高活性和高选择性铜挤出物催化剂的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月3日提交的美国临时申请第62/774,609号的权益和优先权，所述美国临时申请的内容通过引用以其全文并入本文中。

本技术涉及可用作氢化催化剂的催化剂，更具体地，涉及可用于将酮化合物氢化以形成醇的催化剂。本发明还涉及制备此类催化剂的方法以及此类催化剂在氢化反应中的用途。

背景技术：

氢化是涉及添加氢(h2)的化学反应，用于大规模工业工艺或较小规模的实验室过程中。铜是用于氢化反应的已知催化剂。例如，美国专利6,049,008(roberts)涉及无铬铜催化剂。例如，美国专利5,124,295(nebesh)涉及亚铬酸铜催化剂。示例性的羰基是酮，例如苯乙酮，其可以根据氢化反应(1)被氢化以形成工业上有用的原料苯乙醇。

许多当前的商业方法在例如75-80巴的高压下操作，以将苯乙酮转化为苯乙醇。为了降低运行成本和增加安全措施，期望在固定床反应器中在较低压力下运行这种方法。另外，需要提供与常规铜铬催化剂相比显示出至少相同(如果不是更好)的活性和选择性的催化剂。不希望的反应，其中之一显示在反应(2)中，例如会导致副产物，导致催化剂和反应器结垢。反应(2)显示醇脱水成烯烃，然后氢化成烃。

持续需要提供使期望的氢化产物最大化同时消除副产物形成并且不含铬的催化剂。还期望提供氢化催化剂、其制备方法和使用方法，其显示出比现有催化剂更高的催化活性。

技术实现要素：

一方面，提供了一种氢化催化剂，其包括氧化铜、碱金属和酸稳定的二氧化硅，其中所述氢化催化剂的brunauer-emmett-teller(“bet”)表面积大于或等于约15m²/g。

一方面，提供了制备该催化剂的方法，该方法包括将氧化铜和粘土材料混合以获得干燥的材料混合物；将所述干燥的材料混合物与酸稳定的二氧化硅水溶液、苛性材料和水混合，得到湿的材料混合物；和将所述湿的材料混合物在足以固化形成煅烧的氢化催化剂的温度和时间下煅烧；其中：煅烧的氢化催化剂具有大于或等于约45m²/g的brunauer-emmett-teller(“bet”)表面积；并且所述酸稳定的二氧化硅溶液的ph小于约3.5。

在另一方面，本技术提供了通过本文在任何实施方案中所述的方法制备的用于氢化的催化剂。

在一个方面，提供了氢化酮或醛的方法，其中该方法包括氢化酮的方法，所述方法包括使酮与本文在任何实施方案中所述的氢化催化剂接触。

在另一方面，提供了合成丁二醇的方法，该方法包括使马来酸二甲酯的流与如本文在任何实施方案中所述的氢化催化剂接触。

在另一个方面，提供了氢化酯的方法，该方法包括氢化酯的方法，所述方法包括使酯与本文在任何实施方案中所述的氢化催化剂接触。

附图说明

图1示出了显示实施例催化剂1a-1d的煅烧温度(℃)对压碎强度(lb/mm)的影响的图。

图2示出了显示实施例催化剂1a-1d的煅烧温度(℃)对填充体积密度(g/ml)的影响的图。

图3示出了显示实施例催化剂1a-1d的煅烧温度(℃)对bet表面积(m²/g)的影响的图。

图4示出了显示实施例催化剂1a-1d的累积侵入(“孔体积，mg/l”)作为孔径的函数的图。

图5示出了显示实施例催化剂1a-1d的x射线粉末衍射光谱的图。

具体实施方式

下文描述了各个实施方案。应注意，具体实施方案并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合特定实施方案所描述的一个方面不必限于那个实施方案，并且可以用任何其它一个或多个实施方案来实践。

如本文所使用的，“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且在某种程度上根据使用其的上下文变化。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”意味着特定术语的多达±10％。

除非在此另有说明或者与上下文明确地相矛盾，在描述要素的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)使用术语“一种”(a/an)和“所述”以及类似指代物应被解释为覆盖单数和复数两者。除非在本文中另外指示，否则对本文中值范围的叙述仅旨在充当个别提及落入所述范围的每一单独值的速记方法，并且每一单独值并入本说明书中，如同在本文中个别地叙述一般。除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例，而不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的语言均不应解释为指示任何未要求保护的要素是必不可少的。

一般来说，“经取代”是指如下文所定义的烷基、烯基、环烷基、或芳基(例如烷基)中所含有的一个或多个氢原子键经非氢或非碳原子键置换。经取代的基团还包含其中到一个或多个碳或一个或多个氢的一个或多个键被到杂原子的一个或多个键(包含双键或三键)替代的基团。因此，除非另有规定，否则经取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施例中，经取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基的实例包含：卤素(即，f、cl、br和i)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(含氧)；羧基；酯；尿烷；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；n-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，cn)；等。

如本文所用，“烷基”包括具有1到约20个碳原子，并且通常为1到12个碳，或在一些实施例中，1到8个碳原子的直链和支链烷基。如本文所采用的，“烷基”包含如下文定义的环烷基。烷基可以是经取代的或未经取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的经取代的烷基可以经例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基(如f、cl、br和i基团)取代一次或多次。如本文所使用的，术语卤代烷基是具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施方案中，卤代烷基是指全卤代烷基。

环烷基是环状烷基，如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基具有3到8个环成员，而在其它实施例中，环碳原子数的范围为3到5、6或7。环烷基可为经取代或未经取代的。环烷基进一步包括如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰稀基、异莰稀基和蒈稀基的多环环烷基和如但不限于十氢萘酯等的稠合环。环烷基还包括经如上文所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的经取代的环烷基可为经单取代的或经取代多于一次的，如但不限于：2，2-；2，3-；2，4-；2，5-；或2，6-二取代的环己基或单取代、二取代或三取代的降冰片基或环庚基，其可经以下取代：例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤基。

