氧化铈用于制备贫NOx捕集催化组合物的用途以及使用该组合物处理排气的方法与流程

本申请要求于2018年12月28日提交的欧洲专利申请ep18306865的优先权，出于所有的目的将该专利申请的内容通过引用完全并入本文。在本申请与该ep申请之间存在会影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下，应仅参考本申请。

本发明涉及耐受性氧化铈用于制备贫nox捕集催化组合物的用途。本发明还涉及这样的催化组合物以及使用所述催化组合物处理排气以降低nox含量的方法。

背景

由汽油发动机驱动的车辆的排气通常用一种或多种三元转化(twc)汽车催化剂进行处理，这些催化剂可有效地减少在等于或接近化学计量空气/燃料条件下运行的发动机的排气中的no、一氧化碳(co)和碳氢化合物(hc)污染物。产生化学计量条件的精确空气与燃料比例随燃料中碳和氢的相对比例而变化。空气与燃料(a/f)之比为14.65:1(空气重量比燃料重量)是与碳氢燃料(如汽油，通式为ch1.88)的燃烧相对应的化学计量比。因此，用符号λ来表示针对给定燃料将具体a/f比率除以a/f化学计量比的结果，所以λ＝1是化学计量混合物，λ>1是贫燃料混合物，λ<1是富燃料混合物。

具有电子燃料喷射系统的汽油发动机提供不断变化的空气-燃料混合物，该混合物在贫排气与富排气之间快速且连续地循环。最近，为了改进燃料经济性，正在设计使汽油发动机在贫条件下运行。贫条件是指将供应给此类发动机的燃烧混合物中的空气与燃料比率保持为高于化学计量比，从而使产生的排气“贫”，即排气中的氧含量相对较高。贫燃汽油直喷(gdi)发动机提供了燃料效率优势，这有助于减少温室气体排放，而在过量空气中进行燃料燃烧。贫燃的主要副产物是nox，其后处理仍然是一个主要挑战。

必须减少氮氧化物(nox)的排放，以满足排放法规标准。在汽油发动机在贫条件下运行时，由于排气中的氧过量，twc催化剂不能有效地降低nox排放物。在富氧环境下降低nox的两种最有前景的技术是尿素选择性催化还原(scr)和贫nox捕集(lnt)。

lnt技术是基于以下原理。汽油发动机的排气利用贫nox捕集催化组合物(或lnt催化组合物)处理，该催化组合物包含多种组分，其中一种是氧化铈。该催化组合物在贫排气条件下吸附发动机释放的nox、在富排气条件下释放吸附的nox，并且将吸附的nox还原而形成n2。lnt催化组合物包含碱或碱土组分(ba、k等)，其在贫(富氧)操作期间储存nox并且在富(富燃料)操作期间释放储存的nox。在富(或化学计量)操作期间，催化组合物促进通过nox(包括从nox吸附剂释放的nox)与排气中存在的hc、co和/或氢的反应而将nox还原为氮气。由于lnt催化组合物经历严苛的条件(高温、交替的气氛)，因此催化组合物的组分需要耐受这样的条件。

为了解决这一技术问题，本发明旨在提供一种在非常严苛的条件下(在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在800℃或900℃持续16小时)具有耐老化性的氧化铈。

定义

pgm表示铂族金属，其是选自由钌、铑、钯、锇、铱以及铂组成的组中的化学元素。pgm可以选自由钌、铑、钯、铱以及铂组成的组。也可以选自由铑、铂以及钯组成的组。

无机氧化物表示选自下组的无机氧化物，该组由以下组成：可选地由镧和/或镨稳定的氧化铝；氧化铈；氧化镁；氧化硅；氧化钛；氧化锆；氧化钽；氧化钼；氧化钨；及其复合氧化物。复合氧化物可以是氧化硅-氧化铝、氧化镁-氧化铝、氧化铈-氧化锆或氧化铝-氧化铈-氧化锆。无机氧化物可以更特别地选自由氧化镁-氧化铝、氧化铝、或由镧和/或镨稳定的铝组成的组。无机支撑材料的实例是用含1.0％至6.0重量％的镧稳定的氧化铝，镧的比例以氧化镧表示。

该碱土金属表示选自由钡、钙、锶以及镁组成的组中的化学元素。该碱金属表示选自由钾、钠、锂以及铯组成的组中的化学元素。

应指出，为了说明的连续性，除非另外指示，极限值被包含在给定的取值范围内。这也适用于包括“至少”或“至多”的表述。

术语“比表面积(bet)”应理解为是指通过氮吸附确定的bet比表面积。比表面积是本领域技术人员所熟知的，并且根据布鲁诺-埃梅特-特勒(brunauer-emmett-teller)方法测量。该方法曾在期刊“thejournaloftheamericanchemicalsociety[美国化学会会志],60,309(1938)”中进行了描述。所使用的方法也在标准astmd3663-03(2008年重新批准)中进行了披露。在实践中，比表面积(bet)可以根据建造师指南(guidelinesoftheconstructor)用麦克默瑞提克公司(micromeritics)的器具flowsorbii2300或者器具tristar3000自动地测定。也可以根据建造师指南用贸腾公司(mountech)的型号i-1220的macsorb分析仪来自动确定。在测量前，将样品在真空下并通过在至多200℃的温度下加热来脱气，以去除吸附的挥发性物质。更多具体条件可以在实例中找到。

