卤素氟化物的除去方法和卤素氟化物混合气体中含气体成分的定量分析方法、定量分析装置与流程

本发明涉及一种混合气体中所含的含有溴或碘的卤素氟化物的除去方法。

另外，本发明还涉及与用作半导体加工处理气体的含有溴或碘的卤素氟化物相伴的微量杂质成分的定量分析方法和定量分析装置。更具体而言，涉及对含有所述卤素氟化物及其他气体成分的混合气体中所含的氧气、氮气、二氧化碳、四氟甲烷等杂质成分进行简单且高精度的定量分析的方法和定量分析装置。

背景技术：

随着近来电子产业的发展，氟以外的卤素的氟化物气体、即卤素氟化物气体作为受激准分子激光器用、cvd装置的清洁用等、蚀刻气体等的半导体加工处理用气体，被用于各种用途，其用途正在逐年扩大。

近年来，随着半导体微细化的推进，对于蚀刻气体、清洁气体要求高纯度的气体，需要高精度地将微量杂质定量的分析方法。

例如，作为氟系气体中杂质的定量分析方法，专利文献1公开了以下方法：使在f2、clf、clf3、clf5中含有杂质的气体通过氯化物填充层，将所述气体转化为氯气后，完全除去氯气，用气相色谱仪分析微量杂质。专利文献1中使用氯化钠作为氯化物。

另外，专利文献2公开了以下方法：使含有其他气体成分的氟气与溴化物反应，除去生成的溴，接着用气相色谱仪定量分析除去溴之后的残存气体。

此外，专利文献3公开了以下方法：通过含氟气体与ca(oh)2等碱性化合物的反应来产生氧气，并对氧气定量，由此将氟气成分进行定量。

另外，卤素氟化物气体大多具有高反应性，大部分的危险性和毒性高。因此，不能将卤素氟化物气体直接释放到大气中。

专利文献4记载了一种卤素系气体的除去方法，其使clf3、brf3、brf5之类的卤素系气体与氢氧化钙和氢氧化钾的混合物反应，使其以固体卤化物形式被固定化。

现有技术文献

专利文献1：日本专利第2725876号公报

专利文献2：日本专利第4642602号公报

专利文献3：日本特公平7-97106号公报

专利文献4：日本特开平8-215538号公报

技术实现要素：

专利文献4的方法中，固体碱由于卤素氟化物和氢氧化钙的反应中生成的水而溶解或潮解从而生成浆料，可能堵塞物质移动的管。

本发明的课题是提供一种除去方法，其能够在减少了这种堵塞的可能性的状态下将包含溴或碘的卤素氟化物除去，容易地处理排气。

此外，本发明的课题是提供与溴氟化物、碘氟化物等的卤素氟化物相伴的微量杂质的定量分析方法和定量分析装置。

这样的状况之下，本发明人为解决上述课题进行了悉心研究，结果发现，通过使含有卤素氟化物和微量杂质等其他气体成分的混合气体与除去剂反应而除去卤素氟化物，再除去生成的副产物，并定量分析残存气体，由此能够对与卤素氟化物相伴的微量杂质进行定量，从而完成了本发明。本发明的方案如下。

[1]一种混合气体中的卤素氟化物的除去方法，其特征在于，

使含有卤素氟化物及其他气体成分的混合气体与除去剂反应，所述卤素氟化物包含溴或碘，所述除去剂是选自钾、钠、镁、钙和钡中的元素的氯化物、溴化物或碘化物。

[2]根据[1]所述的卤素氟化物的除去方法，与所述除去剂的反应温度为10℃以上且小于300℃。

[3]根据[1]所述的卤素氟化物的除去方法，所述卤素氟化物是选自brf、brf3、brf5、if3、if5、if7中的至少一种。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的卤素氟化物的除去方法，所述除去剂是选自钾、钠、镁、钙和钡中的元素的氯化物，所述混合气体与所述氯化物的反应温度为10℃以上且小于100℃。