烯基为具有2到约20个碳原子并且进一步包括至少一个双键的直链、支链或环状烷基。在一些实施方案中，烯基具有2到12个碳，或通常是2到8个碳原子。烯基可为经取代或未经取代的。烯基包括，例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。烯基可类似于烷基经取代。二价烯基，即具有两个连接点的烯基包括但不限于ch-ch＝ch2、c＝ch2或c＝chch3。

如本文中所用，“芳基”或“芳香”基为不含杂原子的环状芳香烃。芳基包含单环、双环和多环系统。因此，芳基包含但不限于苯基、薁基、庚基、亚联苯基、引哒省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、萘并萘基、草屈基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。在一些实施例中，芳基在基团的环部分中包含6到14个碳原子，并且在其它实施例中包含6到12个或甚至6到10个碳原子。短语“芳基”包括含有稠环的基团，稠环例如稠合的芳香族-脂肪族环系统(例如茚满基、四氢萘基等)。芳基可为经取代或未经取代的。

提及过渡金属组分是指用于输送金属的材料，例如可以是固体或颗粒形式的金属氧化物。因此，铜、锰、锌、镍、钴和/或铁可以通过它们各自的氧化物来输送。

提及“碱金属组分”或“碱土金属组分”是指用于递送碱金属或碱土金属的材料，例如金属氢氧化物或碳酸盐，其可以是粉末形式或水溶液形式。

提及“无机基质组分”是指适合于将组分结合在一起以形成催化剂形状的材料。通常，无机基质组分是可挤出的并且用于形成挤出的催化剂和/或无机基质组分能够形成压片的催化剂。

因此，无机基质组分或粘合剂材料可包括二氧化硅、氧化锌、氧化锆、诸如膨润土的粘土、诸如硅酸钙的硅酸盐等，以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，二氧化硅源是二氧化硅溶胶。合适的粘土包括凹凸棒石(attapulgite)。

在本申请的说明书和权利要求书中对孔径和孔体积的所有提及均基于利用汞孔隙率法的测量。r.anderson的experimentalmethodsincatalyticresearch，academicpress，newyork，1968描述了一种典型的方法。利用氧化物形式的催化剂测定孔体积。也就是说，本文报告的孔径和孔体积是在煅烧之后但在氧化物的任何还原之前获得的。本领域技术人员通常将含有金属氧化物的催化剂称为催化剂的“氧化物”或“氧化物前体”形式。

本技术的催化剂基于高brunauer-emmett-teller(“bet”)表面积的氧化铜和酸稳定的二氧化硅溶液。催化剂的形成包括前体材料的混合和挤出，然后干燥和煅烧。混合物中可包含其他添加剂以形成催化剂。

与目前的基于铜铬的市售催化剂(cucr)相比，本文所述的催化剂表现出更高的催化氢化和氢解的活性，并且在环境方面更为有益。所述催化剂可以容易地采用并用于代替cucr催化剂，特别是用于使用含铬催化剂的苯乙烯单体和丙烯(“smpo”)工艺中羰基化合物的氢化。

该新催化剂还具有将酯氢化成相应的醇例如马来酸二甲酯(“dmm”)氢化成丁二醇(“bdo”)的显著活性和选择性。反应顺序如下方案1所示。

方案1：

第一步是将dmm氢化成琥珀酸二甲酯(dms)，然后再进行氢解以形成γ-丁内酯(gbl)，其可进一步氢化成在这本案中为期望产物的1，4-丁二醇(bdo)。随后的bdo脱水将形成四氢呋喃(thf)，并可能形成痕量的正丁醇(未显示)。当与目前的使用的现有技术材料相比时，本文所述的用于氢化的催化剂表现出低的填充体积密度和强的机械强度，这提供了更低的成本和更长的催化剂寿命的叠加益处。

提供了分别用于氢化羰基化合物以形成醇的氢化催化剂。示例性的羰基化合物是酮和醛。还提供了制造和使用它们的方法。这些催化剂由催化材料和无机基质组分形成，将它们例如通过挤出或压片一起加工以形成催化剂。催化材料包括与碱金属组分和任选的碱土金属组分结合的氧化铜。无机基质组分至少由二氧化硅组分(例如，二氧化硅溶胶)形成。不受理论的束缚，碱金属组分的使用导致催化剂具有优异的选择性和氢化活性。进一步与二氧化硅组分分开输送碱金属组分，例如分别为氢氧化钠和硅溶胶，而不是使用碱金属硅酸盐如硅酸钠，得到了具有一定中孔含量的催化剂，该中孔含量有利于氢化反应并延长了催化剂寿命。

与使用硅酸钠作为碱金属和二氧化硅的单一来源形成的挤出催化剂相比，本文公开的挤出形式的催化剂显示出改善的压碎强度。

催化剂组合物

在一方面，一种氢化催化剂，其包括氧化铜、碱金属和酸稳定的二氧化硅，其中所述氢化催化剂的brunauer-emmett-teller(“bet”)表面积大于或等于约15m²/g。

