本发明涉及一种通过氯化氢(hcl)的氧化反应来制得氯气(cl2)的催化剂，具体涉及向以tio2作为载体的ruo2负载型催化剂添加异种物质，从而由氯化氢(hcl)制备氯气(cl2)的氧化反应用催化剂及其制备方法。
背景技术：
迪肯(deacon)在1868年开发的氯化氢的催化氧化方法利用氧气对氯化氢进行氧化，从而在发热平衡反应中形成氯气。氯化氢在例如制备异氰酸酯等光气化反应中，作为共同产物，大量形成。在制备异氰酸酯时所形成的氯化氢主要用于制备1,2-二氯乙烷的乙烯的氯氧化反应，其中，1,2-二氯乙烷经处理，后续可形成氯乙烯并最终形成聚氯乙烯(pvc)。在韩国，除了在氯氧化(oxychlorination)反应器中使氯化氢与乙烯(ethylene)进行反应以制备氯乙烯(vcm)，大部分的盐酸和氯化氢被制备成水溶液状(20％或35％的盐酸)进行销售，或经中和处理之后被废弃。
氯化氢氧化反应中所使用的催化剂有钌基催化剂、铜基催化剂、铈基催化剂等，且与铜基催化剂或铈基催化剂相比，钌基催化剂具有只需少量的催化剂和反应温度低的特点。
通过氯化氢的氧化来制备氯气的反应为平衡反应，反应温度越高，越不利于平衡，就会导致平衡转化率降低。因此，催化剂的反应温度越低就越有利于平衡，就越能够获得高氯化氢转化率。
然而，现有技术中提及的催化剂大部分主要在高温下表现出高活性，且存在在高温运转时催化性能在数个月的短期内减小的现象。即，现况是负载氧化钌难以同时满足热稳定性或催化剂寿命两种条件。
日本公开专利第2014-522797号公开了一种在等温反应器中使用氧化铈催化剂的制氯方法，其能够利用负载于氧化钛的钌催化剂和氧化铈催化剂进行氯化氢的气相氧化反应。
日本公开专利第2014-503341号公开了一种通过氯化氢的氧化来制备氯气的催化剂及其制备方法，其将铈、钌、铜等复合活性成分负载到二氧化钛上制备的催化剂用于氯化氢的氧化反应。但该日本公开专利未提及保持热稳定性和长期保持催化性能的具体效果，因此存在局限性。
日本公开专利第2014-517756号公开了一种在等温反应器中使用氧化铈催化剂的制氯方法，该专利为使用氧化铈催化剂的制氯工艺专利，公开了将反应器设计为多级，将氧化钌催化剂和氧化铈催化剂填充到彼此不同的层中使用的工艺。但其将氧化钌和氧化铈填充到彼此不同的层中使用，因此存在局限性。
最后，韩国公开专利第2018-011828公开了一种包含铈和钌的用于制备氯气的氯化氢的气相氧化反应用催化剂，尤其是，不同点在于将铈和钌负载到二氧化锆。
现有的钌基催化剂具有以少量的催化剂在相对较低的反应温度下制备氯气的特点，并存在因热稳定性低而在高温运转时催化性能在数个月内减小的现象。因此，迫切需要开发能够克服上述问题，并确保热稳定性，且即便在高温下也长时间保持催化性能的钌基催化剂。
(专利文献1)日本公开专利第2014-522797号(2014.09.08)
(专利文献2)日本公开专利第2014-503341号(2014.10.03)
(专利文献3)日本公开专利第2014-517756号(2014.09.08)
(专利文献4)韩国公开专利第2014-0102205号(2014.08.21)
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的在于，解决上述所有问题。
本发明的另一目的在于，提供一种氧化钌负载型催化剂的制备方法，所述氧化钌负载型催化剂用于对氯化氢进行氧化以生产氯气的工艺。
尤其是，其目的在于，解决因热稳定性低而在高温运转时催化性能在数个月内减小的问题。
本发明的目的在于，在提高低温下的催化活性的同时，强化热稳定性，从而提供高温下的耐久性得以提高的催化剂。
技术方案
用于达成上述本发明的目的并实现后述的本发明的特征效果的本发明的特征构成如下。
根据本发明的实施例，提供一种氯化氢氧化反应用催化剂，用于对氯化氢进行氧化以制备氯气的方法，其在载体和活性成分中包含异种物质。
根据本发明的实施例，作为对氯化氢进行氧化以制备氯气的方法中所使用的催化剂，所述催化剂中，相对于总重为100重量份的干燥后的催化剂，可包含0.5～10重量份的异种物质、1～10重量份的作为活性成分的氧化钌以及80～99重量份的载体。