在氧化物领域，铈溶液的浓度在ceo2的意义上表示。参见第13页和实例。

描述

本发明涉及如权利要求1至12之一定义的氧化铈的用途。更具体地，本发明涉及氧化铈用于制备贫nox捕集催化组合物的用途，该氧化铈展现出：

-在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在800℃老化16小时后的比表面积(bet)为至少75m²/g、更特别地至少76m²/g、甚至更特别地至少77m²/g；或

-在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(bet)为至少97m²/g、更特别地至少98m²/g、甚至更特别地至少99m²/g。

本发明还涉及如权利要求13至16之一定义的lnt催化组合物。lnt催化组合物总体上包含：

■如上文定义的氧化铈；

■至少一种铂族金属(pgm)；

■至少一种无机氧化物；

■至少一种以氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐形式存在的元素(e)，该元素(e)选自由碱土金属、碱金属或其组合组成的组。

根据实施例，该lnt催化组合物包含：

■氧化铈，该氧化铈展现出：

-在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在800℃老化16小时后的比表面积(bet)为至少75m²/g、更特别地至少76m²/g、甚至更特别地至少77m²/g；或

-在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(bet)为至少97m²/g、更特别地至少98m²/g、甚至更特别地至少99m²/g；

■至少一种铂族金属(pgm)；

■至少一种无机氧化物；

■至少一种以氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐形式存在的元素(e)，该元素(e)选自由碱土金属、碱金属或其组合组成的组。

根据另一实施例，该lnt催化组合物包含：

■氧化铈，该氧化铈展现出：

-还原率r600℃在8.0％与12.0％之间、更特别地在8.0％与10.0％之间；和/或

-还原率r900℃在20.0％与25.0％之间、更特别地在22.0％与25.0％之间；和/或

-还原率r400℃在1.5％与2.0％之间、更特别地在1.5％与1.8％之间；

所述还原率是该氧化铈在空气中在900℃煅烧4小时后测得的；

■至少一种铂族金属(pgm)；

■至少一种无机氧化物；

■至少一种以氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐形式存在的元素(e)，该元素(e)选自由碱土金属、碱金属或其组合组成的组。

lnt催化组合物包含至少一种pgm。pgm通常存在于无机氧化物上、或者氧化铈、无机氧化物和元素(e)的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组合上。pgm的比例可以在0.1重量％与10.0重量％之间、更优选在0.5重量％与5.0重量％之间、最优选在1.0重量％与3.0重量％之间。pgm优选以1至100g/ft³、更优选10至80g/ft³、最优选20至60g/ft³之间的量存在。

该催化组合物包含至少一种无机氧化物。

该催化组合物包含至少一种选自由碱土金属、碱金属或其组合组成的组中的元素(e)。由于其基本性质，元素(e)能够与排气中存在的酸性氮氧化物形成硝酸盐，并以这种方式将其储存。元素(e)以氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐的形式存在。元素(e)可以呈氧化物的形式，例如氧化钡或氧化镁。通常优选的是这种形式的钡，因为它在贫条件下形成硝酸盐，而在富条件下相对容易地释放硝酸盐。元素(e)可以呈碳酸盐的形式，例如碳酸钡。元素(e)在催化组合物中的比例以氧化物的重量表示可以在5.0重量％与40.0重量％之间、更特别地在5.0重量％与30.0重量％之间。

一些具体的lnt催化组合物可以在us9610564、us2018/0311647、us9662638或us2015/0352495的实例中找到。如us9610564的实例3中披露了一种具体的lnt催化组合物，其包含氧化铈(32.5重量％)、碳酸钡(22.5重量％)、氧化镁(7.1重量％)、氧化锆(3.6重量％)、铂(0.8重量％)和钯(0.12重量％)以及γ-氧化铝(补足100％)。

lnt催化组合物总体上呈载体涂料的形式。该载体涂料施用在支撑体上。该支撑体可以是由陶瓷(例如堇青石)、碳化硅、钛酸铝或莫来石或金属(铁铬合金fecralloy)制成的整件。该支撑体通常由堇青石制成，展现出大的比表面积和低的压降。该支撑体更特别地可以是蜂窝形式的陶瓷支撑体。