在本文的任何实施方案中，氢化催化剂具有大于约15m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，氢化催化剂具有大于约20m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，氢化催化剂具有大于约30m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，氢化催化剂具有大于约45m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，氢化催化剂可具有约15m²/g至约70m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，氢化催化剂可具有约30m²/g至约70m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，氢化催化剂具有约45m²/g至约70m²/g的bet表面积。例如，在本文的任何实施方案中，氢化催化剂的bet表面积为约15m²/g、约20m²/g、约25m²/g、约30m²/g、约35m²/g、约40m²/g、约45m²/g、约50m²/g、约55m²/g、约60m²/g、约65m²/g、约70m²/g，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。在本文的任何实施方案中，加氢催化剂的bet表面积为约15m²/g至约70m²/g、约30m²/g至约70m²/g、约45m²/g至约65m²/g、约45m²/g至约60m²/g、约50m²/g至约60m²/g，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，氢化催化剂包括按氢化催化剂的重量计约50.0wt％至约90.0wt％的量的氧化铜。氧化铜的合适量可包括但不限于约50.0wt％至约90.0wt％、约65.0wt％至约85.0wt％、约70.0wt％至约80.0wt％，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。例如，在本文的任何实施方案中，氧化铜的量可包括但不限于约50.0wt％、约55.0wt％、约60.0wt％、约65.0wt％、约70.0wt％、约75.0wt％、约80wt％，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，碱金属选自钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)及其组合。这些金属可以以还原的金属或氧化物形式存在，或以这种形式的前体存在，并且如上所述以一种或多种氧化态存在。例如，在本文的任何实施方案中，碱金属组分可包括二氧化钠形式的钠。在本文的任何实施方案中，碱金属组分的存在量为按重量计氢化催化剂的0wt％至约8.0wt％。例如，在本文的任何实施方案中，碱金属组分的存在量可以为约0.01wt％、约0.1wt％、约1.0wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％、约3.0wt％、约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％、约5.0wt％、约5.5wt％、约6.0wt％、约6.5wt％、约7.0wt％、约7.5wt％、约8.0wt％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。在本文的任何实施方案中，碱金属组分的存在量可为0wt％至约8.0wt％、约1wt％至约6.5wt％、约3.0wt％至约5.0wt％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。

不受理论的束缚，碱金属组分的使用导致催化剂具有优异的选择性和氢化活性。进一步与酸稳定的二氧化硅分开输送碱金属组分，例如分别为氢氧化钠和硅溶胶，而不是使用碱金属硅酸盐如硅酸钠，得到了具有一定中孔含量的催化剂，该中孔含量有利于氢化反应并延长了催化剂寿命。

在本文的任何实施方案中，催化材料还可包含碱土金属组分，其中碱土金属选自镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)和其组合。这些金属可以以还原的金属或氧化物形式存在，或以这种形式的前体存在，并且如上所述以一种或多种氧化态存在。例如，在本文的任何实施方案中，碱土金属组分可以是钙。在本文的任何实施方案中，碱土金属组分可包括氧化钙。碱土金属组分可以约1.0wt％至约18.0wt％的量存在。例如，在本文的任何实施方案中，氧化钙的量可以为约1.0wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％、约3.0wt％、约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％、约5.0wt％、约5.5wt％、约6.0wt％、约6.5wt％、约7.0wt％、约7.5wt％、约8.0wt％、约8.5wt％、约9.0wt％、约9.5wt％、约10.0wt％、约10.5wt％、约11.0wt％、约12.0wt％、约13.0wt％、约14.0wt％、约15.0wt％、约16.0wt％、约17.0wt％、约18.0wt％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，催化剂可进一步包含另外的金属组分。提及过渡金属组分是指用于输送金属的材料，例如可以是固体或颗粒形式的金属氧化物。因此，锰、锌、镍、钴和/或铁可以通过它们各自的氧化物来输送。例如，在本文的任何实施方案中，过渡金属组分可包括锰、锌、镍、钴、铁或其两种或更多种的混合物。在本文的任何实施方案中，过渡金属组分可以是锰。例如，在本文的任何实施方案中，过渡金属组分可以是氧化锰。

过渡金属组分的存在量可为0wt％至约5.0wt％、约0.5wt％至约3.0wt％、约1.0wt％至约2.5wt％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。例如，在本文的任何实施方案中，过渡金属组分的存在量可以为约0.01wt％、约0.1wt％、约1.0wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％、约3.0wt％、约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％、约5.0wt％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。

氢化催化剂包括酸稳定的二氧化硅。在本文的任何实施方案中，酸稳定的二氧化硅可具有小于约3.5的ph。例如，在本文的任何实施方案中，酸稳定的溶液的ph小于约3.5、小于约3.3、小于约2.9、小于约2.7、小于约2.5或小于约2.3。在本文的任何实施方案中，酸稳定的二氧化硅可以由酸稳定的二氧化硅溶液形成。

在本文的任何实施方案中，酸稳定的二氧化硅可以以约5.0wt％至约20.0wt％、约10.0wt％至约20.0wt％、约12.0wt％至约15wt％的量存在，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。例如，在任何实施方案中，二氧化硅组分可以以约5.0wt％、约6.0wt％、约7.0wt％、约8.0wt％、约9.0wt％、约10.0wt％、约11.0wt％、约12.0wt％、约13.0wt％、约14.0wt％、约15.0wt％、约16.0wt％、约17.0wt％、约18.0wt％、约19.0wt％、约20.0wt％的量存在，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，催化剂可进一步包括结晶二氧化硅。例如，在本文的任何实施方案中，催化剂可包含约0wt％至约1.0wt％的量的结晶二氧化硅。合适的量包括但不限于约0.01wt％、约0.1wt％、约0.2wt％、约0.3wt％、约0.4wt％、约0.5wt％、约0.6wt％、约0.7wt％、约0.8wt％、约0.9wt％、约1.0wt％，或包括和/或介于前述值中的任何两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，催化剂可进一步包含约0wt％至约10wt％的粘土材料。在本文的任何实施方案中，粘土材料可包括但不限于铝硅酸盐粘土，例如凹凸棒石、海泡石、蛇纹石、高岭石、伊利石、坡缕石、蒙脱石或其混合物。例如，在本文的任何实施方案中，粘土可以是铝硅酸盐凹凸棒石粘土。为了本文的目的，术语“凹凸棒石”用于表示链晶格型粘土矿物，涵盖在文献中被不同地称为“凹凸棒石”、“坡缕石”、“海泡石”和““纤维棒石(hormite)”的矿物和矿物组。通常，适用于本发明的粘土包含大量的凹凸棒石。如本文所用，“大量”意味着并指以任何存在的组分中的最大量存在的组分。