[5]根据[1]～[3]中任一项所述的卤素氟化物的除去方法，所述除去剂是选自钾、钠、镁、钙和钡中的元素的溴化物或碘化物，所述混合气体与所述溴化物或碘化物的反应温度为100℃以上且小于300℃。

[6]根据[1]所述的卤素氟化物的除去方法，其特征在于，其他气体成分包含选自氧气、氮气、二氧化碳、氦气、氩气、四氟甲烷、四氟化硅、六氟化硫、六氟化钨和五氟化铬中的至少一种。

[7]根据[1]所述的卤素氟化物的除去方法，其特征在于，通过使反应产物与选自硅胶、分子筛、活性炭、铁粒、铜粒和锌粒中的至少一种吸附剂或碱性水溶液接触，来除去反应副产物。

[8]一种卤素氟化物混合气体中的含气体成分的定量分析方法，其特征在于，

使含有卤素氟化物及其他气体成分的混合气体与除去剂反应，除去所述混合气体中的卤素氟化物，再除去生成的副产物，然后采用气相色谱仪对残存气体进行定量分析，所述卤素氟化物包含溴或碘，

所述除去剂是选自钾、钠、镁、钙和钡中的元素的氯化物、溴化物或碘化物。

[9]一种卤素氟化物混合气体中的含气体成分的定量分析装置，具备试料容器、卤素氟化物除去槽、副产物除去槽和气相色谱仪，所述试料容器中填充有含有卤素氟化物及其他气体成分的混合气体，所述卤素氟化物包含溴或碘，向卤素氟化物除去槽填充除去剂，并且向气相色谱仪导入从试料气体中除去卤素氟化物和副产物后的残存气体。

根据本发明的卤素氟化物的除去方法，能够在降低由反应物引起的管道堵塞的可能性的状态下，高效地除去含有溴或碘的卤素氟化物。因此，能够提供容易处理排气的除去方法。

另外，根据本发明的定量分析方法和定量分析装置，能够将以往未知的与卤素氟化物相伴的氧气、氮气、二氧化碳、四氟甲烷等杂质成分高精度地定量。因此，能够稳定地供给被用于半导体蚀刻气体等的高纯度卤素氟化物。

附图说明

图1是实施例1～2中评价的分析装置的概略图。

图2是实施例3～10中评价的分析装置的概略图。

图3是实施例11～19中评价的分析装置的概略图。

具体实施方式

以下，对于本发明的、从含有包含溴或碘的卤素氟化物及其他气体成分的混合气体(以下有时称为“卤素氟化物混合气体”或“混合气体”)中除去卤素氟化物的方法、以及所述混合气体中的卤素氟化物的定量方法和定量分析装置进行详细说明。

作为包含溴或碘的卤素氟化物，使用选自brf、brf3、brf5、if3、if5和if7中的1种或2种以上。

作为所述混合气体所含的其他气体成分，可举杂质成分和稀释气体等。

作为杂质成分可举氧气、氮气、二氧化碳和四氟甲烷等气体；四氟化硅、六氟化硫、六氟化钨和五氟化铬等挥发性金属氟化物等。它们大多来自卤素氟化物的制造。另外，作为上述稀释气体成分，可举氮气、氦气和氩气等惰性气体，出于安全性、腐蚀等的观点可混合。

其他气体成分在所述混合气体中的含量相对于卤素氟化物通常可以为1体积ppm～5体积％左右的杂质气体量，通常可以为10～90体积％左右的稀释气体量，或者也可以是在这些范围以外的量，没有特别限制。

所述混合气体可以仅包含1种其他气体成分，也可以包含2种以上。在包含2种以上的其他气体成分的情况下，它们的含量没有特别限制，可以包含2种以上微量的其他气体成分，也可以包含2种以上大量的其他气体成分，或者微量的其他气体成分与大量的其他气体成分可以并存地包含。

