低压下产生等离子体反应器闭合回路的方法和系统与流程

本发明涉及低压下产生等离子体反应器闭合回路的方法和系统。闭合的合成回路特别适合于由空气产生低压等离子体，并在水或水溶液中吸收含no的等离子体。合成系统可以处理悬浮物质或流化粉末形式的固体进料。
背景技术：
：通常，等离子体产生是用来自电弧、静电或电动力场、纳米脉冲电场、介质阻挡放电、激光波、无线电波或微波的高能电子激发气体分子。等离子体也可以通过热或化学反应或热传递形成。电场加速电子，并且所获得的能量取决于电子的平均自由程。平均自由程取决于气体分子的浓度。关键参数是场强和气体压力的组合，其中电子应通过速度获取其能量。描述条件的一个常用参数是由术语townsend(td)给出的约化场强(reducedfieldstrength)。townsend(td)的定义是场强e除以中性分子、原子和等离子体组分的数量n。td＝e/n。为了在空气中产生等离子体，要求约化电场强为130townsend(td)。根据帕邢(paschens)定律，空气在大气条件下的介电常数为30kv/cm，在0.1巴时，介电常数为5-6kv/cm。下表显示了在各种压力(巴)和温度(开尔文)的组合下，使约化电场为130td所需的电场(kv/cm)。0.2巴0.4巴0.6巴0.8巴1巴1.2巴1000k1.883.775.657.539.4211.32000k0.941.882.833.774.715.653000k0.631.261.882.513.143.774000k0.470.941.411.882.352.835000k0.380.751.131.511.882.266000k0.310.620.941.261.571.88产生0.2巴的绝对压力所需的能量很大，并且这种能量需求已阻碍了使用低压的技术的工业化。典型的等离子体方法同时具有进料和由气体组成的产物，此外，只有一小部分的气体被转化为产物。由空气合成no的经典的合成n2+o2＝2no通常在空气中产生2％的no。当在等离子体方法中产物的产率低至2％时，相对真空压缩能变得很大。在本发明的进展中发现，以2％的no的产率，要产生0.2巴的真空所需的能量为20gj/tn，反应生成no。进行空气分离以克服化学计量失衡的成本也是很高昂的，并且使原本简练的过程更复杂了。用于氨气方法的工业空气分离成本为6-10gj/tn。在传统的硝酸生产中，氨(nh3)在空气中催化燃烧，并通过铂合金网以制备no气体。根据等式i、ii和iii，将no吸收到水中形成硝酸是一个两步反应。气相和液相反应的结合减慢该过程。气相氧化反应需要高温，而将反应物吸收到水相中则需要低温。结果是巨大的吸收塔在升高的压力下完成以下反应i、ii和iii。2no+o2＝2no2i3no2+h2o＝2hno3+noii4no+3o2+2h2o＝4hno3iii＝3*i+2*ii硝酸是工业肥料生产中的典型的中间关键产物。大批量市售产品是硝酸铵nh4no3。结合低产率的等离子体方法以在大气压下制造2％no的缺点是加热空气以促进空气在3500-6000开尔文之间的分解所需的能源成本，理论上该能源成本超过400gj/tn。在小于0.2巴的压力下运行低产率等离子体方法的缺点是产生真空的成本最低为20gj/tn。以低产率一次通过方法制造2％no的缺点是清洗和处理未反应气流的成本。本发明的目的是在等离子体反应器闭合回路方法和系统中提供低压。技术实现要素：本发明提供低压下产生等离子体反应器闭合回路的方法，其包含：-将新鲜进料气流和新鲜进料吸收液流进料到包含冷凝器、液体回路、再循环气体回路和等离子体发生器的等离子体反应器闭合回路中；-在等离子体发生器中将进料气体转化为反应性等离子体产物；-将反应性等离子体产物骤冷(quenching)并吸收到在液体回路中循环的吸收液中，在所述液体回路中，反应性等离子体产物反应以形成液体反应产物，从而在闭合回路中产生低压；-监测再循环气体回路的组成和低压，如果压力增加，则调节新鲜进料气流和/或新鲜进料吸收液流的组成，以使进料气体的组成接近所吸收的反应性等离子体产物的化学计量比；-从所述等离子体反应器闭合回路中提取含有液体反应产物的循环吸收液作为产物流。