具体而言，这些催化剂包含大量的中孔性。提及“中孔性”或“中孔”是指具有在约150埃至约范围内的孔径的那些孔。例如，在本文的任何实施方案中，催化剂可具有约到约约到约约到约约到约约至约的孔径，或包括和/或介于前述值的任何两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，催化剂可具有大于或等于0.25cm³/g的孔体积。例如，在本文的任何实施方案中，催化剂可具有约0.25cm³/g、约0.3cm³/g、约0.35cm³/g、约0.4cm³/g、约0.45cm³/g、约0.5cm³/g、约0.55cm³/g、约0.6cm³/g、约0.65cm³/g、约0.7cm³/g、约0.75cm³/g、约0.8cm³/g的孔体积，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。在本文的任何实施方案中，催化剂可具有约0.25cm³/g至约0.65cm³/g、约0.3cm³/g至约0.55cm³/g、约0.35cm³/g至约0.45cm³/g的孔体积，或包括和/或介于前述值的任何两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，催化剂可具有约0.8g/cm³至约1.5g/cm³的填充体积密度。例如，在本文的任何实施方案中，催化剂可具有约0.8g/cm³、约0.9g/cm³、约1g/cm³、约1.1g/cm³、约1.2g/cm³、约1.3g/cm³、约1.4g/cm³、约1.5g/cm³的填充体积密度，或包括和/或介于前述值的任何两个之间的任何范围。在本文的任何实施方案中，催化剂可具有约0.8g/cm³至约1.5g/cm³、约0.8g/cm³到约1g/cm³、约0.8g/cm³至约0.95g/cm³的填充体积密度，或包括和/或介于前述值的任何两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，催化剂不含或基本上不含铬或其氧化物。另外，组合物通常不含铬，以减少暴露于这种材料。如本文所用，如果与完全不含此类材料的催化剂相比，它们的存在量不会实质性地影响组合物的物理、化学和催化特性，则该催化剂不含此类材料。优选地，如果存在，这类材料将以痕量存在，但是以不大于约1.5wt％，更优选地不大于0.5wt％的量存在。例如，在本文的任何实施方案中，短语“基本上不含铬”是指基于催化剂总重量小于约1.5wt％、小于约1wt％、小于约0.5wt％、小于约0.1wt％、小于约0.01wt％或0wt％。

催化剂可以以片或挤出物的形式提供。处理所有成分的混合物的一种方法是将其通过成型孔挤出以形成挤出的催化剂体或挤出物。可以将其他催化剂体成形为球形或任何其他方便的形式。另一种方法是将催化剂压片。例如，在本文的任何实施方案中，催化剂可以被挤压或压片成包括但不限于以下的尺寸：1/8”乘1/8”、3/16”乘3/16”、1/4”乘1/4”、1/16”乘1/16”、3/16”乘1/4”、1/4”乘1/16”、1/8”乘1/16”、1/16”、1/16”3f(3个凹槽)、1/8”、1/8”3f、3/16”或3/16”3-f。

在本文的任何实施方案中，以压片或挤出形式提供的催化剂可显示出量为约1.5lbs/mm至约6.0lbs/mm的压碎强度。例如，在本文的任何实施方案中，催化剂可显示出以下侧压强度：约1.5lbs/mm、约2.0lbs/mm、约2.5lbs/mm、约3.0lbs/mm、约3.5lbs/mm、约4.0lbs/mm、约4.5lbs/mm、约5.0lbs/mm、约5.5lbs/mm、约6.0lbs/mm，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。在一些实施方案中，催化剂可表现出约3.5lbs/mm至约5.0lbs/mm的侧压强度。

在本文的任何实施方案中，催化剂可以被煅烧。在本文的任何实施方案中，催化剂是煅烧和挤出的催化剂。

在本文的任何实施方案中，催化剂可以是未活化的形式，并且表现出具有在29.6°、35.5°、38.7°和58.9°的2θ峰的x射线粉末衍射曲线。在本文的任何实施方案中，催化剂可以是未活化的形式，并且表现出具有在26.7°、29.6°、35.5°、38.7°、58.9°、53.4°、68.2°、61.6°、66.3°、68.0°、72.3°、75.1°和82.9°的2θ峰的x射线粉末衍射曲线。

在本文的任何实施方案中，催化剂具有约至约的氧化铜微晶尺寸。例如，在本文的任何实施方案中，催化剂可具有以下的氧化铜微晶尺寸：约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约或包括和/或介于前述值的任何两个之间的任何范围。在任何实施方案中，催化剂可具有约至约的氧化铜微晶尺寸。

制备方法

一方面，提供了制备本文所述的用于氢化的催化剂的方法。该方法包括将氧化铜和粘土材料混合以获得干燥的材料混合物；将所述干燥的材料混合物与酸稳定的二氧化硅水溶液、苛性材料和水混合，得到湿的材料混合物；和将所述湿的材料混合物在足以固化形成煅烧的氢化催化剂的温度和时间下煅烧；其中：煅烧的氢化催化剂具有大于或等于约15m²/g的brunauer-emmett-teller(“bet”)表面积；并且所述酸稳定的二氧化硅溶液的ph小于约3.5。

干燥的材料混合物还包括粘土材料。在本文的任何实施方案中，粘土材料可包括但不限于铝硅酸盐粘土，例如凹凸棒石、海泡石、蛇纹石、高岭石、坡缕石、钙蒙脱石和其混合物。例如，在本文的任何实施方案中，粘土可以是铝硅酸盐凹凸棒石粘土。

该方法可以进一步包括将过渡金属组分混合到干燥的材料混合物中。例如，在本文的任何实施方案中，过渡金属组分可包括但不限于锰、锌、镍、钴、铁或其两种或更多种的混合物。过渡金属组分可以是过渡金属碳酸盐的形式。在本文的任何实施方案中，过渡金属组分可以是锰。例如，在本文的任何实施方案中，锰可以是碳酸锰。

在本文的任何实施方案中，该方法可以进一步包括混合碱土金属组分。碱土金属组分可以是碱土金属氢氧化物或碳酸盐，其中碱土金属选自镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)和其组合。例如，在本文的任何实施方案中，碱土金属组分可以是钙组分。在本文的任何实施方案中，钙组分可以是氢氧化钙。