载体涂料层通常含有的氧化铈的量在20.0g/l与120.0g/l之间、更特别地在30.0g/l与100.0g/l之间，该量以gceo2/载体涂料层体积l表示。

施用在支撑体上的lnt组合物的实例是由施用在支撑体上的两个催化活性载体涂料层构成：

-下部载体涂料层a，其包含：氧化铈a；至少一种元素(e)；以及pgm，选自由pt、pd或pt+pd组成的组；

-置于载体涂料a的顶上的上部载体涂料层b，其包含：氧化铈b；pgm，选自由pt、pd或pt+pd组成的组；并且没有碱土金属化合物；

氧化铈a和/或氧化铈b是如上文定义的。

氧化铈a和氧化铈b的比例在30.0与120.0g/l之间、更别特地在30.0与80.0g/l之间。载体涂料层a或b可以包含pt与pd的组合。铂与钯的摩尔比可以为1:2至20:1、更特别地为1:1至10:1。载体涂料层a和/或载体涂料层b还以可选地包含铑。在这种情况下，铑尤其是基于支撑体的体积以0.1至10.0g/ft(对应于0.003至0.35g/l)的比例存在。

lnt催化组合物通过本领域众所周知的技术制备。载体涂料以细分散颗粒在水中的预制浆料的形式施用在支撑体或另一载体涂料层上。该浆料通常含有在5重量％至70重量％之间、更优选10重量％至50重量％之间的固体。pgm以盐(例如硝酸盐)或配位化合物(例如丙二酸盐)的形式引入。现在披露载体涂料的制备实例。通过用醋酸钡浸渍al2o3、ceo2和mgo的混合物来形成al2o3.ceo2.mgo.baco3复合材料，并对浆料进行喷雾干燥。然后将固体在空气中以650℃煅烧1小时。然后，将煅烧的固体在水中的浆料进行研磨以减小固体的平均粒径。向浆料中添加pt丙二酸盐和pd硝酸盐的溶液，并搅拌混合物直至其均匀。允许pt/pd吸附到固体上，持续1小时。可以将最终分散体施用在支撑体上以形成载体涂料。然后将载体涂料以500℃在空气中干燥和煅烧2小时。可以根据us9610564、us2018/0311647、us9662638或us2015/0352495的实例中披露的方法来制备其他的lnt催化组合物。

氧化铈可以用式ceo2表示。氧化铈可能包含杂质，例如残余硝酸盐或其他稀土元素。硝酸盐来源于所使用的方法，该方法将在下文中披露。其他稀土元素通常与从中提取铈的矿石中的、因此也在下文描述的溶液s中的铈相关联。氧化铈中的杂质总量总体上低于按重量计0.50％、更特别地低于按重量计0.25％、甚至低于按重量计0.20％。杂质的量是通过化学中使用的众所周知的分析技术来确定的，例如微量分析、x射线荧光、电感耦合等离子体质谱法或电感耦合等离子体原子发射光谱法。

该氧化铈展现出：

-在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在800℃老化16小时后的比表面积(bet)为至少75m²/g、更特别地至少76m²/g、甚至更特别地至少77m²/g；

或

-在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(bet)为至少97m²/g、更特别地至少98m²/g、甚至更特别地至少99m²/g。

在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在800℃老化16小时后的比表面积(bet)可以为至多80m²/g。在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在800℃老化16小时后的比表面积(bet)可以在75与80m²/g之间、更特别地在76与80m²/g之间、甚至更特别地在77与80m²/g之间。

在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(bet)可以为至少91m²/g、更特别地至少95m²/g、甚至更特别地至少97m²/g、甚至更特别地至少98m²/g、甚至更特别地至少99m²/g。

在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(bet)可以为至多102m²/g、更特别地至多100m²/g。在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在700℃老化16小时后的比表面积(bet)可以在91与102m²/g之间、更特别地在95与102m²/g之间、甚至更特别地在97与102m²/g之间、甚至更特别地在98与102m²/g之间、甚至更特别地在99与102m²/g之间。

在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在900℃老化16小时后的比表面积(bet)可以为至少39、更特别地至少45m²/g。

在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在900℃老化16小时后的比表面积(bet)可以为至多50m²/g。在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在900℃老化16小时后的比表面积(bet)可以在39与50m²/g之间、更特别地在45与50m²/g之间。

在空气中在900℃煅烧4小时后的比表面积(bet)可以为至少65m²/g、更特别地至少67m²/g。在空气中在900℃煅烧4小时后的比表面积(bet)可以为至多75m²/g。

在空气中在900℃煅烧24小时后的比表面积(bet)可以在40与60m²/g之间、更特别地在40与55m²/g之间。

为了制备lnt催化组合物，氧化铈以粉末形式使用。氧化铈颗粒通常展现出在0.2μm与10.0μm之间的平均尺寸d50。d50更特别地在0.5μm与5.0μm之间、甚至更特别地在0.5μm与3.0μm之间、或者在1.0μm与3.0μm之间。d50也可以包含在0.5μm与1.8μm之间、更特别地在0.5μm与1.5μm之间。这些氧化铈颗粒展现出的d10可以在0.05μm与4.0μm之间、更特别地在0.1μm与2.0μm之间。这些氧化铈颗粒展现出的d90可以在1.0μm与18.0μm之间、更特别地在1.5μm与8.0μm之间、甚至更特别地在2.0μm与5.0μm之间。d10、d50以及d90(以μm计)具有统计学中使用的通常含义。dn(n＝10、50或90)表示以下粒径，使得n％的粒子小于或等于所述粒径。d50对应于分布的中值。这些参数是根据用激光粒度分析仪获得的颗粒的尺寸(体积)分布来确定的。可以使用堀场有限公司(horiba,ltd.)的器具la-920。实例中披露的条件可以适用。