在上述方法的一个实施方案中，通过控制器、优选包含反馈控制的可编程逻辑控制器(plc)，来监测组成和压力。在上述方法的另一实施方案中，如果压力增加，则调节新鲜进料气体的流量(flow)和/或新鲜进料吸收液的流量。在上述方法的另一实施方案中，产生的低压小于1.2巴、优选地小于1.0巴、更优选地小于0.8巴、更优选地小于0.6巴、更优选地小于0.4巴、更优选地小于0.2巴、更优选地小于0.1巴。在上述方法的另一实施方案中，降低所述再循环气体回路中的压力以接近所述吸收液的蒸汽压力。在上述方法的另一实施方案中，通过泵使所述吸收液在所述液体回路中循环。在上述方法的另一实施方案中，再循环气体流从所述冷凝器再循环至所述等离子体反应器闭合回路的等离子体发生器、喷射器或其他部分中的一个或多个。在上述方法的另一实施方案中，通过所述喷射器进一步降低等离子体发生器和反应性等离子产物中的压力，其中所述循环吸收液用作所述喷射器中的动力流体。在上述方法的另一实施方案中，所述等离子体反应器闭合回路中的质量平衡由新鲜吸收液的进料控制。在上述方法的另一实施方案中，平衡所述进料气体与所吸收的反应性等离子体产物的组成的化学计量比，例如，通过调节温度和/或压力来进行，以避免未反应气体的积聚，未反应气体的积聚会导致压力增大。在上述方法的另一实施方案中，来自所述冷凝器的吸收液的至少一部分在氧化塔中被氧化。在上述方法的另一实施方案中，所述等离子体是含no的等离子体。在上述方法的另一实施方案中，所述新鲜进料气流选自空气、富氧空气、氮气、二氧化碳及其任何混合物。在上述方法的另一实施方案中，所述骤冷是采用气体、液体、固体或其任何组合进行的。在上述方法的另一实施方案中，用空气、富氧空气、氮气、蒸汽、水、二氧化碳、碳酸盐矿物、来自冷凝器的再循环气体或这些中的任何混合物进行骤冷。在上述方法的另一实施方案中，所述吸收液是水。在上述方法的另一实施方案中，等离子体和骤冷的组合选自：用水或蒸汽骤冷的空气等离子体；用水或蒸汽骤冷的氮气等离子体；用二氧化碳骤冷的空气等离子体；用碳酸盐矿物骤冷的空气等离子体；或者用水骤冷的富含氧气的空气等离子体。本发明还提供了一种低压下产生等离子体反应器闭合回路的系统，其包含：(a)等离子体发生器，其中新鲜进料气流被转化为反应性等离子体产物；(b)冷凝器，其中所述反应性等离子体产物被吸收到吸收液中，从而在所述闭合回路中产生低压；(c)再循环气体回路，其将来自所述冷凝器的气体再循环到所述等离子体发生器或喷射器；(d)液体回路，其再循环所述吸收液；以及(e)泵，其用于使来自所述冷凝器的吸收液在所述液体回路中循环。在一个实施方案中，根据本发明的系统还包含控制器、优选包含反馈控制的可编程逻辑控制器(plc)，其用于监测所述再循环气体回路的低压和组成。在另一实施方案中，根据本发明的系统还包含新鲜进料气流入口、新鲜吸收液入口和产物流出口。在另一实施方案中，所述系统还包含氧化塔，其中来自所述冷凝器的循环吸收液的至少一部分被氧化。在另一实施方案中，所述系统还包含新鲜液体进料流入口和/或固体进料流入口，用于将液体和/或固体反应物进料到所述等离子体反应器闭合回路中。在另一实施方案中，所述系统还包含氧气传导膜。附图说明图1、1a-c显示了低压等离子体合成回路。回路闭合，并将压力保持为接近通过冷却水达到的温度下水的蒸汽压力。图2显示了等离子体喷嘴和喷射器。喷射器使液体在回路中循环，并且还将液体用作液气喷射器的动力流体。液气喷射器使气相在回路中循环。图3a-c显示了如何将氧化塔添加到低压等离子体合成回路中。氧化塔仅连接到回路的液体侧，并且可以在更高的压力(通常为大气压)下运行。图4显示了如何使用碳酸盐矿物来骤冷等离子体并为no的形成提供氧气。图5显示了如何将氧气传导膜与等离子体发生器和喷射器结合。具体实施方式本发明涉及低压等离子体反应器闭合回路的方法和系统。所述低压等离子体反应器闭合回路包含液体回路和再循环气体回路。液体回路和再循环气体回路是闭合回路。在闭合等离子体反应器回路或闭合等离子体合成回路中，通过吸收或沉淀反应产物而产生低压，从而降低惰性物质(inerts)和气体的压力分数以及使反应回路中的总压力接近吸收剂和/或沉淀物的蒸汽压力。闭合的合成回路特别适用于由空气产生低压等离子体，并在水或水溶液中吸收含no等离子体。