涂膜的形成方法与流程

本发明涉及一种涂膜的形成方法。

背景技术：

目前，在用于皮肤的化妆品中，尝试了通过配合球状或板状的无机微粒等，使向肌肤的入射光散射或反射，以调节皮沟(sulcicutis)及毛孔等灰暗区域与皮嵴(cristacutis)等光亮区域的对比度，从而遮盖皮肤的皮沟、毛孔等皮肤的凹凸。

例如，日本特表2015-520120号(专利文献1)中，为了减少皮肤的缺点、特别是毛孔的可见性，使毛孔遮盖效果长期持续，作为使用用于皮肤护理或化妆的修容霜或妆前乳的化妆品组合物的化妆方法，记载了一种包括下述工序的化妆方法，即，将生理介质中包含具有规定的折射率及粒径的片状填料、有机硅弹性体、及具有1ml/g以上的吸油能力的填料而成的化妆品组合物用于皮肤。

另外，日本特表2017-538748号(专利文献2)中，作为用于改善皮肤的外观的方法，记载了包括下述工序的方法，即，将包含热塑性弹性体、粘结性聚合物、填料、颜料的组合物用于皮肤，在皮肤上形成膜。

技术实现要素：

本发明涉及以下的〔1〕。

〔1〕一种涂膜的形成方法，包括：将含有溶剂a、溶剂b及聚合物c的液体组合物i涂布于皮肤的工序，其中，

该溶剂a的沸点低于99℃，该溶剂a的由下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为36以下，

该溶剂b的沸点为150℃以上，该溶剂b的由下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为40以上，

该溶剂b与该溶剂a相溶，且该聚合物c可溶于该溶剂a但不溶于该溶剂b，

ra＝(4×δd²+δp²+δh²)^0.5(1)

δd：汉森溶解度参数中的色散分量的溶剂与水的差

δp：汉森溶解度参数中的偶极分量的溶剂与水的差

δh：汉森溶解度参数中的氢键分量的溶剂与水的差。

附图说明

图1示出将含有无机微粒的化妆品涂布在皮肤上所形成的涂膜的截面的示意图。

图2示出通过本发明的涂膜的形成方法在皮肤上所形成的涂膜的截面的一例的示意图。

图3为从上面侧拍摄实施例1-1中得到的涂膜而得到的照片。

图4为从上面侧拍摄实施例1-1中得到的涂膜而得到的光学显微镜照片(倍率：2,500倍)。

图5为从上面侧拍摄实施例2-1中得到的涂膜而得到的照片。

图6为从上面侧拍摄实施例2-1中得到的涂膜而得到的光学显微镜照片(倍率：2,500倍)。

符号说明

11：无机微颗粒

12，22：涂膜

13，23：皮肤

14，24：皮沟

15，25：皮嵴

21：一次颗粒。

具体实施方式

在将散射或反射光的无机微粒以粉底液等液体状的形式赋予给皮肤的情况下，大量的无机微粒流入皮肤的皮沟及毛孔部分，通过使无机微粒偏多地存在于皮沟及毛孔部分，反而可以使皮沟及毛孔变得醒目。

另外，刚刚化完妆之后，赋予给皮嵴上的无机微粒会以化妆后所分泌的皮脂或汗水等为介质流入皮沟或毛孔，也可能使皮沟及毛孔更加醒目。特别是在使用含有折射率高的金属氧化物等着色无机颜料的化妆品所形成的化妆涂膜中，可以显著发现这样的现象。

此外还存在如下问题：在面部的表情的变化等导致皮肤的皮沟或皱纹产生变形的情况下，例如如图1的(a’)～(c’)所示，进入皮沟或皱纹内部的无机微粒会随着皮沟或皱纹的体积变化而被挤压至表面，从而产生涂膜的浮粉或剥落等花妆。这种花妆导致不能保持刚化完妆后的状态，若用衣服或手等擦拭化妆涂膜的表面，则会产生移妆，导致所化的妆进一步变花，并且衣服或手等还会被无机微粒污染。

本发明涉及一种皮肤的凹凸的遮盖性优异，不易产生花妆，且化妆持久性优异的涂膜的形成方法。

本发明人发现，通过将含有具有规定的沸点的两种的溶剂和聚合物的液体组合物涂布于皮肤时，将这两种溶剂相对于水的汉森溶解度参数设为规定的范围，并使两种溶剂的相溶性与聚合物相对于溶剂的溶解性分别具有特定的关系，从而随着涂布在皮肤上的液体组合物因皮肤的温度而干燥会形成一次颗粒，即使不使用无机颜料，也具有高遮盖性，抑制花妆，化妆持久性提高。

即，本发明为一种涂膜的形成方法，包括：将含有溶剂a、溶剂b及聚合物c的液体组合物i涂布于皮肤的工序，其中，

该溶剂a的沸点低于99℃，该溶剂a的由下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为36以下，

该溶剂b的沸点为150℃以上，该溶剂b的由下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为40以上，

该溶剂b与该溶剂a相溶，且该聚合物c可溶于该溶剂a但不溶于该溶剂b。

ra＝(4×δd²+δp²+δh²)^0.5(1)

δd：汉森溶解度参数中的色散分量的溶剂与水的差

δp：汉森溶解度参数中的偶极分量的溶剂与水的差

δh：汉森溶解度参数中的氢键分量的溶剂与水的差

根据本发明，能够提供一种皮肤的凹凸的遮盖性优异，不易产生花妆，且化妆持久性优异的涂膜的形成方法。

[涂膜的形成方法]

本发明的涂膜的形成方法包括：将含有溶剂a、溶剂b及聚合物c的液体组合物i涂布于皮肤的工序(以下，也可以称为“工序1”)，其中，该溶剂a的沸点低于99℃，该溶剂a的由下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为36以下，该溶剂b的沸点为150℃以上，该溶剂b的由下述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为40以上，该溶剂b与该溶剂a相溶，且该聚合物c可溶于该溶剂a但不溶于该溶剂b。

ra＝(4×δd²+δp²+δh²)^0.5(1)

δd：汉森溶解度参数中的色散分量的溶剂与水的差

δp：汉森溶解度参数中的偶极分量的溶剂与水的差

δh：汉森溶解度参数中的氢键分量的溶剂与水的差。

本发明中，“相溶”是指在包含溶剂a及溶剂b的混合体系中溶剂a与溶剂b相互溶合的现象。将溶剂a与溶剂b混合并静置后未分离为多相的情况、或混合并进行了搅拌操作后产生相分离但未产生白浊的情况判断为溶剂a及溶剂b处于相溶状态。

另外，聚合物c可溶于溶剂a但不溶于溶剂b，并溶解于液体组合物i。

本发明中，“聚合物c可溶于溶剂a”是指，将在105℃下干燥2小时而达到恒量的聚合物c溶解于25℃的100g溶剂a中时溶解量为5g以上。从提高白色度及遮盖性的观点出发，所述溶解量优选为10g以上。

本发明中，“聚合物c不溶于溶剂b”是指，将在105℃下干燥2小时而达到恒量的聚合物c溶解于25℃的100g溶剂b中直至饱和时溶解量低于5g。从提高白色度及遮盖性的观点出发，优选所述溶解量为2g以下。

上述是否“相溶”或“可溶”是在25℃下进行判断。

本发明中，“汉森溶解度参数”将通过hildebrand导入的溶解度参数(sp值)分为三个分量(色散分量d、偶极分量p、氢键分量h)来表示。各溶剂的d、p、h详细记载于“hansensolbilityparameters”auser’shandbooksecondedition(《“汉森溶解度参数”用户手册第二版》)。另外，大量溶剂及树脂的hsp值也记载于wesleyl.archer编著的industrialsplventshandbook等中。

各溶剂的d、p、h也可以使用charleshansenconsulting,inc.(horsholm,denmark,hansen-solubility.com)的软件hspip来求得。

本发明中，hspip版本4.1.03的数据库中有注册的溶剂(参见各种hsp的文献)使用数据库中的值，而数据库没有的溶剂则使用通过上述hspip推算的值。

根据本发明，即使不使用无机颜料，皮肤的凹凸的遮盖性(以下，简称为“遮盖性”)也很优异，不易产生花妆，并能够提高化妆持久性。其理由尚不明确，但一般考虑如下。

本发明的涂膜的形成方法使用含有溶剂a及溶剂b、以及聚合物c的液体组合物i，其中，溶剂a及溶剂b的沸点及相对于水的汉森溶解度参数的距离ra彼此不同，聚合物c可溶于该溶剂a但不溶于该溶剂b。认为通过将这种液体组合物i涂布于皮肤，从而沸点低的溶剂a因皮肤的温度挥发，并且由于溶剂a及溶剂b相对于水的溶解度参数在特定的范围，因此与溶剂a相溶了的溶剂b产生相分离。并且，由于聚合物c可溶于溶剂a但不溶于溶剂b，因此，相分离后的溶剂b被聚合物c覆盖，且抑制溶剂b的合并，由此，形成具有以溶剂b为核并以聚合物c为壳的核壳结构的一次颗粒。作为其结果，推测涂膜内所形成的颗粒结构导致光散射，从而显示高白色度，并提高遮盖性。