氧化铈展现出改进的还原性。实际上，在空气中在900℃的温度下煅烧4小时后，该氧化铈的还原率r600℃在8.0％与12.0％之间、更特别地在8.0％与10.0％之间。在空气中在900℃的温度下煅烧4小时后，该氧化铈还以展现出在20.0％与25.0％之间、更特别地在22.0％和与25.0％之间的的还原率r900°。在空气中在900℃的温度下煅烧4小时后，该氧化铈展现出的还原率r400℃可以在1.5％与2.0％之间、更特别地在1.5％与1.8％之间。

还原率和消耗的氢气体积是根据通过程序升温还原获得的tpr曲线确定的(有关用于表征催化剂的此技术的更多详细信息，可以参阅“characterizationofsolidmaterialsandheterogeneouscatalysts[固体材料和非均相催化剂的表征]”第18章“thermalmethods[热方法]”,adrienmekki-berrada,isbn978-3-527-32687-7，或者“anintegratedapproachtohomogeneous,heterogeneousandindustrialcatalysis[均相、非均相和工业催化的综合方法]”第11章“temperatureprogrammedreductionandsulphiding[程序升温还原和硫化]”,1993,isbn978-0-444-89229-4)。该方法包括测量氢气消耗量随样品温度的变化，该样品在由氢气(10.0vol％)在氩气(90.0vol％)中稀释后构成的还原性气氛流中加热。在样品以受控方式在所述还原性气氛下从环境温度加热到900℃时，用热导检测器(tcd)测量氢气消耗量。可以用hemmislideruletp-5000器具进行测量。tpr曲线给出了相对于样品温度(x轴)的tcd信号强度(y轴)。tpr曲线是从50℃至900℃的曲线。tpr曲线的实例在图1中给出。

本申请中设想的还原率由以下公式给出：

red900℃＝vh2从50℃至900℃/v理论x100(ia)

red600℃＝vh2从50℃至600℃/v理论x100(ib)

red400℃＝vh2从50℃至400℃/v理论x100(ic)

其中：

-vh2从50℃至900℃对应于在50℃与900℃之间氧化铈消耗的氢气体积；

-vh2从50℃至600℃对应于在50℃与600℃之间氧化铈消耗的氢气体积；

-vh2从50℃至400℃对应于在50℃与400℃之间氧化铈消耗的氢气体积；

-v理论对应于氧化铈完全还原的情况下消耗的理论氢气量。理论上，1mol的ce会消耗1/2mol的h2。当然，在公式(ia)、(ib)以及(ic)中，所有体积都是在相同的压力和温度条件下给出的。

该氧化铈可以通过包括以下步骤的方法来制备：

(a)将包含ce^iv和ceⁱⁱⁱ的硝酸盐的水溶液s在90℃与140℃之间的温度下加热，该水溶液的特征在于ce^iv/总ce的摩尔比率为至少90.0％、更特别地至少94.0％，以便获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液；

(b)部分去除在步骤(a)结束时获得的悬浮液的液体，并且添加水、优选去离子水；

(c)将在步骤(b)结束时获得的混合物在包含在100℃至180℃之间、更特别地100℃与140℃之间的温度下加热，其中所加热的混合物的特征在于摩尔比率α＝溶液中的ceⁱⁱⁱ/总ce为严格小于6.0％；

(d)向在步骤(c)结束时获得的悬浮液中添加碱性化合物以获得至少为8.0的ph；

(e)部分去除在步骤(d)结束时获得的悬浮液的液体；

(f)将在步骤(e)结束时获得的悬浮液在包含在60℃至180℃之间、更特别地100℃至140℃之间的温度下加热；

(g)向在步骤(f)结束时获得的悬浮液中添加有机质构剂；

(h)将在步骤(g)结束时获得的悬浮液中分离出的固体在空气中煅烧。

水溶液s包含ce^iv和ceⁱⁱⁱ的硝酸盐。水溶液s的特征在于摩尔比率ce^iv/总ce为至少90.0％、更特别地至少94.0％(总ce＝ce^iv+ceⁱⁱⁱ)。摩尔比率ce^iv/总ce可以在90.0％与99.9％之间、更特别地在94.0％与99.9％之间。测量ceⁱⁱⁱ和ce^iv的量可以根据本领域技术人员已知的分析技术来进行(例如，参见greenhaus等人的“铈(iii)的紫外分光光度测定”,分析化学1957,第29卷,n°10)。

用于制备水溶液s的硝酸铈可以来自用硝酸来溶解铈化合物(例如氢氧化铈)。有利的是使用纯度为至少99.5％、更特别地至少99.9％的铈盐。该铈盐溶液可以是硝酸铈水溶液。该溶液是通过硝酸与水合氧化铈的反应获得的，该水合氧化铈是在水性过氧化氢的存在下通过使铈盐的溶液与氨水溶液反应以将ceⁱⁱⁱ阳离子转化成ce^iv阳离子而常规制备的。还特别有利的是使用根据fr2570087中披露的硝酸铈溶液的电解氧化方法获得的硝酸铈溶液。根据fr2570087的传授内容获得的硝酸铈溶液可以展现出约0.6n的酸度。