合成系统可以处理悬浮物质或流化粉末形式的固体进料。本发明的在低压下产生等离子体反应器闭合回路的方法包括将新鲜进料气流和新鲜进料吸收液流进料到包含冷凝器、液体回路、再循环气体回路和等离子体发生器的等离子体反应器闭合回路中。在等离子体发生器中将进料气体转化为反应性等离子体产物。将反应性等离子体产物骤冷并吸收到在液体回路中循环的吸收液中，其中，反应性等离子体产物反应以形成液体反应产物，从而在闭合回路中产生低压。监测再循环气体回路的组成和低压。如果压力增加，则调节新鲜进料气流和/或新鲜进料吸收液流的组成，以使进料气体的组成接近所吸收的反应性等离子体产物的化学计量比。从所述等离子体反应器闭合回路中提取含有液体反应产物的循环吸收液作为产物流。从所述等离子体反应器闭合回路中去除循环吸收液的至少一部分作为产物流。可以通过控制器、优选包含反馈控制的可编程逻辑控制器(plc)，来监测组成和压力。如果压力增加，则可以调节新鲜进料气体的流量和/或新鲜进料吸收液的流量。在闭合回路中产生的低压可以小于1.2巴。优选地，产生的低压小于1.0巴。更优选地，产生的低压小于0.8巴。更优选地，产生的低压小于0.6巴。更优选地，产生的低压小于0.4巴。更优选地，产生的低压小于0.2巴。更优选地，产生的低压小于0.1巴。可以降低再循环气体回路中的压力以接近吸收液的蒸汽压力。通过等离子体发生器的气流可以是新鲜进料气流、再循环气体流或其组合。骤冷可以用骤冷流进行。经骤冷的含等离子体的气流可以被冷却并且被吸收到吸收液中。气体反应物反应以形成液体反应产物。从而降低闭合回路中的压力。因为将含等离子体的流吸收到吸收液中，压力被降低。气体向液相或固相的转化减少了总体积并降低了闭合回路中的压力。从闭合回路中去除含有反应产物的吸收液的至少一部分作为产物流。闭合回路还可以包含喷射器。可以通过泵使吸收液在液体回路中循环。再循环气体流可以从冷凝器再循环到等离子体发生器。在另一实施方案中，再循环气体流可以从冷凝器再循环到喷射器。在另一实施方案中，再循环气体流可以从冷凝器再循环至等离子体发生器、喷射器或等离子体反应器闭合回路的其他部分中的一个或多个。再循环气体流可以从冷凝器再循环到等离子体发生器和喷射器。在另一实施方案中，再循环气体流可以含有液体。再循环气体回路可以包含新鲜进料气流的至少一部分。再循环气体回路可以包含从冷凝器到等离子体发生器的再循环气体流的至少一部分。再循环气体回路可以包含新鲜进料气流的至少一部分和从冷凝器到等离子体发生器的再循环气体流的至少一部分。可以通过喷射器进一步降低等离子体发生器中的压力和含等离子体的流。循环吸收液可以用作喷射器中的动力流体。在该方法的一个实施方案中，通过使用冷却的吸收液作为循环喷射器中的动力来进一步降低等离子体或气相中的压力，其中等离子体被吸入低压喷射器中，并且出口被间接冷却和冷凝。在该方法的一个实施方案中，富氧空气用作制备含no的等离子体的进料气体，水用作吸收液。水优选为冷却水。水可以含有碱性组分，所述碱性组分与来自含no等离子体的酸性吸收产物发生反应。在一个实施方案中，水含有与来自等离子体的碱性吸收产物反应的酸性组分。在该方法中，可以调节压力和/或温度以在酸性和碱性组分之间提供化学计量平衡。可以通过静电场或电动力场在等离子体发生器中产生等离子体。在该方法中，骤冷水可以是水喷雾、水蒸汽(watervapor)、蒸汽(steam)或其组合的形式。新鲜液体进料流、新鲜固体进料流、或两者，也可以进料到闭合回路中。新鲜进料可以以化学计量的进料-产物比进料。方法或系统中的质量平衡可以通过新鲜吸收液的进料来控制。可以例如通过调节温度和/或压力来平衡进料气体与所吸收的反应性等离子体产物的组成的化学计量比，以避免未反应气体的积聚，这会产生压力增大。来自冷凝器的吸收液的至少一部分可以在氧化塔中被氧化。在等离子体发生器中产生的等离子体可以是含no的等离子体。进料至闭合回路的新鲜进料可以是气体与液体和/或固体的组合。可以用气体、液体、固体或其任何组合来进行骤冷。新鲜进料气流的实例是空气、富氧空气、氮气、二氧化碳及其任何混合物。另外，骤冷流的实例是空气、富氧空气、氮气、蒸汽、水、二氧化碳、碳酸盐矿物、来自冷凝器的再循环气体或这些中的任何的混合物。