所述异种物质可包括选自二氧化铈、氧化铝以及二氧化硅中的一种以上，优选为二氧化铈，但不限于此。
另外，所述载体可包括选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的一种以上。
根据本发明的实施例，所述载体为5～300m2/g。优选为5～100m2/g，但不限于此。
根据本发明的实施例，所述催化剂可以是选自粉末、粒子以及颗粒形态中的一种以上，优选为颗粒形态。
根据本发明的实施例，提供一种氯化氢氧化反应用催化剂的制备方法，包括如下步骤；步骤(a)，第一负载步骤，利用选自异种物质中的一种以上的前体来制备溶液，并负载到选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的一种以上的载体；步骤(b)，在第一负载步骤之后，进行干燥和烧制，并在室温下进行冷却，从而得到固形物；步骤(c)，第二负载步骤，制备钌前体溶解在溶剂中而成的溶液，并进行负载；步骤(d)，在所述第二负载步骤之后，投入所述固形物；以及步骤(e)，进行第二次干燥和烧制。
此时，相对于第二次干燥和烧制之前总重为100重量份的溶液，在所述步骤(a)中，异种物质的含量为0.001～10重量份，所述异种物质包括选自铈前体、铝前体以及二氧化硅前体中的一种以上，所述载体可包括选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的一种以上。
另外，相对于第二次干燥和烧制之前总重为100重量份的溶液，在所述步骤(c)中，可包含0.001～10重量份的钌前体。
在所述步骤(a)中，溶剂可包括选自水、醇以及腈中的一种以上，优选为蒸馏水、超纯水或单醇，但不限于此。
根据本发明的实施例，在所述步骤(b)和步骤(e)中，可以在室温至120℃的空气氛围下进行3～5小时的干燥，在所述步骤(e)中，相对于第二次干燥和烧制之前的总重100重量份，可包含0.1～10重量份的钌前体。在干燥步骤之后进行烧制步骤，在所述步骤(b)和步骤(e)中，在300～400℃下进行2～4小时的烧制，之后，冷却至室温。
根据本发明的实施例，提供一种基于氯化氢的氧化的制氯方法，在存在所述催化剂的状态下进行。此时，制氯反应温度可以是200～450℃。
有益效果
本发明的催化剂在提高低温下的催化活性的同时，强化了热稳定性，从而提供高温下的热稳定性等耐久性得以提高的催化剂。因此，确保了热稳定性，从而即便在高温下也长期保持催化性能。
通过本发明的制备方法制备的催化剂用于对氯化氢进行氧化以制备氯气，且能够提高氯转化率。
具体实施方式
后述的对于本发明的详细说明将参照能够实施本发明的特定实施例作为示例。对这些实施例进行充分详细说明，以便本领域技术人员能够实施本发明。应当理解本发明的多种实施例彼此不同但不必互斥。例如，记载于此的特征形状、结构和特性与一实施例关联，能够在不脱离本发明的精神和范围内实现为其他实施例。另外，应当理解各个所公开的实施例内的个别构成要素的位置或配置能够在不脱离本发明的精神和范围内进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要适当地说明，本发明的范围就仅由所附的权利要求书及其等同的范围限定。
以下，对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
根据本发明的实施例，提供一种氯化氢氧化反应用催化剂，用于对氯化氢进行氧化以制备氯气的方法，该催化剂在载体和活性成分中包含异种物质。此时，相对于总重为100重量份的干燥后的催化剂，所述催化剂可包含0.5～10重量份的异种物质、1～10重量份的作为活性成分的氧化钌以及80～99重量份的载体。
根据本发明的实施例，所述异种物质可包括选自二氧化铈、氧化铝以及二氧化硅中的一种以上。