水溶液s可以展现出在10g/l与150g/l之间的总浓度ceⁱⁱⁱ+ce^iv，以氧化铈表示。例如，225g/l的硝酸铈浓度对应于100g/l的ceo2。该水溶液通常是酸性。水溶液s中h⁺的量可以从0.01至1.0n。水溶液s含有ce^iv、ceⁱⁱⁱ、h⁺以及no3^-。其可以通过混合适当量的ce^iv和ceⁱⁱⁱ的硝酸盐溶液并可选地调节酸度来获得。水溶液s的实例在实例1-3中披露。

在步骤(a)中，将水溶液s在90℃与140℃之间、更特别地90℃与110℃之间的温度下加热，以获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液。在不受任何理论约束的情况下，认为所获得的沉淀物为氢氧化铈的形式。在步骤(a)中，温度在90℃与140℃之间、更特别地在90℃与110℃之间。热处理的持续时间通常是在10分钟与5小时之间、优选在10分钟与2小时之间、更优选在10分钟与60分钟之间。不希望受任何具体理论的约束，该加热步骤的作用是触发含铈固体沉淀。可以使用实例1的条件(100℃；30min)。

在步骤(b)中，部分去除在步骤(a)结束时获得的悬浮液的液体，并且添加水、优选去离子水。去除液体可以例如通过努彻(nutsche)过滤法、离心、压滤进行。

也可以通过让固体沉降并且去除顶部液体来方便地去除液体。在实例1-3中应用了这种让固体沉淀并去除液体的技术。与实例1-3中披露的内容类似，以下条件可以应用于步骤(b)：部分去除在步骤(a)结束时获得的悬浮液的液体，并且添加水、优选去离子水，其中在让固体沉降后进行液体去除，去除的液体量为储槽中的液体量的50％与90％之间、更特别地60％与80％之间、甚至更特别地70％与80％之间。这种让固体沉降并去除液体的技术是很便利的技术，因为不需要添加任何过滤器。当然，固体沉降到储槽底部所需的时间是可变的，并且特别取决于颗粒的大小。所需的时间应使得储槽中固体足够多地沉降，从而去除液体时不会去除过多的固体，以维持步骤(b)的高产率。

去除的液体量可以使得减少率r在10％与90％之间、更特别地在35％与45％之间，r由下式定义：

r＝步骤(b)结束时的[阴离子]/步骤(a)结束时的[阴离子]

[阴离子]是以mol/l表示的阴离子浓度。

由于水溶液s基本上只含有硝酸根为阴离子，因此r可以方便地通过下式计算：

r＝(f/g)/(d/e)x100

其中：

-d是步骤(a)结束时no3^-的量(mol)；

-e是步骤(a)结束时液体的体积(升)；

-f是步骤(b)结束时no3^-的量(mol)；

-g是步骤(b)结束时液体的体积(升)。

f＝dx液体介质的去除率

d可以通过下式估算：

d＝a/172.12x[b/100x4+(100-b)/100x3]+c

其中：

-a是以ceo2计的铈阳离子的量(克)；

-b是四价铈阳离子占总铈阳离子的百分比；

-c是除了硝酸盐ce(no3)3和ce(no3)4以外的硝酸盐的量(mol)。

a、b以及c可以通过对水溶液s的分析来推导。测定d和r的可替代方法是用离子色谱法或吸附法等众所周知的分析技术来分析液体介质中硝酸根阴离子的量。

在步骤(c)中，将在步骤(b)结束时获得的混合物在100℃与180℃之间、更特别地在100℃与140℃之间的温度下加热。可以使用实例1的条件(120℃；2h)。可以可选地在加热之前将ce(no3)3添加到混合物中。被加热的混合物的特征在于溶液中的ceⁱⁱⁱ的量是受控的。实际上，摩尔比率α＝溶液中的ceⁱⁱⁱ/总ce需要严格小于6.0％(<6.0％)。总ce被定义为混合物中存在的铈的总量(mol)，无论它的形式如何(例如离子、氢氧化物、氧化物)。此外，预计在700℃的水热条件下的耐老化性能取决于这个摩尔比率。因此摩尔比率α优选地小于或等于3.0％(≤3.0％)、更特别地小于或等于2.5％(≤2.5％)。α总体上大于或等于0.1％。

步骤(c)中的热处理的持续时间通常在10分钟与48小时之间、优选在1小时与3小时之间。

在步骤(d)中，向在步骤(c)结束时获得的悬浮液中添加碱性化合物以获得至少为8.0的ph、更特别地在8.0与9.5之间的ph。该碱性化合物可以是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、氨气、或其混合物。优选氨溶液，因为它使用方便，并提供硝酸铵作为流出物。可以便利地使用浓度在10与12mol/l之间的氨水溶液。碱性化合物的作用是帮助使仍存在于溶液中的ceⁱⁱⁱ阳离子沉淀。