吸收液可以是水。在另一实施方案中，吸收液可以是水溶液。新鲜进料等离子体和骤冷的组合可以是用水或蒸汽骤冷的空气等离子；用水或蒸汽骤冷的氮气等离子体；用二氧化碳骤冷的空气等离子体；用碳酸盐矿物骤冷的空气等离子体；或者用水骤冷的富含氧气的空气等离子体。本发明还涉及低压产生等离子体反应器闭合回路的系统。所述系统包含等离子体发生器，其中新鲜进料气流被转化为反应性等离子体产物。所述系统还包含冷凝器，其中反应性等离子体产物被吸收到吸收液中，从而在闭合回路中产生低压。此外，所述系统包含将气体从冷凝器再循环到等离子体发生器或喷射器的再循环气体回路。所述系统还包含再循环吸收液的液体回路。此外，所述系统包含泵，所述泵用于使来自冷凝器的吸收液在液体回路中循环。所述系统还可以包含控制器、优选包含反馈控制的可编程逻辑控制器(plc)，其用于监测再循环气体回路的低压和组成。在一个实施方案中，所述系统包含喷射器。可以用喷射器的上游或入口处的骤冷流来骤冷含等离子体的流。在冷凝器中，将例如来自喷射器的经骤冷的含有等离子体的流冷却并吸收到吸收液中。再循环气体回路将来自冷凝器的再循环流进料到等离子体发生器、喷射器或闭合回路的其他部分中的一个或多个。泵使吸收液在等离子体反应器闭合回路中循环。在一个实施方案中，所述泵使吸收液从冷凝器循环到喷射器，其中吸收液被用作喷射器中的动力流体。喷射器可以用泵和/或风扇代替。在一个实施方案中，所述系统包含新鲜进料气流入口、新鲜吸收液入口和产物流出口。所述系统可以包含氧化塔。在氧化塔中，来自冷凝器的循环吸收液的至少一部分可以被氧化。所述系统可以包含新鲜液体进料流入口和/或固体进料流入口。新鲜的液体和固体进料入口可以将液体和固体反应物进料到等离子体反应器闭合回路中。所述系统可以包含氧气传导膜。等离子体发生器可以是电弧、静电场、电动力场、纳米脉冲电场、介质阻挡放电的等离子体发生器、激光驱动、无线电驱动或微波驱动的等离子体发生器或其任意组合。闭合的合成回路特别适合于由空气产生低压等离子体，并在水或水溶液中吸收含no等离子体。所述方法和系统可以处理悬浮物质或流化粉末形式的固体进料。通常，当气体要被吸收到液体中时，在高压下运行各种方法是最有利的。然而，当使用等离子体时，最有利的是在低压下运行方法以将所述气体吸收到液体中，并在回路中再循环未反应的组分。能量效率被提高。通过控制进料的组成，可以将再循环气体回路中的压力保持在较低的水平。因为气体反应和吸收反应在同一回路中发生，所以压力降低。因此，在没有能源成本的情况下降低了压力。气体组分优选以相对于液体产物的化学计量比进料到回路中。在一个实施方案中，本发明是闭合回路低压等离子体合成，其中通过将最终产物吸收到水或水溶液中来实现降低等离子体产生和等离子体反应区中的压力。等离子体合成里外的进料和产物的化学计量是平衡的，以避免积聚剩余的惰性物质或未反应的组分。纯净空气的化学计量与水和二氧化碳保持平衡，以给未处理的空气中的剩余氮气提供氧气。产物的范围可以从纯硝酸到碱性硝酸铵溶液。由空气和水制备中性硝酸铵的总体化学计量为：8n2+4o2+16h2o＝8nh4no3(aq)xi在等式xi中看到的总体化学计量通过使氧气的摩尔数增加一倍而使空气富集。该合成包含等离子体发生器，图2中区4.1和4.2，其中在一个实施方案中，空气或氮气转化成氮气和氧气的等离子体产物。在该方法中，等离子体被冷却以与电极17和18以及图2中的反应器壁接触。空气或氮气等离子体直接用空气、蒸汽或二氧化碳或这些组分的混合物骤冷，取决于产物要求。骤冷会将等离子体冷冻成其初级气体产物，保留时间为10-3到10-6秒。循环和混合气相和液相的驱动力可以是喷射器系统，其中将动力流体12注入到等离子体和气室19中。骤冷后，初级等离子体产物将在高度紊流条件下被吸收到水相中，以提供高传输和能量传递条件。在该方法阶段中，no将被冷却并以n2o4、n2o3和hno2的形式被吸收在水溶液9中。在反应图式中，hno2代表以化学计量的这些产物之一。来自等离子体合成的液体溶液9采用泵10加压，并用作动力流体12和产物13。该稀释产物溶液13可以进一步被引入氧化塔22，在氧化塔22中，剩余的含氧空气完成到硝酸hno2和亚硝酸nho2的正确组成的反应。