相对于总重为100重量份的干燥后的催化剂，所述催化剂包含1～10重量份的作为所述活性成分的氧化钌，包含0.5～10重量份的所述异种物质。在催化剂前体经负载、干燥、烧制的步骤之后，能够最终制备氧化钌。此时，当氧化钌的含量为2.0重量份时，异种物质的含量可以是0.5～10.0重量份，可优选为当氧化钌的含量为2.0重量份时，异种物质的含量为0.5～10.0重量份。此时，异种物质优选为二氧化铈。
二氧化铈是指氧化铈，氧化铈即便在较高的温度下也能够确保稳定性。包括氧化铈的反应在平均温度为200～600℃的范围，优选为250～550℃内，提供热稳定性。但当大于600℃时，不利于制备氯气时的氯转化率，当小于200℃时，催化活性降低，因此，需要将反应调节在上述范围内。
另外，所述异种物质的含量可以是0.5～10.0重量份。当大于上述范围时，催化活性会降低，当小于上述范围时，不足以确保热稳定性。
根据本发明的实施例，所述钌前体可以以络盐的形态存在，可以包括诸如卤化物、硝酸盐、卤酸盐、含氧酸盐、氧卤化物、氯化物等金属盐。例如，可以包括rucl3以及rubr3、ru(no)(no3)3、k3rucl6、k2rucl6、k2ruo4、na2ruo4、ru2ocl4、ru2ocl5、ru2ocl6等，但不限于此。
根据本发明的实施例，钌前体优选为卤化物和硝酸盐，最优选为包含氯化物的氯化钌和钌硝酸盐的三硝基亚硝酰钌。根据情况，钌化合物可以提供钌化合物的水合物，可以提供选自上述钌化合物中的两种以上。
钌前体可以以粉末形态或溶液形态混合在溶剂中，并且可以使固体载体悬浮于溶剂中以形成沉淀体，从而沉积到固体载体。上述负载包括含浸和浸渍，此时，温度为常规的0～100℃，优选为0～50℃，其压力为常规的0.1～1mpa，优选为大气压。可以在空气氛围下进行负载，也可在诸如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体氛围下进行负载，此时，可包含水蒸气。优选在所述惰性气体氛围下进行，但不限于此。
最后，可包含80～99重量份的载体。
根据本发明的实施例，提供一种氯化氢氧化反应用催化剂，其中，所述载体包括选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的一种以上。可优选为二氧化钛载体。二氧化钛载体可以使用锐钛型二氧化钛或金红石型二氧化钛、非晶二氧化钛或它们的混合物。
另外，二氧化钛载体可包含诸如氧化铝、二氧化锆或氧化铌等氧化物。根据本发明的实施例，优选为金红石型二氧化钛，但不限于此。二氧化钛载体的比表面积可通过常规使用的bet法来测量，比表面积为5～300m2/g，优选为5～100m2/g。当比表面积大于上述范围时，难以确保氧化钌的热稳定性，当小于上述范围时，难以实现高分散，存在催化剂的活性降低的问题。
铝载体优选为α-氧化铝。其具有较低的bet比表面积，不容易吸收其他杂质，因此优选。此时，比表面积为10～500m2/g，优选为20～350m2/g。
二氧化锆载体具有范围在0.05～10μm内的细孔，且其比表面积如上。
根据本发明的实施例，用于制氯的氯化氢氧化反应用催化剂可以是选自粉末、粒子以及颗粒形态中的一种以上，优选具有颗粒形态或粉末形态，最优选为颗粒形态。直径优选为5mm以下。当成型体的直径过大时，不利于催化剂的活性度。
根据本发明的实施例，提供一种氯化氢氧化反应用催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤(a)，第一负载步骤，制备选自异种物质中的一种以上的前体溶解在溶剂中而成的溶液，并负载到选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的一种以上的载体；步骤(b)，在第一负载步骤之后，进行干燥和烧制，并在室温下进行冷却，得到固形物；步骤(c)，第二负载步骤，制备钌前体溶解在溶剂中而成的溶液，并进一步进行负载；步骤(d)，在所述第二负载步骤之后，投入所述固形物；以及步骤(e)，进行第二次干燥和烧制。
此时，所述异种物质包括选自铈前体、铝前体以及二氧化硅前体中的一种以上，并且相对于第二次干燥和烧制之前总重为100重量份的溶液，含量为0.001～10重量份。