在本文的任何实施方案中，该方法可以进一步包括将一种或多种粘合剂、挤出助剂或其组合混入干燥的材料混合物中。合适的粘合剂或挤出助剂可包括但不限于聚合多糖、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或其两种或更多种的混合物。例如，在本文的任何实施方案中，粘合剂或挤出助剂可以选自可商购的粘合剂或挤出助剂，包括但不限于zusoplast、methocel、walocel或其混合物。

该方法包括将干燥的材料混合物与酸稳定的二氧化硅水溶液组分、苛性材料和水混合。在本文的任何实施方案中，酸稳定的二氧化硅水溶液可具有小于约3.5的ph。例如，在本文的任何实施方案中，酸稳定的水溶液的ph小于约3.5、小于约3.3、小于约2.9、小于约2.7、小于约2.5或小于约2.3。作为酸稳定的二氧化硅溶液的优选的二氧化硅溶胶以商品名levasilca320dh出售，其ph为约2.3至约3.3、比表面积为200m²/g、密度为约1.2g/ml、粘度约7cp和34％的二氧化硅(以sio2计)。

在本文的任何实施方案中，苛性材料可包括但不限于碱金属。碱金属是碱金属氢氧化物或碳酸盐，其中碱金属选自钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)及其组合。例如，在本文的任何实施方案中，碱金属可以是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠。

将干燥的材料混合物与酸稳定的二氧化硅水溶液、苛性材料和水混合后，所得的湿的材料混合物经历放热反应。不希望受到理论的束缚，在示例性实施方案中，ca(oh)2、naoh和sio2之间的放热反应可在干燥步骤期间发生，以固化湿材料基质。该放热反应由以下化学方程式表示：

ca(oh)2+2naoh+2sio2→casio3+na2sio3+2h2o

该方法包括将湿材料混合物在一定温度下煅烧一段足以固化形成煅烧的氢化催化剂的时间。在本文的任何实施方案中，煅烧可在约300℃至约750℃的温度下进行。例如，在本文的任何实施方案中，煅烧可在约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃的温度下进行，或任何包括上述任何两个值和/或介于上述任何两个值之间的范围。在本文的任何实施方案中，煅烧温度可为400℃到约650℃、约400℃到约550℃、或约450℃到约500℃。在本文的任何实施方案中，煅烧可发生约0.5小时至约4小时的时间。在任何实施方案中，煅烧可发生约0.5小时、约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时的时间，或包括和/或或介于上述任何两个值之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，该方法可以进一步包括在煅烧之前将湿材料混合物挤出或压片。例如，在本文的任何实施方案中，湿材料混合物可以被挤压或压片成包括但不限于以下的尺寸：1/8”乘1/8”、3/16”乘3/16”、1/4”乘1/4”、1/16”乘1/16”、3/16”乘1/4”、1/4”乘1/16”、1/8”乘1/16”、1/16”、1/16”3f(3个凹槽)、1/8”、1/8”3f、3/16”或3/16”3-f。

在本文的任何实施方案中，以压片或挤出形式提供的催化剂可显示出量为约1.5lbs/mm至约6.0lbs/mm的压碎强度。例如，在本文的任何实施方案中，催化剂可显示出以下侧压强度：约1.5lbs/mm、约2.0lbs/mm、约2.5lbs/mm、约3.0lbs/mm、约3.5lbs/mm、约4.0lbs/mm、约4.5lbs/mm、约5.0lbs/mm、约5.5lbs/mm、约6.0lbs/mm，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。在一些实施方案中，催化剂可表现出约3.51bs/mm至约5.0lbs/mm的侧压强度。

该方法可以进一步包括在煅烧之前从湿材料混合物中去除至少一些水。例如，在本文的任何实施方案中，去除可包括干燥所述湿材料混合物。在本文的任何实施方案中，去除可在包括但不限于约40℃至约150℃的温度下进行。例如，在本文的任何实施方案中，去除可在约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃的温度下进行，或任何包括上述任何两个值和/或介于上述任何两个值之间的范围。例如，在本文的任何实施方案中，去除可在约40℃至约80℃、约45℃至约65℃、约50℃至约60℃的温度下进行，或任何包括上述任何两个值和/或介于上述任何两个值之间的范围。

在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂具有大于约15m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂具有大于约20m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂具有大于约30m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂具有大于约45m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有约15m²/g至约70m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有约30m²/g至约70m²/g的bet表面积。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂具有约45m²/g至约70m²/g的bet表面积。例如，在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂的bet表面积为约15m²/g、约20m²/g、约25m²/g、约30m²/g、约35m²/g、约40m²/g、约45m²/g、约50m²/g、约55m²/g、约60m²/g、约65m²/g、约70m²/g，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。在本文的任何实施方案中，煅烧的加氢催化剂的bet表面积为约15m²/g至约70m²/g、约30m²/g至约70m²/g、约45m²/g至约65m²/g、约45m²/g至约60m²/g、约50m²/g至约60m²/g，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。

煅烧的氢化催化剂的孔径可以在约150至约的范围内。例如，在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有约到约约到约约到约约250a到约约至约的孔径，或包括和/或介于前述值的任何两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有大于或等于0.25cm³/g的孔体积。例如，在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有约0.25cm³/g、约0.3cm³/g、约0.35cm³/g、约0.4cm³/g、约0.45cm³/g、约0.5cm³/g、约0.55cm³/g、约0.6cm³/g、约0.65cm³/g、约0.7cm³/g、约0.75cm³/g、约0.8cm³/g的孔体积，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有约0.25cm³/g至约0.65cm³/g、约0.3cm³/g至约0.55cm³/g、约0.35cm³/g至约0.45cm³/g的孔体积，或包括和/或介于前述值的任何两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有约0.8g/cm³至约1.5g/cm3的填充体积密度。例如，在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有约0.8g/cm³、约0.9g/cm³、约1g/cm³、约1.1g/cm³、约1.2g/cm³、约1.3g/cm³、约1.4g/cm³、约1.5g/cm³的填充体积密度，或包括和/或介于前述值的任何两个之间的任何范围。在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有约0.8g/cm³至约1.5g/cm³、约0.8g/cm³到约1g/cm³、约0.8g/cm³至约0.95g/cm³的填充体积密度，或包括和/或介于前述值的任何两个之间的任何范围。