等离子体合成中的压力由水溶液中的水和挥发性组分的分压之和得出。在酸性稀释冷水溶液中，水的蒸汽压力将占绝对压力。在25℃时，水的蒸汽压力为0.03巴，这在0.1巴的气相或等离子体相中产生30％的h2o，在总计0.2巴的气相或等离子体相中产生15％的h2o。使用冷却水7的冷凝器6控制压力产生水溶液的温度。空气进料与水、二氧化碳气体或碳酸盐矿物的反应分为四个步骤：1)等离子体产生。2)骤冷。由进料产生的等离子体和骤冷气体中的气体组分直接形成等离子体产物。3)吸收。等离子体产物与用于骤冷和吸收的含水液相之间的直接反应。4)气相和水相中的二次氧化和再吸收反应。等离子体产生在空气、水和二氧化碳的混合物中，用于模拟的相关等离子体产物的数字为49，描述它们的等式的数字为303。表1显示了代表等离子体反应的简化化学描述。表3给出了所有进料气体组分和等离子体产物的概述和描述。表4给出了定义的概述。表1.从进料气体组分到等离子体产物的反应n2＝n+nivo2＝o+ovh2o＝2h+ovin+o＝novii2no+o2＝2no2viiin+3h＝nh3ixco2＝c+o+cox等离子体产生将在10-6至10-3秒内发生。能量输入来自加速的电子，并且能量最初会将气体分子转化为富含能量的等离子体组分。在等离子体产生区的端部，等离子体组分将开始形成新的反应性等离子体气体产物，释放出热能。整个方法的能量效率取决于反应性nox组分相对于所产生的等离子体组分的产率。在中试工厂测试中，产率高达23％，能量效率为100gj/tn。从骤冷到溶液中的产物的反应等式从空气开始以hno3(aq)和nh4oh(aq)结束的反应具有不同的路径，取决于等离子体组成、各个反应阶段的保留时间，并且在我们的实验和模拟中，已经研究了以下概念：1)用水或蒸汽骤冷的空气等离子体2)用水骤冷的氮气等离子体3)用二氧化碳骤冷的空气等离子体4)用碳酸盐矿物骤冷的空气等离子体5)用水骤冷的富含氧气的空气等离子体降低闭合回路中的压力降低闭合回路中的压力要求：1)体积扩大。参考气体定律pv＝nrt。当t恒定的同时，v增大，p会减小。该变化要求执行物理做功(physicalwork)，并且在动态过程中，此做功要连续执行。2)温度降低。参考气体定律pv＝nrt。当t减小且v恒定时，压强会减小，直到根据气体定律建立新的平衡为止。因此，这种变化要求在动态过程中执行连续的物理做功。3)气体分子的数量n减小。参考气体定律nrt＝pv。当n下降且v恒定时，p会下降。这种变化要求相变，并且当去除能量导致从气体到固体或液体的相变时，低压或真空自由形成。当具有吸收的产物的液体可以被泵出时，相变可以保持为连续的过程。泵送液体的成本远远低于泵送出体积为液体体积10倍的气体所需的能量成本。控制闭合回路中的压力控制闭合回路中的压力要求：1)必须将关键惰性气体反应物(o2和n2)的组成控制为正确的化学计量比，以获得最高的反应速率。2)当有两种进料气体组分时，其中一种必须能够独立于另一种进行控制。在根据本发明的方法中，分析了o2含量并计算了n2和h2o含量。3)原则上，进料流应始终提供与出产产物相同的化学计量比。4)反应速率优化由智能反馈控制器执行，其中：a.所获得的压力与回路中的组成相关，并且原则上回路的进料与平均最佳比率相关。b.如果相对于可以通过其他参数进行的解释，压力升高，则改变组成。c.控制器监测在给定时间间隔内压力和温度发展的变化。d.然后，控制器执行以下操作：i.如果压力变化(导数)沿正确的方向变化，但继续缓慢变化，则在相同方向上调节速率。ii.如果压力变化沿错误的方向变化，则在相反方向上调节速率。iii.如果压力变化停止或变化符号(开始下降)，则不作进一步调节。实际上，如果进料气体是空气，则控制氧气。然后，添加额外的o2以调节化学计量。附图详述所有附图中的编号都遵循相同的功能服务。在图中，3.1和3.2指代预热室3的部分，4.1和4.2指代等离子体发生器4的部分，5.1和5.2指代喷射器5的部分。图1、1a、b和c低压等离子体合成系统包含等离子体发生器4、喷射器5、具有挡板20的冷凝器6，和用于使来自冷凝器的水溶液循环以将其用作喷射器5中的动力流体的泵10。新鲜进料气体1和再循环气体2通过预热室3吸入，然后通过等离子体发生器4，并通过喷射器5向下吸入。