另外，得到的涂膜的一次颗粒由聚合物c形成，因此，与无机颜料相比，该涂膜的折射率更接近皮肤的角质细胞的折射率，因此，通过用涂膜覆盖皮沟或毛孔部分，能够使皮沟或毛孔部分与皮嵴部分的亮度接近，而不会导致皮沟及毛孔部分不自然地醒目。

另外，在皮沟内部，具有核壳结构的一次颗粒彼此通过该壳多点吸附，形成高伸缩性的聚合物涂膜，即使面部的表情的变形等导致皮肤的皮沟或皱纹产生变形，吸入皮沟或皱纹内部的一次颗粒也能够跟随其变形而变形，并跟随其后的体积变化而可逆地恢复为原来的状态。因此一般认为，一次颗粒不会被挤出至皮肤表面，能够保持皮沟或皱纹变形前的涂膜的状态。因此，能够抑制花妆，并且即使用衣服或手等擦拭涂膜的表面也难以产生移妆，还能够防止污染衣服或手等。

(工序1：涂布工序)

本发明包括将含有溶剂a、溶剂b及聚合物c的液体组合物i(以下，也可以称为“液体组合物i”)涂布于皮肤的工序。

＜液体组合物i＞

(溶剂a)

本发明中的液体组合物i含有溶剂a。

溶剂a的沸点低于99℃，该溶剂a的由上述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为36以下。此外，溶剂a与溶剂b相溶，并溶解聚合物c。由此，在将液体组合物i涂布于皮肤时，沸点低的溶剂a挥发，从而能够产生溶剂a与溶剂b的相分离。

从形成一次颗粒，提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，溶剂a的沸点低于99℃，优选为98℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，并且，从操作性的观点出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。

从形成一次颗粒，提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，溶剂a相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为36以下，优选为32以下，更优选为30以下，进一步优选为28以下，更进一步优选为26以下，并且，优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上，更进一步优选为22以上。

溶剂a可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上，在并用两种以上的情况下，沸点及相对于水的汉森溶解度参数的距离ra能够作为用各溶剂的含量(质量％)加权后的加权平均值来求得。

作为溶剂a，从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，优选碳原子数为1以上且4以下的一元醇。其中，更优选为选自乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少一种，进一步优选为乙醇。

(溶剂b)

本发明中的液体组合物i含有溶剂b。

溶剂b的沸点为150℃以上，该溶剂b的由上述式(1)所表示的相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为40以上。此外，溶剂b与溶剂a相溶，不溶解聚合物c。由此，将液体组合物i涂布于皮肤时，沸点低的溶剂a挥发，溶剂a与溶剂b产生相分离，形成溶剂b被聚合物c覆盖而成的一次颗粒。

从形成一次颗粒，提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，溶剂b的沸点为150℃以上，优选为155℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为165℃以上，更进一步优选为170℃以上，并且，从操作性的观点出发，优选为300℃以下，更优选为270℃以下，进一步优选为250℃以下，更进一步优选为230℃以下，更加进一步优选为210℃以下，进一步更优选为180℃以下。

从形成一次颗粒，提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，溶剂b相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为40以上，优选为42以上，更优选为44以上，并且，优选为60以下，更优选为57以下，进一步优选为55以下。

溶剂b可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上，在并用两种以上的情况下，沸点及相对于水的汉森溶解度参数的距离ra能够作为用各溶剂的含量(质量％)加权后的加权平均值来求得。

从提高遮盖性及化妆持久性的点出发，溶剂b优选包含选自烃油及硅油中的至少一种。

作为烃油，可举出：α-烯烃低聚物、液体石蜡；异十二烷、异十六烷、氢化聚异丁烯等液体异构烷烃、重质液体异构烷烃、液体地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、角鲨烯等，优选为液体异构烷烃，更优选为选自异十二烷及氢化聚异丁烯中的一种以上。

烃油的重均分子量优选为150以上，更优选为160以上，并且，优选为1,000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。

氢化聚异丁烯的20℃时的粘度优选为0.5mpa·s以上，更优选为0.7mpa·s以上，进一步优选为1mpa·s以上，并且，优选为30mpa·s以下，更优选为25mpa·s以下，进一步优选为20mpa·s以下。氢化聚异丁烯的20℃时的粘度能够使用e型粘度计通过实施例中记载的方法来测定。

作为硅油，可举出：三硅氧烷等直链状硅油；甲基聚三甲基硅氧烷等支链状硅油；甲基环聚硅氧烷等环状硅油。其中，优选三硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷。

硅油的重均分子量优选为150以上，更优选为160以上，并且，优选为1,000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。

硅油的25℃时的粘度优选为0.5mpa·s以上，并且，优选为20mpa·s以下，更优选为10mpa·s以下，进一步优选为5mpa·s以下，更进一步优选为3mpa·s以下。硅油的25℃时的粘度能够使用e型粘度计通过实施例中记载的方法来测定。

溶剂b除烃油或硅油可以进一步包含保湿剂、紫外线吸收剂、害虫驱避剂、抗皱剂、香料、染料等添加剂。

在溶剂b包含选自重均分子量为150以上且1,000以下的烃油及硅油中的至少一种的情况下，从提高遮盖度及化妆持久性的观点出发，溶剂b中的选自重均分子量为150以上且1,000以下的烃油及硅油中的至少一种的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

(聚合物c)

本发明中，在涂布在皮肤上的液体组合物i的干燥过程，聚合物c覆盖相分离后的溶剂b，有助于一次颗粒的形成。

聚合物c只要可溶于溶剂a但不溶于溶剂b，则没有特别限制。

作为聚合物c，可举出：阴离子性聚合物、阳离子性聚合物、甜菜碱聚合物等离子性聚合物；非离子性聚合物等。

〔阴离子性聚合物〕

阴离子性聚合物具有阴离子性基团。作为该阴离子性基团，可举出：羧基(-coom)、磺酸基(-so3m)、磷酸基(-opo3m2)等通过解离并释放氢离子而呈现酸性的基团、或这些基团解离后的离子形式(-coo^-、-so3^-、-opo3^2-、-opo3^-m)等。上述化学式中，m表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。

阴离子性聚合物优选为包含源自具有酸性基团的单体的结构单元的阴离子性聚合物ci(以下，也称为“阴离子性聚合物ci”)。

具有酸性基团的单体优选为具有羧基的单体，更优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸及2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸中的至少一种，进一步优选为(甲基)丙烯酸。

在此，“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。

阴离子性聚合物ci优选为进一步包含源自除具有酸性基团的单体以外的其它单体的结构单元的共聚物。作为其它的单体，可举出：具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基团的单体等疏水性单体；非离子性单体等。

在此，“(甲基)丙烯酸酯”表示选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一种以上。

具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯优选为具有碳原子数为1以上且22以下，更优选为碳原子数为1以上且12以下，进一步优选为1以上8以下的源自脂肪族醇的烃基的丙烯酸酯。作为该(甲基)丙烯酸酯，可举出：具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支链链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。

含芳香族基团的单体优选为具有可具有包含杂原子的取代基的碳原子数为6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为选自苯乙烯类单体及含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。含芳香族基团的单体的分子量优选低于500。

作为苯乙烯类单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。

作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可举出：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

作为阴离子性聚合物ci中的非离子性单体，可举出：(甲基)丙烯酰胺；n-乙烯基-2-吡咯烷酮；双丙酮丙烯酰胺；n-烷基(甲基)丙烯酰胺；羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～30，n表示该氧化亚烷基的平均加成摩尔数。以下也相同。)；烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝1～30)；苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。

作为能够通过商业途径获得的非离子性单体的具体例，可举出：新中村化学工业株式会社的nkesterm-20g、nkester40g、nkester90g、nkester230g等；日油株式会社的blemmerpe-90、blemmer200、blemmer350等；pme-100、pme-200、pme-400等；pp-500、pp-800、pp-1000等；ap-150、ap-400、ap-550等；50pep-300、50poep-800b、43pape-600b等。

前述的各单体可以分别单独使用，或组合使用两种以上。

阴离子性聚合物ci的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。阴离子性聚合物ci的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(gpc)测得的聚苯乙烯换算的分子量。

作为能够通过商业途径获得的阴离子性聚合物ci，可举出：ultrahold8、ultraholdstrong、ultraholdpower(以上为basf日本株式会社制造)、unformerv-42(nationalstarchandchemicalcompany)等丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(n-烷基)丙烯酰胺共聚物；carbopol980、981(以上为lubrizoladvancedmaterials公司制造)等羧基乙烯基聚合物；diahold(三菱化学株式会社)等(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；plus-sizel-53p、l-75cb、l-9540b、l-6466、l-3200b(互应化学工业(株))等(丙烯酸/双丙酮丙烯酰胺)共聚物amp或(丙烯酸/丙烯酸烷基酯/双丙酮丙烯酰胺)共聚物amp；luviflexvbm35(basf公司)等(甲基)丙烯酸/丙烯酸烷基酯/聚乙烯基吡咯烷酮共聚物等。