在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可显示出量为约1.5lbs/mm至约6.0lbs/mm的压碎强度。例如，在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可显示出以下侧压强度：约1.5lbs/mm、约2.0lbs/mm、约2.5lbs/mm、约3.0lbs/mm、约3.5lbs/mm、约4.0lbs/mm、约4.5lbs/mm、约5.0lbs/mm、约5.5lbs/mm、约6.0lbs/mm，或包含和/或介于前述值的任意两个之间的任何范围。在一些实施方案中，催化剂可表现出约3.5lbs/mm至约5.0lbs/mm的侧压强度。

在本文的任何实施方案中，催化剂可以是未活化的形式，并且表现出具有在29.6°、35.5°、38.7°和58.9°的2θ峰的x射线粉末衍射曲线。在本文的任何实施方案中，催化剂可以是未活化的形式，并且表现出具有在26.7°、29.6°、35.5°、38.7°、58.9°、53.4°、68.2°、61.6°、66.3°、68.0°、72.3°、75.1°和82.9°的2θ峰的x射线粉末衍射曲线。

在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂具有约至约的氧化铜微晶尺寸。例如，在本文的任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有以下的氧化铜微晶尺寸：约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约约或包括和/或介于前述值的任何两个之间的任何范围。在任何实施方案中，煅烧的氢化催化剂可具有约至约的氧化铜微晶尺寸。

在另一方面，本技术提供通过本文在任何实施方案中所述的方法制备的用于氢化的催化剂。

使用方法

一方面，提供了氢化酮或醛的方法，其中该方法包括通过使酮或醛与本文所述的氢化催化剂接触来氢化酮或醛。

在本文的任何实施方案中，酮或醛是式i的化合物：

其中r¹是取代或未取代的c1至c18烷基、取代或未取代的c3至c8环烷基、或取代或未取代的c6至c14芳基；r²为氢或取代或未取代的c1至c18烷基。

在本文的任何实施方案中，r¹可以是取代或未取代的c1至c12烷基。在本文的任何实施方案中，r¹可以是取代或未取代的c1至c6烷基。在本文的任何实施方案中，r¹可以是取代或未取代的c6至c14芳基。例如，在本文的任何实施方案中，r¹可以是苯基，其中苯基可以任选地被卤素、胺、羟基、c1至c6烷氧基或c1至c6烷基中的一个或多个取代。在本文的任何实施方案中，r¹可以是被c1至c6烷基取代的苯基。

在本文的任何实施方案中，r²可以是氢。在本文的任何实施方案中，r²可以为c1至c6烷基。例如，在本文的任何实施方案中，r²可以是c1至c4烷基。在本文的任何实施方案中，r²可以是甲基。在本文的任何实施方案中，r¹和r²各自独立地可以是

在本文的任何实施方案中方法可包括将本文在任何实施方案中所述的酮氢化为所得醛或醇。

在本文的任何实施方案中，酮或醛是苯基烷基酮或醛。例如，在本文的任何实施方案中，酮可以是取代或未取代的苯基烷基酮，例如苯乙酮或1-(4-异丁基苯基)乙酮：

这种酮的氢化可分别产生1-苯基乙醇和1-(4-异丁基苯基)乙醇。

在另一方面，提供了合成丁二醇的方法，其中该方法包括使马来酸二甲酯的流与如本文在任何实施方案中所述的氢化催化剂接触。

在另一方面，提供了氢化酯的方法，其中该方法包括通过使酯与本文所述的氢化催化剂接触来氢化酯。

该酯可以是由式ii表示的酯：

其中r³可以是取代或未取代的c1至c18烷基；r⁴可以为氢、c1至c18烷基、c2至c18烯基、c3至c8环烷基或c6至c14芳基，其中c1至c18烷基、c2至c18烯基、c3至c8环烷基或c6至c14芳基可以任选地被卤素、胺、羟基、c1至c6烷基或式(iii)表示的酯中的一种或多种取代，

其中r⁵可以是氢、取代或未取代的c1至c18烷基、取代或未取代的c2至c18烯基、取代或未取代的c3至c8环烷基、或取代或未取代的c6至c14芳基。

在本文的任何实施方案中，r³可以是取代或未取代的c1至c12烷基。在本文的任何实施方案中，r³可以是取代或未取代的c1至c6烷基。在本文的任何实施方案中，r³可以为c1至c4烷基。例如，在任何实施方案中，r³可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。在任何实施方案中，r³可以是甲基。在任何实施方案中，r⁴可以是取代或未取代的c1至c12烷基。在任何实施方案中，r⁴可以是取代或未取代的c1至c6烷基、取代或未取代的c2至c6烯基、取代或未取代的c5或c6环烷基或取代或未取代的c5或c6芳基。在本文的任何实施方案中，r⁴可以是取代或未取代的c1至c6烷基。在本文的任何实施方案中，r⁴可以是取代或未取代的c2至c6烯基。例如，在本文的任何实施方案中，r⁴可以是被式(iii)表示的酯取代的c2烯基，

其中r⁵可以是c1至c3烷基。在本文的任何实施方案中，r⁵可以是甲基。

该酯可以是由式(iv)表示的酯：

其中r⁶和r⁷各自独立地可以是取代或未取代的c1至c12烷基、取代或未取代的c2至c12烯基、取代或未取代的c3至c8环烷基、或取代或未取代的c6至c14芳基。在本文的任何实施方案中，r⁶和r⁷各自独立地可以是c1至c6烷基。例如，在本文的任何实施方案中，r⁶和r⁷各自独立地可以是c1至c3烷基。由式(iv)表示的酯可以包括几何异构体；例如，在本文公开的任何实施方案中，式(iv)的酯可具有顺式构型或反式构型。

