也可通过改变工艺参数(即在结晶过程中的进料速率、在喷雾干燥过程中的温度)进行调整。尚未详细检验在此观察到的变化是仅归因于加工路线还是可优化,并且不在这项研究的范围内。2.涂料组合物的性质a)粘度理想地,涂料组合物应该具有在中等至高剪切速率(100-1000-/s)下的低粘度、在低剪切速率<10/s下的高粘度、高屈服点并且应该在工艺和储存条件下稳定。关于涂层施加,需要考虑涂料制剂的流体动力学性质以及干燥膜的性质。在此呈现的结果给出用上述膜过滤法制成的材料是否适用于涂布应用的指示,但不代表用于涂布工艺开发的彻底表征。涂料组合物由溶剂(在此为水)、活性材料(在此为富马酸铝(a520))、粘合剂(在此为joncryl3030)和加工添加剂组成。为了使比较保持尽可能简单,使粘合剂类型、粘合剂含量和尽可能使固含量保持恒定。没有使用加工添加剂。理想地,涂料组合物应该表现出在中等至高剪切速率(100-1000-/s)下的低粘度、在低剪切速率<10/s下的高粘度、高屈服点并且应该在工艺和储存条件下稳定。没有明确测量流变屈服点但可估计与类似组合物的零剪切粘度成比例。对于浸涂法,粘度受到两个特征边界限制。太高粘度将由于流体没有完全从涂布的结构沥出而导致堵塞。太低粘度将导致不均匀涂布,因为流体成股沿基底流下。以高涂层重量为目标的浸涂法通常接近粘度上限操作,因为这能使固含量更高(较高固含量意味着可实现较高干膜厚度并且需要蒸发的水较少)。粘度在工艺或储存条件下可能改变。在工艺条件下的粘度改变可能表明失稳定、结构形成或不完全分散并且在工业涂布过程中不可接受。表5.通过膜过滤法(mf1-mof)和喷雾干燥(sd6-mof)法制备的富马酸铝的粘度流动曲线的比较。在25℃和7.5重量%的固含量下进行测量。材料剪切速率[1/s]粘度[pas]mf1-mof11mf1-mof20,9mf1-mof51mf1-mof100,7mf1-mof200,5mf1-mof500,2mf1-mof1000,09mf1-mof2000,04mf1-mof5000,02mf1-mof10000,013sd6-mof10,2sd6-mof20,2sd6-mof50,2sd6-mof100,1sd6-mof200,05sd6-mof500,025sd6-mof1000,013sd6-mof2000,009sd6-mof5000,006sd6-mof10000,005来自再分散的wfc-mof的预混物的可靠测量是不可能的,因为在稀释到7.5重量%的过程中该浆料的粘度变得太低并因此不稳定。b)工艺稳定性为了评估工艺稳定性,在膜过滤结束后的不同时间间隔测量来自mf3-mof和mof/粘合剂浆料(含粘合剂的mf3-mof)的mof预混物。在前5个小时内无法观察到任何粘度变化。因此推测该浆料在工艺相关的时间跨度内稳定。在加入粘合剂后,在工艺相关的时间跨度内也没有观察到粘度变化,只要不断搅拌该分散体。3.结果和讨论由于提纯和浓缩方法预计改变粒子形态,重要的是检查对膜性质的影响。因此,评估机械性质,如开裂、膜密度和附着力。a)裂纹形成在干燥过程中的收缩可导致涂膜的开裂。膜的开裂趋势主要取决于组成(例如粘合剂类型和含量、溶剂类型和表面张力)、粒度分布和形态和膜厚度。在此使组成、干燥温度和膜厚度保持恒定以显示粒度和形态的影响。比较包含mof的三种不同的干燥涂料组合物(洗过的mof-wfc、膜过滤的mf1-mof和spd-mof)的裂纹形成。可以观察到,wfc-mof几乎没有增加的裂纹量,对于膜过滤的mf1-mof发生轻微裂纹形成,spd-mof严重。mf1-mof因此表现出比mof-wfc材料多但比spd-mof少的开裂。对湿滤饼材料测定这种组合物的临界开裂厚度为120μm。尽管可例如通过较低涂层厚度或较高粘合剂含量抑制开裂,但这项研究中所用的喷雾干燥材料可被认为不适用于高容量涂布应用。b)膜密度涂膜的密度是对吸附式热泵涂层是重要参数。