阴离子性聚合物ci优选包含源自具有酸性基团的单体的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，更优选包含源自具有酸性基团的单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、及源自(n-烷基)(甲基)丙烯酰胺的结构单元，进一步优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯/(n-烷基)(甲基)丙烯酰胺共聚物，更进一步优选为丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(n-烷基)丙烯酰胺共聚物。

〔阳离子性聚合物〕

本发明中，阳离子性聚合物的“阳离子性”是指，在将未中和的聚合物分散或溶解于纯水的情况下，ph大于7；在具有季铵基等的聚合物中，在将其抗衡离子作为氢氧化物离子并分散或溶解于纯水的情况下，ph大于7；或在聚合物等不溶于纯水，不能明确测定ph的情况下，分散于纯水的分散体的zeta电位为正。

阳离子性聚合物优选具有伯～叔氨基、季铵基、肼基等碱性基团，更优选具有季铵基。

需要说明的是，碱性基团包含被盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、乳酸等酸中和后的基团。

作为阳离子性聚合物，可举出：天然系阳离子性聚合物、合成系阳离子性聚合物。

天然系阳离子性聚合物为通过提取、精制等操作从天然物中得到的聚合物及对该聚合物进行化学修饰而得到的聚合物，可举出在聚合物骨架上具有葡萄糖残基的聚合物。具体而言，可举出：阳离子化瓜尔胶；阳离子化塔拉胶；阳离子化刺槐豆胶；阳离子化纤维素；阳离子化羟烷基纤维素；阳离子性淀粉等。

作为合成系阳离子性聚合物，可举出：聚乙烯亚胺、聚烯丙胺或它们的酸中和物、聚乙二醇-多胺缩合物、阳离子性聚乙烯基醇、阳离子性聚乙烯基吡咯烷酮、阳离子性有机硅聚合物、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯聚合物或它们的酸中和物、聚(三甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵)、胺/环氧氯丙烷共聚物、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸盐/乙烯基吡咯烷酮共聚物、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸盐/n,n-二甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酸聚乙二醇共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/羟乙基纤维素共聚物、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑鎓/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基烷基丙烯酰胺/烷基丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯/聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等。这些可以单独使用，或组合使用两种以上。

其中，优选为包含源自具有碱性基团的单体的结构单元的阳离子性聚合物cii-1(以下，也可以称为“阳离子性聚合物cii-1”)、阳离子性有机硅聚合物cii-2。

〔阳离子性聚合物cii-1〕

阳离子性聚合物cii-1包含源自具有碱性基团的单体的结构单元。作为该碱性基团，可举出与前述相同的基团。

作为具有碱性基团的单体，可举出：烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；n,n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；n-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺；二烯丙基二烷基铵等含氨基的单体、其酸中和物或季化物。这些可以单独使用，或组合使用两种以上。

作为用于酸中和的酸，可举出：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、乳酸等，作为季化剂，可举出：氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、碘甲烷等卤化烷烃、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等烷基化剂。

阳离子性聚合物cii-1优选为具有碱性基团的单体的均聚物、具有碱性基团的单体与除该具有碱性基团的单体以外的其它单体的共聚物或缩聚物，更优选为具有碱性基团的单体与除该具有碱性基团的单体以外的其它单体的共聚物，进一步优选为包含源自具有碱性基团的单体的结构单元、源自前述的阴离子性聚合物ci中所列举的疏水性单体的结构单元、及源自前述的阴离子性聚合物ci中所列举的非离子性单体的结构单元的共聚物，更进一步优选为包含源自含氨基单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、源自n-烷基(甲基)丙烯酰胺的结构单元、及源自烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物。阳离子性聚合物cii-1通过利用本体聚合法(bulkpolymerization)、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法使包含这些单体的原料单体共聚来制造。在这些聚合法中，优选溶液聚合法。

从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，制造阳离子性聚合物cii-1时，具有碱性基团的单体、疏水性单体、及非离子性单体在原料单体中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)，即阳离子性聚合物cii-1中的源自各成分的结构单元的含量如下所述。

具有碱性基团的单体的含量，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，并且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。

疏水性单体的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

非离子性单体的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，阳离子性聚合物cii-1的重均分子量优选为5,000以上，更优选为7，000以上，进一步优选为10,000以上，更进一步优选为50,000以上，更进一步优选为100,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下，更进一步优选为200,000以下。

阳离子性聚合物cii-1的重均分子量能够通过实施例中记载的方法来测定。

〔阳离子性有机硅聚合物cii-2〕

阳离子性有机硅聚合物cii-2优选为包含有机聚硅氧烷链段(x)(以下，也简称为“链段(x)”)、以及由包含与该链段(x)的至少一个硅原子键合的阳离子性氮原子的亚烷基和下述通式(1-1)所表示的n-酰基亚烷基亚胺的重复单元构成的聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段(y)(以下，也简称为“链段(y)”)的聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物。

式中，r¹表示氢原子、碳原子数为1以上且22以下的烷基、碳原子数为6以上且22以下的芳基、或碳原子数为7以上且22以下的芳基烷基或者烷基芳基，a为2或3。

就作为r¹的烷基而言，优选碳原子数为1以上且12以下的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1以上且3以下的烷基。

就作为r¹的芳基而言，可举出：苯基、萘基等。

就作为r¹的芳基烷基而言，可举出：烷基的碳原子数为1以上且20以下的苯基烷基、萘基烷基等，作为烷基芳基，可举出：烷基的碳原子数为1以上且20以下的烷基苯基、烷基萘基等。

链段(y)中的通式(1-1)所表示的重复单元的聚合度没有特别限制，例如优选为1以上且500以下，更优选为6以上且100以下。

作为形成链段(x)的有机聚硅氧烷，可举出例如下述通式(1-2)所表示的化合物。

(式中，r²表示碳原子数为1以上且22以下的烷基、苯基、或包含氮原子的烷基，多个r²可以相同，也可以不同，但至少一个为包含阳离子性氮原子的烷基。b为100以上且5,000以下。)

通式(1-2)中，在r²所表示的碳原子数为1以上且22以下的烷基中，优选碳原子数为1以上且12以下的烷基，更优选碳原子数为1以上且3以下的烷基，进一步优选为甲基。

另外，作为r²所表示的包含氮原子的烷基，可举出优选包含1个以上且3个以下氮原子的碳原子数为2以上且20以下的烷基。包含氮原子的烷基只要位于有机聚硅氧烷的末端或侧链的硅原子中的至少一个即可，有机聚硅氧烷中的包含氮原子的烷基的数量优选为1以上且300以下，更优选为1以上且100以下。

通式(1-2)中，b优选为100以上且2,000以下，更优选为350以上且1,500以下。

形成链段(x)的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。

在链段(x)与链段(y)键合时，作为夹在中间的包含氮原子的亚烷基，可举出优选包含1个以上且3个以下氮原子的碳原子数为2以上且20以下的亚烷基。

具体而言，作为存在于亚烷基链的碳-碳之间或末端的氮原子，可举出：(i)仲胺或叔胺、(ii)仲胺或叔胺上加成有氢离子而成的铵盐、(iii)季铵盐等。

作为聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物，优选为在链段(x)的末端或侧链的硅原子中的至少一个上经由包含阳离子性氮原子的亚烷基而键合链段(y)的共聚物。

从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，链段(x)的含量与聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物中的链段(x)及链段(y)的合计含量的质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，更进一步优选为0.5以上，并且，优选为0.99以下，更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下。

在本说明书中，质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]为聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物中的链段(x)的质量(mx)相对于链段(x)的质量(mx)及链段(y)的质量(my)的合计量的比。

质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]能够通过将5质量％聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物溶解在氘代氯仿中，并用核磁共振(¹h-nmr)分析，由链段(x)中的烷基或苯基与链段(y)中的亚甲基的积分比来计算。

从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为70,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量能够由形成链段(x)的有机聚硅氧烷的重均分子量与前述的质量比[链段(x)的含量/〔链段(x)及链段(y)的合计含量〕]来计算。

作为聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的优选例，可举出：聚(n-甲酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物、聚(n-乙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物、聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物等。

聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物能够通过例如使作为环状亚氨基醚的开环聚合物的聚(n-酰基亚烷基亚胺)与形成链段(x)的有机聚硅氧烷进行反应的方法来得到。更具体而言，能够通过例如日本特开2011-126978公报中记载的方法来得到。用作阳离子性有机硅聚合物cii-2的聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