在本文的任何实施方案中，r³和r⁴一起可以由c1至c18烷基或c1至c18烯基表示，使得由式(ii)表示的化合物形成总计为12至36个碳原子的蜡酯。

通过参考以下实施例，将更容易理解如此总体上描述的本发明，所述实施例是以举例说明的方式提供的，并且不旨在限制本发明。

实施例

实施例1：如下制备一系列具有变化水平的氧化铜、钠和表面积的无铬铜催化剂。混合并捏合氧化铜、粘土、氢氧化钙(石灰)、碱金属源(氢氧化钠)、氧化锰和硅溶胶。然后将混合物用挤出机挤出并在55℃至120℃的温度范围内干燥。然后将挤出物在450-600℃下煅烧至所需表面积。所述催化剂具有表1中概述的性质，其中“3f”是指3个凹槽或三瓣。

如表1所示，本技术的示例性催化剂表现出改善的压碎强度和高bet表面积。在实施例1a-1d中，评估了煅烧温度对物理性质的影响。如图1所示，实施例1a-1d的催化剂在450-600℃的煅烧温度下显示出3.75-5.05lb/mm的改进的压碎强度。图2显示了煅烧温度对催化剂的填充体积密度的影响，其中填充体积密度随着煅烧温度的增加而增加。相反，提高催化剂的煅烧温度导致表面积减小(图3)。如图4所示，示例性催化剂1a-1d在的孔径范围内表现出约0.25-0.4ml/g的孔体积。

xrd分析：使用panalyticalmpdx′pertpro衍射系统收集示例性催化剂1a-1d的数据。cukα辐射与45kv和40ma的发生器设置用于分析中。光路由1°色散狭缝、2°防散射狭缝、样品和x′celerator位置敏感检测器组成。首先通过将样品背包成圆形安装物来制备每种催化剂样品。使用步长为0.017°2θ的步进扫描和每秒0.036°2θ的扫描速度，从圆形安装物收集的数据覆盖了10°至90°2θ的范围。x′pertprohighscore程序用于相识别分析。

单斜晶氧化铜(cuo；00-048-1548)是示例性催化剂1a-1d的主要相。如图5所示，随着煅烧温度的升高，观察到该相的峰强度增加。峰也变得更尖锐，导致随着煅烧温度的升高，晶粒尺寸持续增加，如下所示：

如图5进一步所示，斜方硅酸钠(na2sio3；04-008-2078)作为次要相存在，其最强反射(020)在29°2θ处相匹配。在27°2θ附近观察到六角形二氧化硅(sio2；01-075-3165)。图5中2θ峰的完整清单是26.7°、29.6°、35.5°、38.7°、58.9°、53.4°、68.2°、61.6°、66.3°、68.0°、72.3°、75.1°和82.9°。

实施例2：苯乙酮氢化测试。在装载有40cc(挤出物或片)的催化剂的1”外径(0.839”内径)×4英尺不锈钢固定床向下流动反应器中测试实施例1的无铬铜催化剂。将等体积的惰性28x48目α-氧化铝颗粒装入催化剂中并用作填隙填料。反应器还配备了3/16”的热电偶套管，其装有六个热电偶，一个在入口，五个在整个催化剂床上等距间隔，催化剂床长度约为8.25”。将反应器夹套，并通过循环油浴加热。

装载后，将反应器以每分钟1标准升(“slpm”)的n2吹扫约30分钟，以除去空气，随后在n2下加热至190℃。通过在大气压力下逐步引入h2来活化催化剂，从低浓度开始，概述如下：

步骤1：238sccmn2中12sccmh2

步骤2：225sccmn2中25sccmh2

步骤3：200sccmn2中50sccmh2

步骤4：125sccmn2中125sccmh2

步骤5：200sccmh2

每个条件通常最多保持一小时，或者直到床温曲线所指示的放热充分平息为止。还原完成后，将温度在200标准立方厘米每分钟(“sccm”)的氢气下缓降至80℃(反应温度)。一旦温度稳定在80℃，通过将h2手动节流到反应器中，在大约两分钟的时间内将反应器从大气压加压至900psig。

进料由33.33wt％的苯乙酮/余量的乙苯溶剂组成。在压力900psig、温度80℃、进料流速36.8g/hr的条件下(以得出约1hr^-1的总液时空速(“lhsv”)和267sccm的氢气流速)，测量活性和苯乙酮转化率。氢：苯乙酮的摩尔比约为7。每隔24小时在线收集产品样品，实验时间为48到96小时。这些样品通过配备db-wax毛细管柱(30mx0.32mmx0.5μm)和火焰电离检测器的离线agilent6890gc进行分析。1-苯基乙醇是期望的产物，而乙苯除了是反应物的溶剂外，也是副产物。未检测到任何可察觉数量的其他产品。商业铜铬基催化剂(比较催化剂1和2)和包含氨稳定的二氧化硅溶胶的参考催化剂(ref.)也被评估。示例性催化剂产生以下转化率和选择性。

以下量用于评估催化剂性能，且定义如下：

1.苯乙酮转化率(x)

其中acpin＝苯乙酮输入速率，acpout＝苯乙酮输出速率。

2.1-苯基乙醇时空产率(sty)，其中sty＝每小时每体积催化剂产生的1-苯基乙醇克数。

3.反应器流出物中的乙苯副产物％(％eb)