喷射器中的动力介质是动力流体的流12。循环泵10提供流12的动力压力。等离子体和19处的骤冷气体通过动力流体21的速度被吸入喷射器。系统压力由阀14、14.1和14.2控制，所述阀控制新鲜进料1、1.1和1.2。使用控制阀15通过新鲜水16的进料来控制质量平衡和水平。根据冷却水7的温度，用水蒸汽使再循环气体2饱和。最小冷凝器压力由冷却水出口温度8提供。在预热室3中，电极(在该情况下仅有外电极17)的余热对等离子体单元的进料进行预热。内电极18连接至用于动力流体12的喷嘴管18。更多详细信息请参见图2。离开冷凝器6的溶液9被泵至流11中的动力压力。流11向喷射器5进料动力流体12并输送产物13。图2图2显示了典型的介质阻挡放电或电磁波等离子体发生器和喷射器喷嘴的细节。喷射器在闭合的等离子体合成回路中循环液体和气体。至喷射器的气体进料是新鲜进料1和再循环气体2。在图2中，进料流编号为1.1、1.2和1.3。外电极17预热再循环流1.2，然后进入等离子体区4.1，或用作骤冷气体1.3。内电极预热进料流1.1，然后进料流1.1进入4.1处的等离子体区。流1.3未被预热，并用作来自4.2的等离子体的骤冷气体。将流1.3和来自4.2的等离子体在19之前和之中进行混合。在12处的动力流体压力被转化为射流21中的速度。速度降低了压力，并驱动气体和液体沿喷射器5的膨胀通道向下运动。图3a、b和c图3a、b和c基于图1，其中增加了氧化塔22。低压等离子体合成系统包含等离子体发生器4、喷射器5、具有挡板20的冷凝器6，和用于使来自冷凝器的水循环以将其用作喷射器5中的动力流体的泵10。将新鲜进料气体1和再循环气体2通过预热室3吸入，然后通过等离子体发生器4，并通过喷射器5向下吸入。喷射器中的动力介质是流12。循环泵10提供流12的动力压力。等离子体和19处的骤冷气体通过动力流体21的速度被吸入喷射器。系统压力由阀14、14.1和14.2控制，所述阀控制新鲜进料1、1.1和1.2。使用控制阀15通过新鲜水16的进料来控制质量平衡和水平。根据冷却水7的温度，用水蒸汽使再循环气体2饱和。最小冷凝器压力由冷却水出口温度提供。在预热室3中，电极(在该情况下仅有外电极17)的余热对等离子体单元的进料进行预热。内电极18连接至用于动力流体12的喷嘴管18。更多详细信息请参见图2。离开冷凝器6的溶液9被泵至流26中的动力压力。流26通过阀和管路27给氧化塔22进料，流11将动力流体12进料给喷射器5并输送产物13。在氧化塔22中，将液体进料27进料到顶部，在此处它会遇到剩余的气体23，所述气体23被进料到氧化塔22的底部。离开氧化塔的液体25被完全氧化。所有的hno2被氧化为hno3。离开氧化塔的气体24中的氧被耗尽。图4图4显示了如何将低压等离子体合成系统用于包括固体反应物的方法中。新鲜进料气体1通过内电极18和外电极17之间的等离子体发生器4。产生的等离子体在外电极外部延伸，并与19中的二次再循环气体2相遇。气体混合物还与来自粉末仓(powerbin)31的碳酸盐矿物30的粉末流混合在一起，碳酸盐矿物30通过旋转轮32进料入19。然后，气体和粉末混合物在由动力液体12驱动的喷射器5中骤冷，并向下喷射到冷凝器6中。泵10将流9中的压力增大到流11中的动力压力，以使来自冷凝器的水循环，并将其用作喷射器5中的动力流体12，从回路中排出产物13。新鲜进料气体1可以任选地与再循环气体2混合并用作一次气体(primarygas)。系统压力由通过阀14的新鲜进料气体1控制。质量平衡和水平使用控制阀15通过新鲜水16的进料来控制。根据冷却水7的温度，用水蒸汽使再循环气体2饱和。最小冷凝器压力由冷却水出口温度8提供。图5图5显示了如何将氧气传导膜与等离子体发生器和喷射器结合。喷射器在闭合的等离子体合成回路中循环液体和气体。如图1所示，至喷射器的气体进料是新鲜进料1和再循环气体2。在图5中，至等离子体发生器的进料流对于新鲜的富氧气体编号为1.1，对于再循环气体2编号为1.2，对于新鲜的和/或用于骤冷的再循环气体编号为1.3。外电极17也是氧气膜，其中进料流1.1在被释放到大气1.4之前将氧气释放到等离子体区4.1中。