由于涂层厚度受模块几何结构和给定组合物的所需最低附着力限制,密度与整个系统的功率密度成比例。表5:通过不同方法制备的富马酸铝膜的膜密度材料密度[g/cm3]spd-mof0.34wfc-mof*0.42mf1-mof和mf3-mof**0.59*对wfc-mof观察到一些空气夹带缺陷并且实际松装密度可能略高**膜过滤值是由mf1-mof和mf3-mof材料制成的涂层的平均值,相对偏差小于5%c)附着力涂层的附着力主要取决于组成、干燥条件、膜厚度、粒度分布和形态和表面性质。在此,使组成和干燥条件保持恒定。由于在换热器翅片的复杂表面上无法可再现地测量附着力,使用标准化90°-剥离试验(详情见实验部分)在作为参考基底的铝箔(nippon)上进行测量。所需最小附着力取决于最终应用中的运行条件,但小于5n/m的值可被认为不足以应对大多数工业应用。评估来自在实验3中通过膜过滤和通过再分散滤饼制成的材料的mof涂层的附着力。表6:通过90°剥离试验测得的膜附着力vs膜厚度材料膜厚度[μm]附着力[n/m]wfc-mof3025wfc-mof8114mf3-mof6143mf3-mof9324mf3-mof11517mf3-mof19214如预期,附着力随涂层重量(对应于膜厚度)而降低。mof-mf3涂层的附着力比wfcmf3-mof涂层低。但是,所有测量值都高于10n/m,表明19.6重量%的粘合剂含量对大多数应用足够。对于通过喷雾干燥制备的spd-mof和通过膜过滤制备的mf-mof,在将多亚乙基亚胺底漆层施加到基底表面时观察到附着力的提高(pct/ep2017/071096)。用如表8中概括的膜过滤材料再现了这一效应。表7:多亚乙基亚胺底漆涂层和水浴试验的影响附着力[n/m]无底漆,制备形式的14无底漆,在水浴试验后的11有底漆,制备形式的24有底漆,在水浴试验后的23.5即使底漆是水性的,在沸水中浸渍3分钟(被称为“水浴试验”)后附着力仍高。水浴试验通过将涂层在沸水中浸渍3分钟而模仿在吸附式热泵中的恶劣运行条件。d)复杂几何结构的浸涂根据应用,需要将mof涂层施加到不同基底上。基底的区别可在于表面材料和几何结构。复杂几何结构可导致非常不均匀的涂层重量,因为在管翅片换热器中流体可积累在凹槽中或完全阻塞窄间隙。聚合物表面可能导致脱湿(de-wetting)或低附着力。mof-涂料组合物的粘度需要适应目标几何结构。太高粘度将导致阻塞或太高涂层重量,而太低粘度可能导致成股(rivuletformation)和极低涂层重量。基底手动浸渍,在室温下干燥30分钟,此后在110℃下干燥多于1小时。用与聚丙烯酸系粘合剂混合并用水稀释到合适固含量的basolitea520mof-mf1涂布三种示例性几何结构。固体中的粘合剂质量分数保持恒定在19.6重量%,没有使用加工添加剂并且固含量在12.5至15重量%之间变化以调整粘度。-基底2:一段翅片管式换热器,具有管接头的铝板,390g/m2,翅片间距2mm,12,5重量%-基底3:单翅片管式换热器板,311g/m2,固含量(mof)15重量%-基底4:聚丙烯波纹塑料,287g/m2,12,5重量%尽管对于高度波纹化的聚丙烯基底可观察到一些开裂,但所有涂层表现出良好附着力和仅轻微可见缺陷。4.结论总之,根据本发明的含mf-mof的涂料组合物与包含spd-mof或wfc-mof的涂料组合物相比表现出几个改进的性质。特别地,根据本发明的涂料组合物表现出mof层的可再现的高密度以及足够高的临界开裂厚度。在膜过滤实验mf1、mf2和mf3之间无法观察到涂料组合物或mof膜的性质的显著差异。在表6中给出结果的简要概览。此外,本发明的涂料组合物的能耗明显较低。表8:重要的方法、浆料和膜性质的估算值当前第1页12
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