〔甜菜碱聚合物〕

本发明中，甜菜碱聚合物可举出：具有阴离子性基团的单体与具有阳离子性基团的单体的共聚物、甜菜碱单体的聚合物或共聚物、将阴离子性基团导入阳离子性聚合物而成的聚合物、将前述的碱性基团导入阴离子性聚合物而成的聚合物等。其中，优选为侧链上包含甜菜碱结构的聚合物，更优选为包含源自甜菜碱单体的结构单元的甜菜碱聚合物ciii。

甜菜碱单体优选为包含甜菜碱结构与(甲基)丙烯酰胺结构的单体，更优选为选自羧基甜菜碱单体、磺基甜菜碱单体及磷酸甜菜碱((phosphorbetaine))单体中的至少一种，进一步优选为羧基甜菜碱单体。

作为甜菜碱聚合物，可举出：聚甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱、n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱/甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸2-羟基乙基共聚物、甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱/甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸/甲氧基聚乙二醇共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物等。其中，优选n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。

从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，甜菜碱聚合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，并且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下。甜菜碱聚合物的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(gpc)测得的聚苯乙烯换算的分子量。

作为能够通过商业途径获得的甜菜碱聚合物，可举出例如：plascizel-410w、plascizel-402w、plascizel-440、plascizel-440w、plascizek-450、plascizel-450w(以上为互应化学工业株式会社制造，商品名)；yukaformersm、yukaformer301(以上为三菱化学株式会社制造，商品名)；ramresin-1000、ramresin-2000、ramresin-3000、ramresin-4000(以上为大阪有机化学工业株式会社制造，商品名)；merquatplus3330(lubrizoljapanltd.制造，商品名)；amphomer28-4910、amphomerlv-71(以上为akzonobelco.,ltd.制造，商品名)等。

〔非离子性聚合物〕

作为非离子性聚合物，可举出：具有源自非离子性单体的结构单元的聚合物、水溶性多糖类(纤维素类、橡胶类、淀粉类等)及其衍生物等。

作为非离子性聚合物中的非离子性单体，可举出：具有碳原子数为1以上且22以下的源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯；n-乙烯基-2-吡咯烷酮；乙烯基醇；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝1～30)；烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(n＝1～30)；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。

另外，非离子性聚合物可以进一步包含源自除非离子性单体以外的其它单体的结构单元。作为其它单体，可举出：前述的苯乙烯类单体；前述的含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等。

非离子性聚合物具体可举出：聚乙烯醇、聚乙烯缩醛(polyvinylacetal)、聚氨酯聚脲、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基吡咯烷酮与其它非离子性单体的共聚物、羟烷基纤维素等纤维素系聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚乙烯醇、普鲁兰多糖(pullulan)、瓜尔胶、聚(n,n-二甲基丙烯酰胺)、聚(n-乙烯基乙酰胺)、聚(n-乙烯基甲酰胺)、聚(2-烷基-2-噁唑啉)等。其中，优选聚乙烯基缩醛、聚氨酯聚脲。

作为能够通过商业途径获得的非离子性聚合物，可举出：s-lecb系列(积水化学株式会社制造，商品名)等聚乙烯醇缩丁醛；baycusan系列(covestrojapanltd.制造，商品名)等聚氨酯聚脲；hecdaicelse900、hecdaicelse850、hecdaicelse600、hecdaicelse550、hecdaicelse400(以上为daicelfinechemco.，ltd.制造，商品名)等羟乙基纤维素；polyoxwsrn-12、polyoxwsrn-60k、polyoxwsr-301(以上为陶氏化学株式会社制造，商品名)等高聚合聚乙二醇；peo-27、peo-18、peo-15、peo-8(以上为住友精化株式会社制造，商品名，聚环氧乙烷)；luviskolk90、luviskolk80、luviskolk30(以上为basf公司制造，商品名)等聚乙烯基吡咯烷酮；gohsenol系列(以上为日本合成化学工业株式会社制造，商品名)等聚乙烯基醇等。

本发明中，从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，聚合物c对于水的溶解量以将在105℃下干燥2小时并达到恒量的聚合物c溶解在25℃的100g水中直至饱和时的溶解量计，优选低于5g。

需要说明的是，在聚合物c为阴离子性聚合物的情况下，上述溶解量为聚合物c的阴离子性基团被氢氧化钠100％中和时的溶解量。在聚合物c为阳离子性聚合物的情况下，上述溶解量为聚合物的阳离子性基团被盐酸100％中和时的溶解量。

本发明中，从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，聚合物c优选为即使不溶于溶剂b但也对溶剂b具有亲和性，且对水也具有亲和性的两亲性聚合物，更优选为离子性聚合物，进一步优选为具有包含选自具有酸性基团的单体、具有碱性基团的单体、及甜菜碱单体中的至少一种作为单体结构单元的聚合物，更进一步优选含有选自阴离子性聚合物ci、阳离子性聚合物cii-1、阳离子性有机硅聚合物cii-2、及甜菜碱聚合物ciii中的至少一种。

其中，聚合物c优选并用两种以上的聚合物，更优选含有阴离子性聚合物ci、和选自阳离子性聚合物cii-1、阳离子性有机硅聚合物cii-2、及甜菜碱聚合物ciii中的至少一种，进一步优选含有阴离子性聚合物ci、和选自阳离子性聚合物cii-1及甜菜碱聚合物ciii中的至少一种；更进一步优选含有阴离子性聚合物ci和甜菜碱聚合物ciii。

液体组合物i的20℃时的粘度优选为1mpa·s以上，更优选为5mpa·s以上，进一步优选为10mpa·s以上，并且，优选为1,000mpa·s以下，更优选为700mpa·s以下，进一步优选为300mpa·s以下，更进一步优选为200mpa·s以下，更进一步优选为100mpa·s以下，更进一步优选为50mpa·s以下。通过调节液体组合物i的粘度，能够使所形成的一次颗粒聚集于皮沟，从而提高遮盖性。液体组合物i的20℃时的粘度能够通过实施例中记载的方法来测定。

本发明中的液体组合物i中可以含有染料、有机颜料、无机颜料、紫外线散射剤、紫外线吸收剂、香料、美容成分、药效成分、ph调节剂、保湿剂、抗氧化剂、杀菌剂、防腐剂等化妆组合物中使用的成分作为任选成分。这些可以分别单独使用1种，或组合使用2种以上。

(液体组合物i的制造)

液体组合物i能够通过将溶剂a、溶剂b、聚合物c及根据需要使用的上述任选成分混合并搅拌而得到。混合顺序没有特别限制，优选包含：首先，将溶剂a与聚合物c混合，以使聚合物c溶解于溶剂a，得到聚合物c的溶液，然后，向该溶液中添加溶剂b。也可以根据需要进一步添加并混合上述任选成分。

从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，液体组合物i中的各成分的含量的如下所述。

液体组合物i中的溶剂a的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，并且，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

液体组合物i中的溶剂b的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

液体组合物i中的溶剂a的含量相对于溶剂b的质量比[溶剂a/溶剂b]优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为1以上，更进一步优选为1.5以上，并且，优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为7以下。

液体组合物i中的聚合物c的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

在聚合物c含有阴离子性聚合物ci、和选自阳离子性聚合物cii-1及甜菜碱聚合物ciii中的至少一种的情况下，聚合物c中的阴离子性聚合物ci、和选自阳离子性聚合物cii-1及甜菜碱聚合物ciii中的至少一种的合计含量、或聚合物c中的阴离子性聚合物ci、阳离子性聚合物cii-1、阳离子性有机硅聚合物cii-2及甜菜碱聚合物ciii的合计含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下，更进一步优选为100质量％。

在聚合物c含有阴离子性聚合物ci和甜菜碱聚合物ciii的情况下，阴离子性聚合物ci和甜菜碱聚合物ciii的含量的质量比[阴离子性聚合物ci的含量/甜菜碱聚合物ciii的含量]优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为0.7以上，并且，优选为9以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2以下。

液体组合物i中的聚合物c的含量与溶剂a及溶剂b的合计含量的质量比[聚合物c/(溶剂a+溶剂b)]优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.07以上，更进一步优选为0.1以上，并且，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下。

液体组合物i中的无机颜料的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0质量％。

〔涂布〕

本发明中液体组合物i的涂布能够在日常生活的温度及湿度条件下通过用于皮肤时通常使用的涂布方法来进行。并且，通过将由涂布于皮肤的液体组合物i构成的涂布膜干燥而形成涂膜。

液体组合物i向皮肤的涂布量优选为1mg/cm²以上，更优选为2mg/cm²以上，进一步优选为3mg/cm²以上，并且，优选为10mg/cm²以下，更优选为7mg/cm²以下，进一步优选为5mg/cm²以下。

干燥前的涂布膜的厚度(以下，也可以称为“湿润膜厚”)t优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，并且，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。

本发明中，涂布膜的干燥能够通过在皮肤的温度下自然干燥来充分进行，但从加快干燥的观点出发，也可以进行鼓风干燥、温风干燥等。

在进行温风干燥的情况下，涂布膜的干燥时的温度没有特别限制，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上，并且，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。

涂布膜的干燥时间优选为5分钟以上，更优选为7分钟以上，进一步优选为10分钟以上，并且，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下。