本发明的除去方法中，除去所述混合气体中的卤素氟化物。

本发明的定量分析方法，不仅能够进行仅微量成分或仅大量成分的分析，还能够对于微量成分和大量成分并存的气体成分进行定量分析。

本发明中，首先，使含有卤素氟化物及其他气体成分的混合气体与除去剂反应，除去卤素氟化物，并且除去生成的副产物。

作为除去剂，可以使用金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物。

与除去剂的反应中，卤素氟化物的卤素成分(除氟以外)与氟成分分离，氟成分与除去剂的金属盐反应变为氟化金属盐，产生氯、溴、氟并将其回收。相对于卤素氟化物，除去剂的量可以包含反应当量以上的过剩量，并且在连续处理的情况下，可以是相对于流通量为过剩量，例如可以是反应当量的3～30倍，优选是反应当量的5～10倍。

作为金属氯化物，氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙或氯化钡可以作为纯度比较高且廉价的试剂获得，是合适的。作为金属溴化物，溴化钾、溴化钠、溴化镁、溴化钙或溴化钡可以作为纯度比较高且廉价的试剂获得，是合适的。作为金属碘化物，碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化钙或碘化钡可以作为纯度比较高且廉价的试剂获得，是合适的。

例如，使用氯化钾作为除去剂与五氟化溴反应时，通过由下式(1)表示的化学反应产生氟化钾、溴和氯。

10kcl+2brf5→10kf+br2+5cl2···(1)

使用溴化钾作为除去剂与五氟化溴反应时，通过由下式(2)表示的化学反应产生氟化钾和溴。

5kbr+brf5→5kf+3br2···(2)

使用碘化钾作为除去剂与七氟化碘反应时，通过由下式(3)表示的化学反应产生氟化钾和碘。

7ki+if7→7kf+4i2···(3)

卤素氟化物与除去剂的反应可以在例如10℃以上且低于300℃下进行，即使在室温附近也比较容易进行，但为了提高反应速度使取代反应完全结束，当除去剂是溴化物或碘化物的情况下，反应温度优选为100℃以上，更优选为150℃以上。另外，当除去剂为氯化物的情况下，优选为10℃以上且低于100℃，更优选为15℃以上且95℃以下，进一步优选为20℃以上且90℃以下。如果温度过高，则可能会腐蚀配管。根据本发明的方法，反应产物造成的物质移动的管堵塞少。

所述反应通常在气相中进行，在使含有卤素氟化物及其他气体成分的混合气体穿过填充有所述除去剂的反应管并使其反应时，金属氟化物在反应管中沉积并残留在反应管内，其他气体成分和副产物的卤素分子从反应管排出，所述混合气体中的其他气体成分实质上不与除去剂反应。

上述氯、溴、碘等副产物通过使吸附剂和/或吸收剂与反应产物接触而被吸附或吸收从而除去。例如，可以使用例如硅胶，分子筛、活性炭等的吸附剂、铁粒、铜粒、锌粒等的反应剂或者包含碱性水溶液的吸收剂等。再者，碱性水溶液是指ph值为9～14左右的水溶液，但不特别限定。

本发明的除去方法中，未被吸附或吸收的其他气体成分(残存气体)中的四氟甲烷和六氟化硫等比较稳定的气体成分被活性炭或沸石等吸附剂吸附，四氟化硅、六氟化钨和五氟化铬等反应性比较高的气体成分通过用碱石灰等分解而分离。剩余的杂质成分即氮气、氩气等惰性气体可以作为稀释气体再利用或释放到大气中。

另一方面，本发明的定量分析方法中，通过气相色谱仪对未被吸附或吸收的其他气体成分(残存气体)进行定量分析，可以根据反应前的重量和反应后的重量变化、以及残存气体中的定量分析结果，定量地分析所述混合气体中所含的其他气体成分。

气相色谱柱的填充剂可以根据作为目标的其他气体成分任意选择，在定量分析氧气和/或氮气的情况下，优选13x分子筛。而且，气相色谱仪的检测器也可以任意选择，但从实用性方面出发优选热导率检测器(tcd)。