其中ebout＝乙苯流出摩尔流量，ebin＝乙苯流入摩尔流量，1-peout＝1-苯乙醇流出摩尔流量。

表2

表2的数据表明，与比较催化剂1和2(商业cucr催化剂)和参考催化剂(氨硅溶胶催化剂)相比，根据本文所述方法制备的实施例1a-1k的示例性无铬铜催化剂显示出改善的苯乙醇产率的sty和催化剂寿命。尽管实施例1a-1k的示例性无铬铜催化剂显示出与比较催化剂2相当的苯乙酮转化率，但是与比较催化剂1和2和参考催化剂相比，实施例1a-1k的示例性无铬铜催化剂表现出高的苯乙酮转化率、苯乙醇产率和较低的乙苯产率。另外，实施例1a-1k的无铬铜催化剂具有更稳定的催化活性，其中示例性催化剂在测试期间(长达96小时)内保持稳定而未损失苯乙酮转化率。相反，比较催化剂1和2以及参考催化剂具有较低的活性或较低的苯乙酮转化率。

下表3给出了根据比较实施例1和2以及实施例1k使用的反应器在还原和初始加压期间通过任何床热电偶测得的最高温度。

表3

最高测得床温(℃)

如表3所示，得到了在还原过程中从190°基线温度的小温度升高和在加压过程中观察到的在80℃基线温度以上的温度升高证明。实施例1k催化剂在加压过程中显示出温和的放热，其仅经历2℃的非常小的温度升高，这最可能是由于在加压条件下的吸附热所致。相反，比较催化剂1和2在加压时都分别产生高达280℃和270℃的急剧放热。不希望受到理论的束缚，认为急剧放热与较高氧化态cr(6+)的存在有关。在大型工业规模的反应器条件下，这种大的放热会带来安全风险，危险并造成操作困难。

实施例2：马来酸二甲酯氢解测试。为了测试马来酸二甲酯氢解催化剂，将15cc的实施例1的无铬铜催化剂装入1”外径(0.834”内径)×4英尺不锈钢固定床向下流动反应器中。将等体积的惰性40x50目α-氧化铝颗粒装入催化剂中并用作填隙填料。反应器还配备了3/16”的热电偶套管，其装有五个热电偶，两个在预热区，三个在整个催化剂床上等距间隔，催化剂床长度约为3”。将反应器夹套，并通过循环油浴加热。

装载后，将反应器用4slpmn2吹扫约30分钟以除去空气，随后在大气压下在流动的n2下加热至140℃。达到140℃后，将20sccm的h2引入n2中，随后将催化剂加热至220℃。在这一点，将h2浓度以逐步的方式增加，如下所示：

步骤1：4slpmn2中40sccmh2

步骤2：4slpmn2中80sccmh2

步骤3：4slpmn2中160sccmh2

步骤4：4slpmn2中320sccmh2

步骤5：4slpmn2中640sccmh2

步骤6：2slpmn2中640sccmh2

步骤7：640sccmh2

每个条件通常最多保持约20分钟，或者直到床温曲线所指示的放热充分平息为止。还原完成后，将温度缓降至200℃，在此随后以每小时20标准升(“slph”)的h2流量将反应器加压至900psig。加压完成后，将反应器在466.2slphh2下进一步冷却至185℃。

以466.2slph流动的h2且在185℃和900psig的稳定条件，将100％dmm进料以8.6g/hr的速率泵入反应器，以得到约0.5hr^-1的总lhsv。h2：dmm的摩尔比为约350，该摩尔比足够高以确保进料保持在气相。在实验持续期间，每天在液态n2冷却阱中收集产物样品一次。样品通过配备db-1毛细管柱(30mx0.32mmx3μm)和火焰电离检测器的离线agilent6890gc进行分析。此外，通过配备spb-1毛细管柱(30mx0.32mmx0.1μm)和火焰电离检测器的5890gc分析来自阱的废气。废气通常由甲醇和少量的thf组成，它们从液态n2阱中逸出。

以下量用于评估催化剂性能，且定义如下：

1.dmm转化百分比(xdmm)：

其中dmmin＝dmm输入的摩尔流量，dmmout＝dmm输出的摩尔流量。

2.dms转化百分比(xdms)：

其中dmmin＝dmm输入的摩尔流量，dmmout＝dmm输出的摩尔流量，dmsout＝dms输出的摩尔流量。假定反应中消耗的所有dmm均形成dms。

3.产物i的归一化选择性(％seli)：

其中mi＝产物i的出口摩尔流量，mgbl＝gbl的出口摩尔流量，mbdo＝bdo的出口摩尔流量，mthf＝thf的出口摩尔流量，mn-buoh＝正丁醇的出口摩尔流速。

表4

虽然已经说明和描述了某些实施方案，但应当理解的是，在不脱离如所附权利要求限定的本发明的技术的更广泛方面情况下，可以根据本领域的普通技术作出变化和修改。

贯穿本说明书，对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的提及意味着结合所述实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性被包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”并不一定指代本发明的相同实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。

本文说明性描述的实施方案可适当地在缺少本文未具体公开的任何要素、限定的情况下实践。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应被广泛地阅读而不受限制。另外，本文所采用的求语和表述已被用作说明书的求语且不被限制，并且此类求语和表述的使用并不旨在排除所示及所描述的特征的任何等效物或其部分，但应当认识到的是，在所要求保护的技术的范围内可以进行各种修改。另外，短语“基本上由……组成”将被理解为包含具体叙述的那些元素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的另外的元素。短语“由……组成”排除了未指定的任何要素。

本公开不限于本申请中所描述的特定实施方案。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。对于本领域技术人员而言，根据前述描述，除了本文列举的方法和组合物之外的处于本公开的范围内的功能等效方法和组合物将变得显而易见。这种修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及所述权利要求授权获得的等同物的整个范围的限制。应理解，本公开不限于当然可能发生变化的特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在是限制性的。

另外，在根据马库什群组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也因此以马库什群组的任何单个成员或成员子群的形式描述。

如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地被识别为充分描述并且使得相同的范围被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有用语包括所引用的数字并且指代可以随后分解成如上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包含每个单独的成员。

本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文献均通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其它文献被具体且单独地指示为通过引用整体并入。如果通过引用并入的文本中含有的定义与本公开中的定义相矛盾，则所述含有的定义被排除在外。

所附权利要求中阐述了其它实施方案。