从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，本发明中的一次颗粒优选为具有以溶剂b为核并以聚合物c为壳的核壳结构的一次颗粒，更优选为通过使内含于该一次颗粒的核部的溶剂b蒸发挥散而形成的空心一次颗粒。在形成空心一次颗粒时，也会在壳部上形成微小的孔(开口部)。在该情况下，即使面部的表情的变化等导致皮肤的皮沟或皱纹产生变形，吸入皮沟或皱纹内部的空心一次颗粒也能够通过该颗粒的变形或挤压空气而追随皮沟或皱纹的体积变化可逆地回复为原来的状态。因此认为，进一步抑制空心一次颗粒向皮肤表面挤压，从而能够良好地保持皮沟或皱纹的变形前的涂膜的状态，进而提高化妆保持性。

空心一次颗粒能够通过调节溶剂b的种类及向皮肤涂布后的涂布膜的干燥条件，并使内含于核部的溶剂b蒸发挥散而形成。

(工序2：液滴赋予工序)

从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，本发明的形成方法优选在向皮肤涂布液体组合物i的工序1之后，在由液体组合物i构成的涂布膜的干燥前，进一步具有向皮肤上的液体组合物i赋予含有水的液体ii的液滴的工序(以下，也称为“工序2”)。由此，快速进行溶剂a与溶剂b的相分离，促进溶剂b被聚合物c覆盖的一次颗粒的形成。

＜液体ii＞

本发明中的液体ii含有水，但除水以外也可以含有其它液体。

作为其它液体，优选碳原子数为1以上且4以下的一元醇，可举出：乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等。其中，从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，优选为选自乙醇、丙醇、异丙醇、及叔丁醇中的至少一种，更优选为乙醇。

液体ii中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下，更进一步优选为100质量％。

液滴的赋予量优选为0.01mg/cm²以上，更优选为0.05mg/cm²以上，进一步优选为0.1mg/cm²以上，并且，优选为10mg/cm²以下，更优选为7mg/cm²以下，进一步优选为5mg/cm²以下。

从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，液滴的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，并且，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。

作为赋予液滴的方法，从提高遮盖性及化妆持久性的观点出发，优选使用产生微小液滴的装置，将该液滴喷雾于皮肤上由液体组合物i构成的涂布膜。产生微小液滴的装置没有特别限制，优选使用例如喷射型雾化装置、超声波型雾化装置、网筛型雾化装置等雾化装置等。

雾化装置的喷雾能力优选为0.01ml/分钟以上，更优选为0.1ml/分钟以上，进一步优选为0.3ml/分钟以上，并且，优选为10ml/分钟以下，更优选为7ml/分钟以下，进一步优选为5ml/分钟以下。

雾化装置的喷雾时间优选为1秒以上，更优选为3秒以上，并且，优选为30秒以下，更优选为20秒以下，进一步优选为10秒以下。

可以向皮肤上的涂布有液体组合物i的整个区域赋予液滴，也可以向该区域一部分赋予液滴。

液滴的赋予能够在日常生活的温度及湿度条件下进行。

关于涂布工序与液滴赋予工序的时间间隔，只要能够在皮肤上的液体组合物i干燥之前，快速地进行液滴赋予工序，则没有特别限制。

从提高涂膜的强度，并提高化妆持久性的观点出发，通过本发明形成的涂膜中所含的一次颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，并且，从提高遮盖性的观点出发，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。

一次颗粒的平均粒径能够通过使用扫描型电子显微镜观察所形成的涂膜，并使用图像分析软件“imagej”(美国国立卫生研究所制造)对得到的扫描型电子显微镜照片进行图像处理来测定。具体而言，一次颗粒的平均粒径能够通过实施例中记载的方法来测定。

另外，通过本发明形成的涂膜优选包含一次颗粒聚集而成的二次颗粒。本发明中，认为随着溶剂a的挥发及所形成的一次颗粒的表面排列，涂膜内产生规则地分割开的元胞状的对流结构、即所谓的贝纳尔元胞(benardcells)，一次颗粒通过各元胞内的贝纳尔对流聚集而形成二次颗粒。包含这种二次颗粒的涂膜具有与实时的皮肤的表面浮雕结构相近的结构，因此，能够形成给人自然的印象的涂膜。

本发明的涂膜的形成方法即使不使用无机颜料，也能够得到遮盖性优异，不易产生花妆，且化妆保持性优异的涂膜，因此，能够用作使用底妆、粉底、遮瑕膏；防晒乳液、防晒膏等防紫外线化妆品；腮红、眼影、睫毛膏、眼线笔、眉笔、保护涂层、口红等化妆用化妆品等的化妆涂膜的形成方法、用于修饰皮肤的凹凸的涂膜或用于保护的涂膜等的形成方法。其中，优选用作底妆用涂膜、用于修饰皮肤的凹凸或用于保护的涂膜的形成方法。液体组合物i能够采用膏状、凝胶状、乳液状、溶液状、喷雾状等中的任意剂型。

在用作底妆用涂膜的形成方法的情况下，将液体组合物i作为底妆用组合物，通过本发明的形成方法将液体组合物i涂布在皮肤上于皮肤表面形成涂膜之后，在该涂膜上涂布粉底，从而能够遮盖皮沟、毛孔等肌肤的凹凸。

另外，在用作用于修饰皮肤的凹凸或用于保护的涂膜的形成方法的情况下，将液体组合物i作为用于修饰皮肤的凹凸或用于保护的组合物，通过本发明的形成方法，在严重的痘印、疤痕、烧伤疤痕等皮肤上显著的凹凸上、需要进行保护以免受或化学或物理刺激的皮肤上涂布液体组合物i，在皮肤表面形成涂膜，由此，能够形成遮盖皮肤凹凸或保护皮肤。需要说明的是，与上述底妆相同地，也可以在该涂膜上进一步涂布粉底。

实施例

在以下的合成例、制备例、实施例及比较例中，只要没有特别记载，则“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。聚合物等的物性通过以下的方法测定。

(1)阳离子性聚合物cii-1的重均分子量的测定

向n,n-二甲基甲酰胺中以分别达到60mmol/l及50mmol/l的浓度的方式溶解磷酸及溴化锂，将由此得到的液体作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制造的gpc装置(hlc-8320gpc)，东曹株式会社制造的柱子(tskgelsuperawm-h、tskgelsuperaw3000、tskgelguardcolumnsuperaw-h)、流速：1ml/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒〔pstquickb(f-550、f-80、f-10、f-1、a-1000)、pstquickc(f-288、f-40、f-4、a-5000、a-500)，东曹株式会社制造〕作为标准物质进行测定。

在玻璃小瓶中将0.1g阳离子性聚合物cii-1与10ml上述洗脱液混合，在25℃下用磁力搅拌器搅拌10小时，并通过针筒过滤器(syringefilter)(dismic-13hpptfe0.2μm，advantechco.,ltd.制造)过滤，然后用作测定样本。

(2)聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)的数均分子量的测定

将1mmol/lframindm20(商品名，花王株式会社制造)/氯仿作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔测定柱子：将昭和电工株式会社制造的柱子(k-804l)两个串联而成，流速：1ml/min，柱温：40℃，检测器：示差折光仪〕，使用分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质进行测定。测定样本以浓度5mg/ml使用100μl。

(3)粘度的测定

使用东机产业株式会社制造的e型粘度计re80，转子使用标准(1°34’×r24)，转速100rpm下测定粘度1分钟。

需要说明的是，测定粘度时，氢化聚异丁烯是在20℃下进行，硅油是在25℃下进行，液体组合物i(化妆组合物)是在20℃下进行。

(4)利用线棒涂布测定湿润膜厚t

在温度控制为25℃、湿度控制为50％的环境室内，将预先测定了重量的a4尺寸的透明pet薄膜(东丽株式会社，商品名：lumirrort60，膜厚75μm)放在台式涂布仪(三井电气精机株式会社制造，商品名：tc-1)上，并放置想要确认湿润膜厚的线棒。随后，用滴液吸管滴加乙醇10％、水50％、及甘油40％的混合溶液约2～6ml，随后立刻使用所放置的线棒，以毎分钟1m的线棒移动速度在所述pet薄膜上涂布所述混合溶液。涂布时，在pet薄膜的整个面上均匀地涂布上述混合溶液，并确认液体从端部溢出。随后，立刻测定所涂布的pet薄膜的重量，并用上述混合溶液的比重进行修正，由此计算使用该线棒时的湿润膜厚t。

(5)一次颗粒的平均粒径的测定

使用光学显微镜(株式会社hirox公司制造，商品名：rh-2000)，以2,500倍的倍率拍摄聚合物涂膜表面的观察图像，通过图像分析软件(美国国立卫生研究所制造，imagej)进行图像处理，从而测定该涂膜中所含的一次颗粒的平均粒径。