接着，使用示出本发明分析方法中使用的装置的图1，更具体地说明。

本发明的分析装置中，具备：填充有含有卤素氟化物及其他气体成分的混合气体的试料气瓶1；填充有稀释气体的瓶2；以及与该容器连接的配管及其送气机构3；卤素氟化物除去槽4；副产物除去槽5；以及气相色谱仪7，根据需要，具备有流路切换阀6和用于排气的清除槽8。卤素氟化物除去槽中填充有除去剂，并且根据需要设置加热单元(未图示)，副产物除去槽中填充有上述吸附/吸收剂。稀释气体与试料气体混合，也可用作气相色谱测定的载气。再者，图1中稀释气体从同一瓶2中与试料气体混合，但载气可从其他瓶中供给。作为载气，可以与氮气、氦气、氩气等惰性气体一同使用氢气。

所述混合气体与稀释气体一同通过作为送气机构的例如质量流量控制器(mfc)等送向卤素氟化物除去槽4，与除去剂反应，反应后的副产物在副产物除去槽5被除去。然后，剩下的残存气体根据需要与稀释气体混合，作为试料气体穿过试料计量管和流量计由气相色谱仪7进行定量分析。定量分析后的试料气体被排出，根据需要，排气也可以穿过填充有活性炭、沸石等吸附剂、碱石灰等分解剂的清除槽8，除去杂质而排出。

导入气相色谱仪中的试料气体由填充有气相色谱仪用填充剂的柱分离，并由热导率检测器检测。可以通过对预先以相同操作分析过的标准气体的峰面积与试料气体的微量成分的峰面积进行比较来得知微量成分的浓度。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本实施方式的发明，但本实施方式的发明不仅限于以下实施例。

<实施例1>

依据本发明的定量分析方法对以五氟化溴为试料气体的气体组成进行了分析。分析采用图1所示分析装置进行。

使用填充有溴化钾作为除去剂的卤素氟化物除去槽4、作为副产物除去槽5的填充有硅胶的吸附管、以及作为气相色谱仪7的填充有13x分子筛的柱。试料气体与溴化钾的反应为200℃。另外，载气使用了氦气。

在气相色谱仪的分析结果中，在试料气体中，n2包含240体积ppm，o2包含5体积ppm以下，其余为五氟化溴。再者，确认了气相色谱仪的柱入口、检测器后，未见到五氟化溴的腐蚀。

<实施例2>

依据本发明的定量分析方法，对以七氟碘为试料气体的气体组成进行了分析。分析采用图1所示分析装置进行。

使用填充有碘化钾作为除去剂的卤素氟化物除去槽4、作为副产物除去槽5的填充有硅胶的吸附管、以及作为气相色谱仪7的填充有13x分子筛的柱。试料气体与碘化钾的反应为200℃。另外，载气使用了氦气。

气相色谱仪的分析结果中，在试料气体中，n2包含320体积ppm，o2包含5体积ppm以下，其余为七氟化碘。再者，确认了气相色谱仪的柱入口、检测器后，未见到七氟化碘的腐蚀。

<比较例1>

代替除去剂，使用填充有ca(oh)2的反应管，除此以外采用与实施例1同样的方法进行了分析。反应管的温度为200℃。

五氟化溴和ca(oh)2反应后，大量检测到o2，因此o2和n2未分离，无法进行n2的定量。

<实施例3>

如图2所示，在内径50.8mm、且长度900mm的圆筒形卤素氟化物除去槽4中填充粒径为3～20mm的氯化钙(德山制、2560g)。将来自试料气瓶1(试料容器)的五氟化溴用来自稀释气瓶2的氮气稀释为10体积％的浓度后的气体，以0.6m/分钟的空筒基准速度在25℃且大气压下在卤素氟化物除去槽4中流通。在卤素氟化物除去槽4的排出口连接红外光谱分析装置(ft-ir)9，测定从卤素氟化物除去槽4离开的流体的五氟化溴气体浓度，在超过1ppm的时间点停止五氟化溴的流通，求出直到停止流通之前经处理的五氟化溴的处理量。结果，如表1所示，能够除去201g五氟化溴，此时，没有急剧的发热和配管等的堵塞。