在步骤(e)中，部分去除在步骤(d)结束时获得的悬浮液的液体。去除液体可以例如通过努彻(nutsche)过滤法、离心、压滤进行。

如同在实例中，也可以通过让固体沉降、接着去除顶部液体来方便地去除液体。在实例1-3中应用了这种让固体沉降并去除液体的技术。与实例1-3中披露的内容类似，将以下条件应用于步骤(e)：部分去除在步骤(d)结束时获得的悬浮液的液体，其中在让固体沉降后进行液体去除，去除的液体量为储槽中的液体量的20％与60％之间、更特别地40％与60％之间。这种让固体沉降并去除液体的技术是很便利的技术，因为不需要添加任何过滤器。当然，固体沉降到储槽底部所需的时间是可变的，并且特别取决于颗粒的大小。所需的时间应使得储槽中的固体足够多地沉淀，从而去除液体时不会去除过多的固体，以维持步骤(e)的高产率。

去除的液体量可以使得减少率r'在5％与70％之间、更特别地在45％与55％之间，r'由下式定义：

r’＝[步骤(e)结束时的离子总量(mol)/步骤(e)结束时的ce总量(mol)]/[步骤(d)结束时的离子总量(mol)/步骤(d)结束时的ce总量(mol)]。

ce总量对应于在步骤(d)或步骤(e)结束时混合物中存在的ce，无论其形式如何。铈可以以氢氧化物(例如ceⁱⁱⁱ(oh)3和/或ce^vi(oh)4))和/或羟基氧化物(例如ce^vio2-xh2o)的形式存在。

步骤(d)或步骤(e)结束时存在的离子为以下离子：no3^-、oh^-和与已添加的碱性化合物有关的阳离子。这些阳离子可能是na⁺、k⁺或nh4⁺。r'也可以通过质量平衡和/或分析方法计算。

在步骤(f)中，将在步骤(e)结束时获得的悬浮液在60℃与180℃之间、更特别地100℃与140℃之间的温度下加热。步骤(f)中的热处理的持续时间通常是在10分钟与5小时之间、优选在30分钟与2小时之间。可以使用实例1的条件(120℃；1h)。

在步骤(g)中，向在前一步骤(f)中获得的悬浮液中添加有机质构剂(或“模板剂”)。有机质构剂通常是指能够控制或改变氧化铈的介孔结构的有机化合物，如表面活性剂。“介孔结构”基本上描述了尤其包含具有包括在2与50nm之间的平均直径的孔的结构，通过术语“介孔”描述。典型地，这些结构是无定形或结晶化合物，其中的孔总体上以随机方式分布，具有非常宽的孔径分布。

有机质构剂可以直接或间接添加。它可以直接加入悬浮液中。也可以首先将其添加到组合物中，该组合物例如包含该有机质构剂的溶剂，然后将所述组合物添加到悬浮液中。

所添加的有机质构剂的量，表示为添加剂相对于ceo2的重量的重量百分比，通常在5％与100％之间、更特别地在15％与60％之间、优选在20％与30％之间。该量可以如实例1所示(质构剂/ceo2＝按重量计25％)。

有机质构剂优选地选自下组，该组由以下项组成：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂。关于这种有机质构剂，可以参考申请wo-98/45212的传授内容，并且可以使用在这个文件中描述的表面活性剂。

作为阴离子类型的表面活性剂，可以提及的是乙氧基羧酸盐，乙氧基化的脂肪酸，肌胺酸盐，磷酸酯，硫酸盐如醇硫酸盐、醇醚硫酸盐和硫酸化烷醇酰胺乙氧基化物，以及磺酸盐如磺基琥珀酸盐，以及烷基苯或烷基萘磺酸盐。

作为非离子表面活性剂，可以提及的是炔属表面活性剂、醇乙氧基化物、烷醇酰胺、氧化胺、乙氧基化的烷醇酰胺、长链的乙氧基化的胺、环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物、脱水山梨醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯以及其乙氧基化的衍生物、烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化的油以及烷基酚乙氧基化物。特别可以提及的是以商标和销售的产品。

关于羧酸，具体地可以使用脂肪族一元羧酸或二元羧酸，并且在这些之中，更特别的是饱和酸。也可以使用脂肪酸并且更特别地饱和脂肪酸。因此，特别可以提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸。作为二元羧酸，可以提及的是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。还可以使用羧酸的盐，特别是铵。

有机质构剂更特别地可以是月桂酸或月桂酸铵。

最后，可以使用选自羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物型的那些中的表面活性剂。

表述“羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产品”旨在是指由在链的末端包含ch2-cooh基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇组成的产品。