利用光学显微镜拍摄时，调节亮度及对比度以使达到最大亮度值的像素的比例为1％以下，亮度值的平均值在最大亮度值达到40％～60％的范围，并保存观察图像。使用imagej的图像转换功能将该观察图像转换为8位的灰度图像。

随后，设置与光学显微镜的倍率相应的灰度。通过设置灰度，将通过后续的运算所算得的粒径的数据换算为实时的尺寸。举例而言，在倍率为2,500倍的情况下，进行转换以使1mm的长度达到15,840个像素。

进行subtractbackground处理。此时，rollingballradius大致设置为与观察到的一次粒径相同的尺寸。具体而言，在直径为3μm左右的一次颗粒为大多数，且1mm的长度为15,840像素的情况下，将rollingballradius设为50像素。由此，能够切割掉比一次粒径小的拍摄时的噪音成分。

随后，使用imagej的图像调节功能即threshold功能，对一次颗粒的区域进行二值化处理。

需要说明的是，本说明书中，“二值化处理”是指如下处理：在图像的亮度值为指定值(阈值)以上的情况下，处理为白，在低于指定的值的情况，处理为黑。在观察到的图像中，一次颗粒的壳因聚合物的存在密度高而显示为高亮度，核部分则显示为低亮度。由此，足以测定一次颗粒的平均粒径的阴影能够得到明确的图像。

对于得到的二值图像执行imagej的“analyzeparticles”。

需要说明的是，从测定对象中除去在图像端部切下的颗粒、长径为大致观察到的一次粒径的十分之一的颗粒(上述设置中低于5像素的颗粒)及圆度低于0.5的颗粒，并将至少300个以上的颗粒的长径的平均值作为一次颗粒的平均粒径。

各成分的细节如下所述。

(阴离子性聚合物ci)

ultrahold8：丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(n-烷基)丙烯酰胺共聚物(basf日本株式会社制造，商品名：ultrahold8)，固体成分100％粉体

ultraholdstrong：丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(n-烷基)丙烯酰胺共聚物(basf日本株式会社制造，商品名：ultraholdstrong)，固体成分100％粉体

ultraholdpower-dry：丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(n-烷基)丙烯酰胺共聚物的溶液(固体成分32％)(basf日本株式会社制造，商品名：ultraholdpower)干燥而成的粉体

(阳离子性聚合物cii-1)

阳离子性聚合物1：下述合成例1中得到的共聚物

阳离子性聚合物2：下述合成例2中得到的共聚物

(阳离子性有机硅聚合物cii-2)

阳离子性有机硅聚合物1：下述合成例3中得到的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物

阳离子性有机硅聚合物2：下述合成例4中得到的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物

阳离子性有机硅聚合物3：下述合成例5中得到的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物

(甜菜碱聚合物ciii)

yukaformersm-dry：将n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的乙醇溶液(固体成分30％)(三菱化学株式会社制造，商品名：yukaformersm)干燥而得到的粉体

ramresin1000-dry：将n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的乙醇溶液(固体成分30％)(大阪有机化学工业株式会社制造，商品名：ramresin-1000，分子量100,000)干燥而得到的粉体

ramresin2000-dry：将n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的乙醇溶液(固体成分30％)(大阪有机化学工业株式会社制造，商品名：ramresin-2000，分子量40,000)干燥而得到的粉体

ramresin3000-dry：将n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的乙醇溶液(固体成分30％)(大阪有机化学工业株式会社制造，商品名：ramresin-3000，分子量40,000)干燥而得到的粉体

(非离子性聚合物)

聚乙烯醇缩丁醛：s-lecbm-1(积水化学工业株式会社，商品名)，固体成分100％粉体

聚氨酯聚脲：baycusanc2000(covestrojapanltd.，商品名，聚氨酯-64的固体成分40％乙醇溶液)干燥而得到的粉体

(溶剂b)

〔烃油〕

parleam3：氢化聚异丁烯(日油株式会社制造，商品名：parleam3，沸点179℃，ra45，粘度1.4mpa·s)

parleam4：氢化聚异丁烯(日油株式会社制造，商品名：parleam4，沸点262℃，ra45，粘度3.7mpa·s)

〔硅油〕

kf-96a-1cs：三硅氧烷(信越化学工业株式会社制造，商品名：kf-96a-1cs，ra45，沸点153℃，粘度0.9mpa·s)

tmf-1.5：甲基聚三甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造，商品名：tmf-1.5，沸点191℃，ra45，1.4mpa·s)

合成例1(阳离子性聚合物1的合成)

向具备两个滴液漏斗1及2的反应容器内中放入表1的“初始装入单体溶液”一栏中所示的组成的单体，并进行氮气置换。

另一方面，将表1的“滴加单体溶液”一栏中所示的组成的单体及有机溶剂混合以制备滴加单体溶液，另外，将表1的“聚合引发剂溶液”一栏中所示的有机溶剂及聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)：fujifilmwakopurechemicalcorporation制造，商品名：v-65)混合以制备聚合引发剂溶液，分别放入滴液漏斗1及2中，并进行氮气置换。

氮气氛下，一边搅拌反应容器内的初始装入单体溶液一边保持为62℃，以使所滴加的聚合引发剂相对于所滴加的单体的比例固定的方式，用2小时将所滴加的单体溶液及聚合引发剂溶液缓慢滴入反应容器内。

滴加结束后，保持62℃搅拌1小时之后，添加丙酮47份。再一边搅拌一边保持62℃，进行4小时加热熟成。

随后，使用超滤膜(ngkinsulators,ltd.制造，陶瓷制超滤膜，商品名：cefilt，孔径10nm)从反应物中除去未反应单体及聚合引发剂残渣并干燥，得到阳离子性两亲性聚合物(以下，也称为“阳离子性聚合物1”)。得到的阳离子性聚合物1的重均分子量为130,000。

合成例2(阳离子性聚合物2的合成)

向具备两个滴液漏斗1及2的反应容器内中放入表1的“初始装入单体溶液”一栏中所示的组成的单体，并进行氮气置换。

另一方面，将表1的“滴加单体溶液”一栏中所示的组成的单体及有机溶剂混合以制备滴加单体溶液，另外，将表1的“聚合引发剂溶液”一栏中所示的聚合引发剂(v-65)混合以制备聚合引发剂溶液，分别放入滴液漏斗1及2中，并进行氮气置换。

氮气氛下，一边搅拌反应容器内的初始装入单体溶液一边保持为55℃，以使所滴加的聚合引发剂相对于所滴加的单体的比例固定的方式，用2小时将所滴加的单体溶液及聚合引发剂溶液缓慢滴入反应容器内。

滴加结束后，一边搅拌一边保持为55℃，进行5小时加热熟成。

随后，使用超滤膜(ngkinsulators,ltd.制造，陶瓷制超滤膜，商品名：cefilt，孔径10nm)，从反应物中除去未反应单体及聚合引发剂残渣并干燥，得到阳离子性两亲性聚合物(以下，也称为“阳离子性聚合物2”)。得到的阳离子性聚合物2的重均分子量为120,000。

[表1]

*1：n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、sigma-aldrichinc.制造

*2：n-叔丁基丙烯酰胺、sigma-aldrichinc.制造

*3：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、新中村化学株式会社制造、商品名：nkesterm-90g

(环氧乙烷平均加成摩尔数＝9，末端：甲基)

*4：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、fujifilmwakopurechemicalcorporation制造、商品名：v-65

合成例3(阳离子性有机硅聚合物1的合成)

将2-乙基-2-噁唑啉12.9g(0.13摩尔)与乙酸乙酯27.7g混合，对混合液用分子筛(zeoluma-4，东曹株式会社制造)2.0g于28℃下脱水15小时。向得到的脱水2-乙基-2-噁唑啉的乙酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯0.77g(0.005摩尔)，在氮气氛、80℃下加热回流8小时，得到末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量2,700)溶液。

另外，将100.0g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造，商品名：kf-8015，重均分子量100,000(目录值)，胺当量20,000)与203.0g乙酸乙酯混合，对混合液用15.2g分子筛在28℃下脱水15小时。

随后，将上述中得到的末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性加入脱水后的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中，80℃下加热回流10小时。将得到的反应混合物減压浓缩，得到作为白色橡胶状固体(108g)的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下，也称为“阳离子性有机硅聚合物1”)。阳离子性有机硅聚合物1的重均分子量为115,000(计算值)，质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/〔有机聚硅氧烷链段(x)及聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量〕]为0.87。

合成例4(阳离子性有机硅聚合物2的合成)

将2-乙基-2-噁唑啉53.3g(0.54摩尔)与乙酸乙酯127.5g混合，对混合液用分子筛(zeoluma-4，东曹株式会社制造)9.0g脱水15小时。向得到的脱水2-乙基-2-噁唑啉的乙酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯9.48g(0.061摩尔)，在氮气氛、80℃下加热回流8小时，得到末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量1,300)溶液。

另外，将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造，商品名：kf-8003，重均分子量40,000(目录值)，胺当量2,000)153.7g与乙酸乙酯312.1g混合，对混合液用分子筛23.3g在28℃下脱水15小时。