<实施例4>

使用氯化钾(关东化学制)代替氯化钙，将卤素氟化物除去槽4的温度设为90℃，除此以外采用与实施例3同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例5>

使用氯化镁(关东化学制)代替氯化钙，除此以外采用与实施例3同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例6>

将流通的五氟化溴的浓度设为1体积％，除此以外采用与实施例3同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例7>

将流通的五氟化溴的浓度设为20体积％，除此以外采用与实施例3同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例8>

将处理气体设为七氟化碘，测定从卤素氟化物除去槽4离开的流体的七氟化碘气体浓度，在超过1ppm的时间点停止七氟化碘的流通，除此以外采用与实施例3同样的方法处理了七氟化碘。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例9>

使用溴化钾(关东化学制)代替氯化钙，并将卤素氟化物除去槽4的温度设为100℃，除此以外采用与实施例3同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例10>

将处理气体设为七氟化碘，使用碘化钾(关东化学制)代替氯化钙，将卤素氟化物除去槽4的温度设为100℃，测定从卤素氟化物除去槽4离开的流体的七氟化碘气体浓度，在超过1ppm的时间点停止七氟化碘的流通，除此以外采用与实施例3同样的方法处理了七氟化碘。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例11>

如图3所示，设置在红外光谱分析计9的排气口填充有粒径2～4mm的硅胶(关东化学制、2038g)的内径76.2mm且长度900mm的圆柱形副产物除去槽5，在副产物除去槽5的排出口连接紫外可见吸光测定器(uv-vis)10，测定从副产物除去槽5离开的流体的氯气浓度，在超过1ppm的时间点停止五氟化溴的流通，除此以外采用与实施例3同样地方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例12>

使用13x分子筛(unionshowa制)代替硅胶，除此以外采用与实施例11同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例13>

使用5a分子筛(unionshowa制)代替硅胶，除此以外采用与实施例11同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例14>

使用活性炭(粒状白鹭、大阪燃气化学制)代替硅胶，除此以外采用与实施例11同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例15>

使用90质量％al2o3-10质量％na2o(basf制造)代替硅胶，除此以外采用与实施例11同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例16>

使用fe粒(关东化学制)代替硅胶，除此以外采用与实施例11同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例17>

使用cu粒(关东化学制)代替硅胶，除此以外采用与实施例11同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例18>

使用zn粒(关东化学制)代替硅胶，除此以外采用与实施例11同样的方法处理了五氟化溴。将其结果示于表1。再者，没有配管等的堵塞。

<实施例19>

将卤素氟化物除去槽的温度设为150℃，除此以外采用与实施例3同样的方法进行了五氟化溴的除去处理。结果，能够处理与实施例3相同程度的五氟化溴，但是观察到配管有些腐蚀。

<比较例2>

作为除去剂，代替氯化钙仅使用碱石灰(矢桥工业制、氢氧化钙ca(oh)2(约75质量％)、水h2o(约20质量％)、氢氧化钠naoh(约3质量％)、氢氧化钾koh(约1质量％))，除此以外采用与实施例3同样的方法进行了五氟化溴的除去处理。结果，反应过程中设置在卤素氟化物除去槽入口的压力计的值上升，因此判断为卤素氟化物除去槽被阻塞，停止了五氟化溴的流通。在流通停止之前经处理的五氟化溴为47g。开放卤素氟化物除去槽并观察槽内，确认到茶色浆料的产生。将结果示于表1。

表1

产业上的可利用性

能够提供一种除去方法，其能够容易地分离混合气体中的包含溴或碘的卤素氟化物。因此，能够以安全性高的处理效率长时间地持续对所使用的半导体加工处理用气体进行排气处理。

或者，根据本发明，能够提供卤素氟化物中的微量杂质的定量分析方法。因此，能够稳定供给高纯度卤素氟化物。

附图标记说明

1：试料气瓶

2：稀释气瓶

3：送气机构

4：卤素氟化物除去槽

5：副产物除去槽

6：流路切换阀

7：气相色谱仪

8：清除槽

9：红外光谱分析装置(ft-ir)

10：紫外可见吸光测定器(uv-vis)