这些产品可以对应于下式：

r1-o-(cr2r3-cr4r5-o)n-ch2-cooh

其中r1表示饱和或不饱和的碳基链，其长度总体上为至多22个碳原子、优选地至少12个碳原子；r2、r3、r4和r5可以是相同的并且可以表示氢，或者r2可以表示烷基如ch3基团并且r3、r4和r5表示氢；n是可以最高达50并且更特别地在5与15之间(这些值包含在内)的非零整数。将注意的是，表面活性剂可以由具有上式的产品(其中r1可以分别是饱和或不饱和的)的混合物或者可替代地包含-ch2-ch2-o-和-c(ch3)＝ch2-o-基团二者的产品的混合物组成。

步骤(a)至(g)可以在任何容器中进行而没有严格的限制，并且可以使用密封容器或开放容器。特别地，可以优选地使用高压釜反应器。所有步骤(a)至(g)都可以在相同容器中进行。

在步骤(h)中，在空气中煅烧从步骤(g)结束时获得的悬浮液中分离出的固体。在至少300℃的温度下进行煅烧。该温度可以在300℃与900℃之间、更特别地在300℃与450℃之间。煅烧的持续时间可以适当地根据温度决定，并且优选可以是在1与20小时之间。可以使用实例1的条件(400℃；10小时)。

步骤(h)之后可以可选地接着步骤(i)，其包括筛分在步骤(h)结束时获得的氧化铈颗粒。步骤(i)的好处是去除氧化铈颗粒中最大的颗粒，并且还改善粉末的流动性。

实验部分

在步骤(h)(如果有，在步骤(i)之后)的煅烧之后，将氧化铈颗粒在没有任何额外的处理的情况下按原样进行测试。

比表面积

通过吸附n2获得的比表面积(bet)在flowsorbii2300或型号i-1220的macsorb分析仪(贸腾有限公司(mountechco.,ltd.))上自动测定。在任何测量之前，将样品仔细脱气以脱附任何吸附的挥发性物质，如h2o。为此，可以将样品在火炉中在200℃下加热2小时，然后在池中在300℃下加热15分钟。

测量d10、d50以及d90

这些参数是根据用激光粒度分析仪获得的颗粒的尺寸(体积)分布来确定的。使用堀场公司(horiba)的器具la-920。将颗粒分散在水中。

程序升温还原(tpr)

用逸见有限公司(hemmislideruleco.,ltd.)生产的程序升温脱附分析仪获得tpr曲线，其中载气包含按体积计90％的氩气和10％的氢气，气体流速为30ml/min。样品(0.5g)的加热速率为13.3℃/min。用在空气中在900℃已经煅烧了4小时的样品来获得tpr曲线。

800℃/16h的水热条件

将氧化铈颗粒在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在800℃老化16小时。然后根据上面解释的bet测量方法来测量比表面积。

其他条件

将氧化铈颗粒在含有按体积计10％的o2、按体积计10％的h2o和余量n2的气态气氛下在700℃和900℃老化16小时。

实例1(根据本发明)

量出含有94.3mol％的四价铈离子的以ceo2计为10kg的硝酸铈溶液，并且用去离子水调节到200l的总量。这对应于9430g的ce^iv和570g的ceⁱⁱⁱ(以ceo2表示)。硝酸铈溶液是根据fr2570087获得的。将所获得的溶液s加热到100℃，在此温度维持30分钟，并且允许其冷却到室温，从而获得悬浮液。

在固体在储槽中沉降后，从顶部去除母液(去除的液体量＝156l；这大约对应于储槽中存在的液体的78％)。然后，通过添加去离子水将介质的总体积调节至200l。计算得到了38％的减少率r。实际上，从第10页的式中：a＝10000g；b＝94.3mol％；c＝20.68mol＝>可以推导出d＝249.8mol。在此，e＝g＝200l。对去除的母液进行分析，其展现出1mol/l的浓度。接着可以推导出f＝249.8mol-156(l)x1(mol/l)＝93.8mol。r＝(93.8/200)/(249.8/200)x100＝38％。

在去除母液后，添加呈硝酸盐(ce(no3)3)形式的三价ceⁱⁱⁱ阳离子的溶液(以氧化物计为437.9g)，以便将三价ceⁱⁱⁱ阳离子的量控制在值α＝ceⁱⁱⁱ/总ce＝5.7mol％。然后将该铈悬浮液在120℃维持2小时，允许其冷却，并且用氨水中和到ph8.9。

在固体在储槽中沉降后，从顶部去除母液(去除的液体量：100l)。计算得到了50％的减少率r'。然后将浆料在120℃维持1小时，并允许其冷却。向由加热得到的浆料中添加2.5kg的月桂酸(质构剂/ceo2＝按重量计25％)，并且搅拌60分钟。

通过压滤机使所获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。然后将该饼在空气中在400℃下煅烧10小时以获得氧化铈颗粒。

实例2(根据本发明)

以与实例1中完全相同的方式来制备氧化铈颗粒，除了：

-量出含有92.9mol％而不是94.3mol％四价铈离子的以ceo2计为10kg的硝酸铈溶液；

-去除的母液量＝150l(计算得到了r＝41％而不是38％的减少)；

-在去除母液后，不添加ceⁱⁱⁱ三价阳离子的溶液，以使摩尔比率α＝ceⁱⁱⁱ/总ce降低到2.0mol％。

实例3(根据本发明)