随后，将上述中得到的末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性加入脱水后的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中，80℃下加热回流10小时。将反应混合物減压浓缩，得到作为淡黄色橡胶状固体(200g)的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下，也称为“阳离子性有机硅聚合物2”)。阳离子性有机硅聚合物2的重均分子量为56,000(计算值)，质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/〔有机聚硅氧烷链段(x)及聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量〕]为0.71。

合成例5(阳离子性有机硅聚合物3的合成)

将2-乙基-2-噁唑啉73.7g(0.74摩尔)与乙酸乙酯156.0g混合，对得到的混合液用分子筛(zeoluma-4，东曹株式会社制造)12.0g在28℃下脱水15小时。向得到的脱水2-乙基-2-噁唑啉的乙酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯2.16g(0.014摩尔)，在氮气氛、80℃下加热回流8小时，得到末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量为6,000)溶液。

另外，将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(kf-864，信越有机硅公司制造，重均分子量50,000(目录值)，胺当量3,800)70.0g与乙酸乙酯140.0g混合，对混合液用分子筛15.0g在28℃下脱水15小时。

随后，将上述中得到的末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性加入上述脱水后的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中，在80℃下加热回流10小时。将反应混合物減压浓缩，得到作为白色橡胶状固体(135g)的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下，也称为“阳离子性有机硅聚合物3”)。阳离子性有机硅聚合物3的重均分子量为100,000(计算值)，质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/〔有机聚硅氧烷链段(x)及聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量〕]为0.50。

制备例1-1～1-5及比较制备例1-1～1-7

＜液体组合物i的制备＞

将作为聚合物c的ultrahold8固体成分100％粉体5份与ramresin2000-dry5份溶解在表2所记载的溶剂a中，确认透明且没有悬浮物及沉淀物之后，添加表2中记载的溶剂b，搅拌均匀，使用孔径0.20μm的过滤器进行过滤，得到液体组合物i1-1～i1-5及i1-c1～i1-c7。作为所使用的过滤器，从过滤器自身的耐溶剂性的观点出发，液体组合物i1-1～i1-5及i1-c1～i1-c2及i1-c7的制备中，使用advantechco.,ltd.制造的纤维素乙酸酯针筒过滤器，液体组合物i1-c3～i1-c6的制备中，使用advantechco.,ltd.制造的ptfe针筒过滤器。

制备例1-1中使用的聚合物c在100g溶剂a中的溶解量为43g，在100g溶剂b中的溶解量为2.2g。另外，制备例1-2～1-5中使用的聚合物c在100g溶剂b中的溶解量低于5g，在100g溶剂a中的溶解量为5g以上。

实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-7

＜涂膜的形成＞

(工序1：液体组合物i的涂布工序)

在将温湿度控制为温度25℃、湿度50％的环境室内，以皮肤质地重现面为表侧的方式，将裁减为宽20cm、长度30cm的黑色的人工皮革(ideatexjapanco.,ltd.制造，商品名：supplale(サプラ－レ)pbz13001)固定在台式涂布仪(三井电气精机株式会社制造，商品名：tc-1)上。随后，将表2所示的各液体组合物5ml滴加在人工皮革的皮肤质地重现面上，然后立刻使用no.50的线棒(湿润膜厚t：100μm)，以毎分钟1m的线棒移动速度，在人工皮革上涂布各液体组合物，以得到宽20cm、长度20cm的涂布面积。

随后，将形成于人工皮革的涂布膜在控制温湿度为温度25℃、湿度50％的环境室内放置干燥30分钟，得到由各液体组合物形成的干燥后的聚合物涂膜1-1～1-5及1-c1～1-c7。

在此，将从上面侧拍摄实施例1-1中得到的聚合物涂膜1-1而得到的照片及光学显微镜照片(倍率：2,500倍)分别示于图3及图4。通过前述的方法测得该聚合物涂膜1-1中所含的一次颗粒的平均粒径为4.13μm。

＜遮盖性的评价＞

作为皮肤的凹凸的遮盖性的指标，测定实施例及比较例中得到的各聚合物涂膜的图像浓度，并评价白色度。图像浓度的测定装置使用分光测色计/浓度计(x-riteinc.制造，商品名：spectroeye)。测定条件设为光源d65，观察视场2度，浓度标准din，白底“abs”，内置过滤器“no”。将结果示于表2。

测定什么都未涂布的人工皮革的图像浓度，结果测定值为1.4。这表示测定值越小，白色度越高，遮盖性越优异。测定值优选为1以下，在该情况下，遮盖性特别优异。

＜耐皮肤变形性的评价＞

针对实施例及比较例中得到的各聚合物涂膜，以涂膜面成为内侧，同时不会擦到表面的方式，分别卷在直径3cm的表面平滑的树脂制圆筒上，在常温下保持5分钟，施加使涂膜面压缩的变形之后，从圆筒上取下并回收涂膜。随后，对回收的涂膜进行使用光学显微镜(株式会社hirox公司制造，商品名：rh-2000)的观察及通过目测的观察，并按照以下的评价标准进行评价。

本实施例中所使用的人工皮革上设有与人体的皮肤的肌理相似的皮嵴与皮沟的结构，如图2(a)所示，通过涂布液体组合物i，从皮沟的底部至皮嵴上形成聚合物涂膜。并且，在皮肤收缩的情况下，如图2(b)所示，吸入皮沟部分的聚合物涂膜被压缩。因此，如上述方法那样压缩涂膜面而施加变形之后，通过观察释放压缩力之后的涂膜的状态，能够评价对于皮肤的变形耐性。按照下述评价标准，如果为3以上，则实用方面没有问题。将结果示于表2。

〔评价标准〕

5：光学显微镜观察及目测观察均丝毫未在涂膜面上看到变化，涂膜面保持良好的状态。

4：通过光学显微镜观察在基材的皮沟部分上的涂膜面上看到一部分变形后的痕迹，但目测时在涂膜面几乎没有确认到变化。

3：通过光学显微镜观察在基材的皮沟部分上的涂膜面看到变形后的痕迹及白色的变色，但目测时未确认到涂膜的变形。

2：通过光学显微镜观察发现基材的皮沟部分上的涂膜面变形，涂膜被挤压至皮沟外，而且目测时也确认到涂膜的变形。

1：通过光学显微镜观察发现基材的皮沟部分上的涂膜面变形，且皮沟部分涂膜剥落并产生落屑。

＜粉底附着性的评价＞

使用海绵在实施例及比较例中得到的各聚合物涂膜的表面上涂布粉底液(花王株式会社制造，商品名：sofinaprimavistabeigeochre03)(上述海绵是上述粉底液附带的)。作为涂布量，针对每个聚合物涂膜改变粉底液的涂布量，并进行调节以达到表2中的记载的“粉底(以下，也称为“fd”)涂布后的图像浓度”。

图像浓度的测定装置使用分光测色计/浓度计(x-riteinc.制造，商品名：spectroeye)。测定条件设为光源d65，观察视场2度，浓度标准din，白底“abs”，内置过滤器“no”。

随后，以涂膜面作为内侧，同时不会擦到表面的方式，分别卷绕在直径3cm的表面平滑的树脂制圆筒上，在常温下保持5分钟以赋予涂膜面压缩变形，然后从圆筒上取下并回收涂膜。

随后，使用纤维素制无纺布(小津产业株式会社制造，商品名：bemcot(r)lintfreeps-2)，以10g/cm²的表面压力，在在回收后的涂膜的涂布有fd的表面上往复擦拭10次。随后，与上述相同地测定擦拭部位的图像浓度，作为“粉底(fd)擦拭后的图像浓度”。

随后，求得所述“fd涂布后的图像浓度”与“fd擦拭后的图像浓度”的差(fd擦拭前后的图像浓度差(图像浓度变化量))，评价fd附着性。该fd擦拭前后的图像浓度差越小，fd附着性越优异，优选为0.6以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.1以下。将结果示于表2。

[表2]

由表2可知，实施例1-1～1-5中得到的涂膜1-1～1-5的白色度高，即使不含无机颜料，也显示高遮盖性，且耐皮肤变形性优异，因此化妆持久性优异。另外还可知，即使在fd涂布后进行了擦拭的情况下，也能够保持高白色度，因此fd附着性也很优异。

另一方面，还可知，比较例1-1～1-7中得到的涂膜1-c1～1-c7的白色度低，因此透明性高，不显示所期望的遮盖性，且耐皮肤变形性也较差。另外还可知，在fd涂布后进行了擦拭的情况下，白色度降低，因此fd附着性也较差。

实施例2-1～2-5及比较例2-1～1-7

＜涂膜的形成＞

(工序1：液体组合物i的涂布工序)

与实施例1-1的工序1相同地在所述人工皮革(supplale，サプラ－レ)上涂布表3所示的各液体组合物。

(工序2：液滴赋予工序)