内电极预热再循环流1.2，然后再循环流1.2进入4.1处的等离子体区。进料或再循环流1.3未被预热，并用作来自4.2的等离子体的骤冷气体。将流1.3和来自4.2的等离子体在19之中进行混合。在12处的动力流体压力被转化为射流21中的速度。速度降低了压力，并驱动气体和液体沿喷射器5的膨胀通道向下运动。实施例1来自空气和水的等离子体可以在1.1中将送至等离子体合成回路的新鲜进料空气1进料至等离子体区4.1，并且可以将含有来自冷凝器6的氮气和蒸汽的再循环气体2用作骤冷空气1.3。可替代地，新鲜进料可以作为具有蒸汽和来自冷凝器6的2中的剩余氮气的骤冷气体1.3被引导至1.2。但这两种备选方案都被锁定为以下化学计量：8n2+2o2+7h2o＝7no+3no2+6nh3xii化学计量吸收步骤还可以从水中吸收额外的氧气以形成中间酸性产物：8n2+2o2+22h2o＝8hno3+hno2+7nh4ohxiii如果不提供额外的氧气，则空气、蒸汽和水的完全质量平衡将产生碱性溶液：8n2+2o2+26h2o＝7hno3+9nh4ohxiv结果和模拟显示，对于回路中获取的和此处所述的条件，根据等式xii的反应路径是主导的路径。nox和nhx之间的比例显然是在酸性侧，并且从xv开始的氧化塔22中的反应如下：7no+3no2+6nh3xv+24n2+6o2+11h2o＝10hno3+6nh4oh+24n2xvi实施例2用水或蒸汽骤冷的氮气等离子体等式xvii表示由于空气中最初的n与o之比，可能会产生大量剩余的氮。这意味着有可能用纯氮在1.1中向等离子体区4.1进料，并用水对其进行骤冷。4n2+10h2o＝2no+2no2+8nh3xviixvii的产物根据下式直接吸收到水中：2no+2no2+8nh3+10h2o＝4hno2(aq)+8nh4oh(aq)xviii亚硝酸hno2在氧化塔22中被进一步氧化，在反应塔22中完成反应形成硝酸。氧化剂接收剩余的空气，并且存在化学计量过量的氮气，氮气将被释放到大气中：4hno2(aq)+8nh4oh(aq)+2o2+8n2＝4hno3(aq)+8nh4oh(aq)+8n2xix实施例3用二氧化碳骤冷的空气等离子体从整体化学计量角度，用co2骤冷的空气等离子体得出了两种主要产物：hno3和作为c2和c3的碳。从图1c中可以看出，1.2中的二氧化碳进料将为1.1中进料的空气提供足够的氧气，以便在等离子体合成中完全氧化为硝酸，从而废弃了氧化回路，提供了总体质量平衡：8n2+2o2+8h2o+5co2＝c2+c3+16hno3(aq)xx可选地，在1.1中进料二氧化碳，在1.2中进料空气。但是，在氧化回路内部，活性炭组分将消除游离氧，反应路径将由再循环的氮气和二氧化碳主导：n2+co2+h2o＝1/2c2+2hno3(aq)xxi碳分子将在水中沉淀，并以活性炭形式跟随产物一起出来。实施例4用碳酸盐矿物骤冷的空气等离子体骤冷与含有碳酸盐的固体材料的组合提供非常简洁的整体质量平衡。菱镁矿、石灰石或白云石提供具有用于硝酸盐的氧的碳酸盐。可能不存在氧气。氧气和反应性炭将形成co2。反应路径可以描述为：4n+2mg(co3)2＝c3+co2+2mgo+4no2xxii2mgo+4no2+c3+co2＝2mg(no3)2(aq)+c3+co2xxiii在实际操作中，用碳酸盐矿物骤冷将是反应xxi和xii+xxiii的混合，并且等离子体回路中的净反应将是：22n2+5o2+2h2o+20mg(co3)2＝20mg(no3)2(aq)+4hno3+20c2xxiv实施例5用水骤冷的富含氧气的空气等离子体进料额外的氧气将为纯硝酸生产提供正确的化学计量。商业膜技术或低温空气分离技术可以提供额外的氧气。可以在骤冷区中安装高温透氧膜，在该区中，低压等离子体将从氧气膜表面获得氧气，而空气将输送氧气以通过该膜进行传输。生产硝酸的总质量平衡为：2n2+5o2+2h2o＝4hno3(aq)xxv实验测试已经为图1b中描述的系统执行了质量和能量平衡。所得结果显示在下表2中。表2：图1b中描述的系统测试使用与图1b中的流相对应的流编号描述了低压等离子体反应器闭合回路方法的结果。