量出含有94.1mol％四价铈离子的以ceo2计为50g的硝酸铈溶液，并且用去离子水调节到1l的总量。将所获得的溶液s加热到100℃，在此温度维持30分钟，并且允许其冷却到室温，从而获得铈悬浮液。

在固体在储槽中沉降后，从如此获得的铈悬浮液中去除母液(去除量：0.75l)，用去离子水将总体积调节到1l。计算得到了41％的减少率r。摩尔比率ceⁱⁱⁱ/总ce(α)降低到1.6mol％。

然后将该铈悬浮液在120℃维持2小时，允许其冷却，并且用氨水中和到ph8.5。在固体在储槽中沉降后，从如此获得的基础浆料中去除0.5l母液。计算得到了50％的减少率r'。然后将浆料在100℃维持1小时，并允许其冷却。向由加热得到的浆料中添加11.8g的月桂酸(质构剂/ceo2＝按重量计25％)，并且搅拌60分钟。

通过努彻过滤器使所获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。将该饼在空气中在400℃下煅烧10小时以获得氧化铈颗粒。

实例4(对比)

根据在wo2016/075177中披露的实例1的方法来制备氧化铈颗粒。量出含有不小于90mol％四价铈离子的以ceo2计为50g的硝酸铈溶液，并且用去离子水调节到1l的总量。将所获得的溶液加热到100℃，在此温度维持30分钟，并且允许其冷却到25℃，从而获得悬浮液。

在从如此获得的铈悬浮液中去除母液之后，用去离子水将总体积调节到1l；与加热后液体介质中所含的阴离子相比，阴离子浓度因此降低了44％。

然后将该铈悬浮液在120℃维持2小时，允许其冷却，并且用氨水中和到ph8.5。向由中和得到的浆料中添加12.5g的月桂酸，并且搅拌60分钟。通过努彻过滤器使所获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。将该饼在空气中在300℃下煅烧10小时以获得氧化铈颗粒。

实例5(对比)

根据在wo2017/198738中披露的实例1的方法来制备氧化铈粉末。量出含有不小于90mol％四价铈离子的以ceo2计为50g的硝酸铈溶液，并且用去离子水调节到1l的总量。将所获得的溶液加热到100℃，在此温度维持30分钟，并且允许其冷却到25℃，从而获得铈悬浮液。

在从如此获得的铈悬浮液中去除母液之后，用去离子水将总体积调节到1l；与加热后液体介质中所含的阴离子相比，阴离子浓度因此降低了44％。在去除母液后，添加呈硝酸盐(ce(no3)3)形式的三价ceⁱⁱⁱ阳离子的溶液，以便将三价ceⁱⁱⁱ阳离子的量控制在值α＝ceⁱⁱⁱ/总ce＝6.0mol％。

然后将该铈悬浮液在120℃维持2小时，允许其冷却，并且用氨水中和到ph8.5。将所获得的溶液加热到120℃，在此温度维持1小时，并且允许其冷却到25℃，从而获得浆料。通过努彻过滤器使所获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。将该饼在空气中在400℃下煅烧10小时以获得氧化铈粉末。

实例6(对比)

根据在wo2017/198738中披露的实例2的方法来制备氧化铈粉末。以与实例5中的相同方式制备氧化铈粉末，除了在120℃的温度下热老化1小时后，允许所获得的浆料冷却至40℃，并且然后将月桂酸(12.5g)添加到该浆料中。

实例7(对比)

根据在wo2017/198738中披露的实例3的方法来制备氧化铈粉末。以与实例6中的相同方式制备氧化铈粉末，除了基于铈总量将ceⁱⁱⁱ阳离子的量控制在8.0mol％，而不是6.0mol％。

表1和表2提供了一方面根据本申请制备的氧化铈颗粒与另一方面根据wo2016/075177(实例4)和wo2017/198738(实例5-7)制备的氧化铈颗粒之间的对比。

表1

sbet：比表面积(bet)，以m²/g计

如表1中可以看到，根据本发明的氧化铈颗粒在水热条件下处理后展现出更好的比表面积。在900℃经过4小时它们也展现出更好的耐热性。

表2

如表2中可以看到，根据本发明的氧化铈颗粒也展现出更好的还原性。

这也在图1上可见，该图提供了实例1、实例4以及实例5的氧化铈的tpr曲线。可见，实例1的氧化铈比实例4和实例5的其他两种氧化物消耗更多的氢，特别是在50℃与600℃之间。

实例8：lnt催化组合物

可以通过在空气中在550℃煅烧具有以下组成的化合物来制备lnt催化组合物：实施例1-3之一的氧化铈(32.5重量％)、碳酸钡(22.5重量％)、氧化镁(7.1重量％)、氧化锆(3.6重量％)、铂(0.8重量％)和钯(0.12重量％)及γ-氧化铝(补足至100％)。可以通过湿法浸渍将以硝酸钯形式存在的pd和铂胺中的pt引入到氧化铈、碳酸钡和氧化铝的混合物上。