在各液体组合物涂布后3～5秒的时间内，使用超声波喷雾器(omron公司制造，商品名：omronne-u12，)(喷雾能力：3ml/min，喷雾液滴的平均粒径：1～5μm(均为目录值))(以下，也可以称为“雾化装置a”)，在人工皮革上所形成的涂布膜上涂布离子交换水5秒钟。

随后，将赋予了液滴的涂布膜在温湿度控制为温度25℃、湿度50％的环境室内放置干燥30分钟，得到由各液体组合物形成的干燥后的聚合物涂膜2-1～2-5及2-c1～2-c7。

在此，将从上面侧对实施例2-1中得到的聚合物涂膜2-1进行拍摄而得到的照片及光学显微镜照片(倍率：2,500倍)分别示于图5及图6。通过前述的方法测得该聚合物涂膜2-1中所含的一次颗粒的平均粒径为0.76μm。

随后，与前述相同地评价遮盖性、耐皮肤变形性及fd附着性。将结果示于表3。

[表3]

由表3可知，实施例2-1～2-5中得到的涂膜2-1～2-5的白色度高，即使不含无机颜料，也显示高遮盖性，且耐皮肤变形性优异，因此化妆持久性优异。此外还可知，即使在fd涂布后进行了擦拭的情况下，也能够保持高白色度，且fd附着性也很优异。

另一方面，还可知，比较例2-1～2-7中得到的涂膜2-c1～2-c7的白色度低，因此透明性高，不显示所期望的遮盖性，且耐皮肤变形性也较差。另外还可知，在fd涂布后进行了擦拭的情况下，白色度降低，因此，fd附着性也较差。

实施例3-1～3-5及比较例3-1～3-7

＜涂膜的形成＞

(工序1：液体组合物i的涂布工序)

与实施例1-1的工序1相同地在所述人工皮革(supplale)上涂布表4所示的各液体组合物。

(工序2：液滴赋予工序)

在各液体组合物涂布后3～5秒钟之后，使用喷射喷雾器(alfresapharmacorporation制造，商品名：nescojetaz-11)(喷雾能力：0.5～0.6ml/min，喷雾液滴的平均粒径：5～15μm(均为目录值))(以下，也可以称为“雾化装置b”)，在人工皮革上所形成的涂布膜上喷雾离子交换水5秒钟。

随后，将赋予了液滴的涂布膜在温湿度控制为温度25℃、湿度50％的环境室内放置干燥30分钟，得到干燥后的聚合物涂膜3-1～3-5及3-c1～3-c7。

随后，与前述相同地对遮盖性、耐皮肤变形性及fd附着性进行评价。将结果示于表4。

[表4]

由表4可知，实施例3-1～3-5中得到的涂膜3-1～3-5的白色度高，即使不含无机颜料，也显示高遮盖性，且耐皮肤变形性优异，因此化妆持久性优异。此外还可知，即使在fd涂布后进行了擦拭的情况下，也能够保持高白色度，且fd附着性也很优异。

另一方面，还可知，比较例3-1～3-7中得到的涂膜3-c1～3-c7的白色度低，因此，透明性高，不显示所期望的遮盖性，且耐皮肤变形性也较差。另外，在fd涂布后进行了擦拭的情况下，白色度降低，因此fd附着性也较差。

制备例4-1～4-15

＜液体组合物i的制备＞

将表5所示的聚合物c溶解于作为溶剂a的无水乙醇中，确认透明且没有悬浮物及沉淀物之后，添加作为溶剂b的parleam3，搅拌均匀，使用孔径为0.20μm的advantechco.,ltd.制造的纤维素乙酸酯针筒过滤器进行过滤，得到液体组合物i4-1～i4-15。

制备例4-1～4-15中使用的聚合物c在100g溶剂b的溶解量低于5g，在100g溶剂a的溶解量为5g以上。

实施例4-1～4-15

＜涂膜的形成＞

除了将实施例2-1中的液体组合物i1-1变更为表5所示的各液体组合物，除此之外，同样地得到干燥后的聚合物涂膜4-1～4-15。

随后，与前述同样地对遮盖性、耐皮肤变形性及fd附着性进行评价。将结果示于表5。

[表5]

由表5可知，实施例4-1～4-15中得到的涂膜4-1～4-15的白色度高，即使不含无机颜料，也显示高遮盖性，且耐皮肤变形性优异，因此化妆持久性优异。此外还可知，即使在fd涂布后进行了擦拭的情况下，也能够保持高白色度，且fd附着性也很优异。

制备例5-1～5-18

＜液体组合物i的制备＞

将表6所示的聚合物c溶解在作为溶剂a的无水乙醇中，确认透明且没有悬浮物及沉淀物之后，添加作为溶剂b的parleam3，搅拌均匀，使用孔径为0.20μm的advantechco.,ltd.制造的纤维素乙酸酯针筒过滤器进行过滤，得到液体组合物i5-1～i5-18。

制备例5-1～5-18中使用的聚合物c在100g溶剂b中的溶解量低于5g，在100g溶剂a中的溶解量为5g以上。

实施例5-1～5-18

＜涂膜的形成＞

将实施例2-1中液体组合物i1-1变更为表6所示的各液体组合物，除此之外，同样地得到干燥后的聚合物涂膜5-1～5-18。

随后，与前述相同地对遮盖性、耐皮肤变形性及fd附着性进行评价。将结果示于表6。

[表6]

由表6可知，实施例5-1～5-18中得到的涂膜5-1～5-18的白色度高，不包含无机颜料也显示高遮盖性，且耐皮肤变形性优异，因此化妆持久性优异。此外还可知，即使在fd涂布后进行了擦拭的情况下，也能够保持高白色度，且fd附着性也很优异。

制备例6-1～6-10

＜液体组合物i的制备＞

将表7所示的聚合物c溶解在作为溶剂a的无水乙醇中，确认透明且没有悬浮物及沉淀物之后，添加表7所示的溶剂b，搅拌均匀，使用孔径为0.20μm的advantechco.,ltd.制造的纤维素乙酸酯针筒过滤器进行过滤，得到液体组合物i6-1～i6-10。

制备例6-1～6-10中使用的聚合物c在100g溶剂b中的溶解量低于5g，在100g溶剂a中的溶解量为5g以上。

实施例6-1～6-10

＜涂膜的形成＞

将实施例2-1中的液体组合物i1-1变更为表7所示的各液体组合物，除此之外，同样地得到干燥后的聚合物涂膜6-1～6-10。

随后，与前述同样地对遮盖性、耐皮肤变形性及fd附着性进行评价。将结果示于表7。

[表7]

由表7可知，实施例6-1～6-10中得到的涂膜6-1～6-10的白色度高，不包含无机颜料也显示高遮盖性，且耐皮肤变形性也很优异，因此化妆持久性也很优异。此外还可知，即使在fd涂布后进行了擦拭的情况下，也能够保持高白色度，且fd附着性也很优异。

实施例7-1

＜涂膜的形成＞

将实施例2-1中的环境室内的温湿度条件变更为温度25℃及湿度10％，除此之外，相同地得到干燥后的聚合物涂膜7-1。

随后，与前述相同地对遮盖性、耐皮肤变形性及fd附着性进行评价。将结果示于表8。

实施例7-2～7-4

＜涂膜的形成＞

将实施例2-1中环境室内的温湿度条件变更为温度25℃、及湿度10％，除此之外，同样地进行工序1及工序2。

此外，作为干燥处理，在实施例7-2中，进行温度25℃的鼓风干燥，在实施例7-3中，进行温度60℃的温风干燥，在实施例7-4中，在将温湿度条件调节为温度35℃、湿度40％的楠本化成株式会社制造的恒温恒湿机th-412e内进行保温，隔着防风屏进行干燥以防止恒温槽内的循环风直接吹向涂膜面，由此得到聚合物涂膜7-2～7-4。

随后，与前述相同地对遮盖性、耐皮肤变形性及fd附着性进行评价。将结果示于表8。

＜白色度显示速度的评价＞

白色度评价中，赋予离子交换水之后，每隔1分钟测定白色度，测定白色度的值达到稳定所需的时间，并评价白色度显示速度。测定白色度时，将在与1分钟前所测定的白色度的差为0.1以下的时作为白色度达到稳定，记录该时间，并对此时的白色度进行评价。将结果示于表8。白色度稳定所需的时间越短越好，只要在30分钟以内，则实用方面没有问题。

[表8]

表8

由表8可知，实施例7-1～7-4中得到的涂膜7-1～7-4快速显示高白色度，即使不使用无机颜料，也显示出高遮盖性。另外还可知，涂膜7-1～7-4的耐皮肤变形性优异，因此化妆持久性优异。此外还可知，即使在fd涂布后进行了擦拭的情况下，也能够保持高白色度，且fd附着性也很优异。

工业上的可利用性

根据本发明，即使不使用无机颜料，也能够形成具有高白色度，遮盖性优异，且不易花妆的化妆持久性优异的涂膜。