将新鲜进料气流1和新鲜吸收液流16进料到闭合回路；预热3进料气流，使其通过等离子体发生器4，从而产生含等离子体的气体；在19处用骤冷流骤冷来自等离子体发生器的含等离子体的气体；进一步冷却并将经骤冷的含等离子体的气体吸收入喷射器进料流中，在形成反应产物的同时制备混合流液体，从而由于将含等离子体的流吸收到吸收液中而降低了闭合回路中的压力；以及(e)从闭合回路去除含有反应产物的吸收液的至少一部分作为产物流13。从回路中提取进料气体1体积和进料吸收液体16，作为液体产物13。设计和操作特征等离子体产生电子的能量最初产生等离子体。电场和气体的低密度是电子能量的前提。温度和压力提供了气体的密度。预热气体和/或降低压力可以在较低的电场下产生电弧和等离子体。在等离子体产生场中的长的停留时间将完成等离子体的产生，并开始对气体释放能量产生温度的逆反应。骤冷气体骤冷气体通常既吸收激发能又吸收动能，并且与等离子体和气体组分反应。如果可获得激发所需的能量，则骤冷气体会变成等离子体。最终，骤冷气体应单独或通过与其他组分反应而成为液相的一部分。骤冷固体在等离子体中具有正确的反应化学计量的情况下，使用固体骤冷是有效的，并且需要纯骤冷效应。每单位体积较高的cp使固体成为良好的骤冷剂。骤冷液体用液体骤冷也是骤冷的有效方法。蒸发的热量使温度降低，并且产生的汽相(vaporphase)可以参与向其他可吸收组分的反应，或仅通过冷凝而沉淀。压力控制气体向液相或固相的转化减少了总体积并降低了闭合回路中的压力。进料气体的体积必须转化为液体体积，并以比进料体积速率更快的速率提取为液体。在这种情况下，如果化学计量正确且进料流与产物流匹配，则压力应随时间下降。在大多数情况下，从进料到反应产物的化学计量会自行调节。空气和水的比率最终会变成氨nh3和硝酸hno3之间的化学计量比。汽相中更多的水产生更多的氨，并且更多的空气和氧气产生更多的硝酸和亚硝酸。表3：组分的说明n2是氮气，是空气的主要组分，约占78％；o2是氧气，是空气中的第二重要组分，占21％；h2o是空气中的正常组分。在饱和空气中，水含量范围从24℃时的3％到46℃时的10％。co2是二氧化碳气体，是空气中的一种组分，350-500ppm，并且是燃烧化石燃料产生的燃烧产物co是一氧化碳，是在高温和低氧浓度下由co2形成的组分n代表n2中所有的氮等离子体组分和自由基o代表所有的氧等离子体组分和自由基c是能够形成固体碳结构cn的碳自由基c2&c3是一种高能短寿命碳气体分子，其能够形成固体碳结构cnoh是h2o的等离子体自由基之一h是氢等离子体自由基no是氮氧化物，是n和o的第一个产物no2是二氧化氮，来自no气体的下一个氮氧化步骤nox是no和no2的混合物hno2是亚硝酸，是在水中吸收no和no2得到的第一产物hno3是硝酸，是hno2氧化后的下一个反应产物在水中nh3是氨，是h和n等离子体的常见反应产物nhx是nh、nh2和nh3的混合物nh4oh是氨水，其是吸收在水中的氨nh4no3是硝酸铵，是氨和硝酸的中性可溶性盐表4：定义％是摩尔百分比k是开尔文的绝对温度℃是根据摄氏温标的摄氏度bar是巴(bar)绝对值。1巴等于100,000帕斯卡gj是千兆焦耳＝1,000,000,000焦耳tn是公吨的氮气δhf是反应的δ形成热δgf是反应的δ吉布斯自由能hno3是硝酸e是电场(kv/cm)n是1cm3中的分子数td是场强e除以中性分子密度n得出的约化场强等离子体反应器回路或等离子体合成回路(图1)集成系统将反应器与其他单元操作，例如冷却、加热、冷凝、蒸发和通常在相同压力下的不同分离技术，组合在一起，以将进料转化为化学和/或物理上不同的组分。等离子体发生器或电弧(4)电极之间的区，其中电子被加速通过气体，在冲击时制备等离子体组分。冷凝器(6)冷却器，其中第一产物气体被冷却并吸收到溶液中。喷射器(5)高压下的液体动力流体喷射通过气体体积进入文丘里管，文丘里管携带气体一起进入下游单元，在下游单元中压力可能更高。氧化塔(22)吸收塔，其中气体以逆流与液体相遇，以增加气体与液体之间的接触和传质。在气体和液体中发生氧化。氧气传导膜(17)能够将氧气以o2、o或o2-的形式从一侧选择性地传输到另一侧的膜。驱动力可以是纯氧组分总和的分压或活度。也可以施加电作为氧离子o2-的驱动力。当前第1页12