铈前体可以以络盐的形态存在，可以包括铈化合物，尤其是诸如硝酸铈、乙酸铈或氯化铈等金属盐。优选为硝酸铈，但不限于此。
根据本发明的实施例，在所述步骤(c)中，相对于第二次干燥和烧制之前总重为100重量份的溶液，钌前体的含量可以是0.001～10重量份，且其内容如上所述，因此省略。
根据本发明的另一实施例，氯化氢氧化反应用催化剂可通过以下步骤制备：步骤(i)，制备选自异种物质中的一种以上的前体溶解在溶剂中而成的溶液，并负载到选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的一种以上的载体；步骤(ii)，制备钌前体溶解在溶剂中而成的溶液，并进一步进行负载；步骤(iii)，在进一步进行负载之后，进行干燥；以及步骤(iv)，进行烧制。
即，可以在负载异种物质并进行干燥、烧制之后，将其投入到钌前体溶解在溶剂中而成的溶液中，并再次进行干燥和烧制，以制备催化剂，也可以通过在负载异种物质之后，紧接着负载钌前体，然后进行干燥和烧制的步骤进行制备。换言之，可根据需要，对顺序稍作变更，这表示本领域技术人员能够自由地进行变形以进行制备。
催化剂的制备方法中所使用的溶剂可包括选自水、醇以及腈中的一种以上。
所述水为诸如蒸馏水、离子交换水或超纯水(diw)等高纯水。当所使用的水中含有杂质时，杂质会附着在催化剂上，从而降低催化剂的活性。
当以所述醇作为有机溶剂时，可以是一元醇，且为c3以上的一级醇。优选为c3醇类有机溶剂，优选为1-丙醇，能够利用溶液的高润湿性(wettability)和疏水性(hydrophobicity)，仅在具有羟基的二氧化钛载体的外表面负载钌成分，并且能够提高负载于氧化钛成型载体或粉末载体表面的钌的分散度。
对于所使用的溶剂的量没有限制。但当溶剂的量过多时，需要较多的干燥时间，因此，本领域技术人员可以自由地调节溶剂的量。
在所述制备方法中，可以在室温至120℃的空气条件下，进行干燥3～5小时。可以以旋转和搅拌的方式进行干燥。可以使干燥容器振动，也可以使用位于容器内的搅拌器，但不限于此。干燥温度为常规的室温至120℃左右，压力也可以是常规的0.1～1mpa，优选为大气压。
根据本发明的实施例，相对于总重为100重量份的通过所述催化剂的制备方法最终生成的催化剂，氧化钌的含量为1～10重量份。可优选为2～5重量份。当最终生成的氧化钌小于上述1重量份时，催化活性可能不足，当大于上述5重量份时，在成本方面不利。当氧化钌为2重量份时，可包含0.5～10重量份的作为异种物质的铈。在上述范围中，能够提供本发明的氯转化率和热稳定性得到提高的优化效果。
在所述制备方法中，可以在300～400℃下进行烧制2～4小时。之后，冷却至室温。烧制温度为常规使用的温度，优选为250～450℃。氧化性气体，例如，可以是包含氧气的气体。其氧气浓度为常规的1～30容量％左右。氧源通常为空气或纯氧，需要时可包含惰性气体或水蒸气。氧化性气体可优选为空气，可以在有空气流动的电炉中、约350℃下，进行烧制约3小时左右，之后，冷却至室温，从而最终制备氧化钌催化剂。
根据本发明的实施例，用于制氯的氯化氢氧化反应用催化剂中的钌的氧化数通常为4，为二氧化钌(ruo2)。但氧化数和形态不限于此。
根据本发明的实施例，所述氯化氢氧化反应用催化剂用于对氯化氢进行氧化以制备氯气。
根据本发明的实施例，提供一种基于氯化氢的氧化的制氯方法，其利用通过上述任一项的制备方法制备的催化剂。
反应的方式可以是固定床方式或流动床方式、气相反应等，优选为气相反应。该氧化反应为平衡反应，当在过高的温度下进行时，平衡转化率会降低，因此，优选在比较低的温度下进行，反应温度通常为100～500℃，优选为200～450℃，最优选为300℃。另外，反应压力通常为0.1～5mpa左右。氧源可使用空气，也可使用纯氧。相对于氯化氢的氧气的理论摩尔量为1/4摩尔，但通常会提供0.1～10倍的氧气。另外，氯化氢的供给速度用对于每1l的催化剂的气体供给速度(l/h；以0℃，1气压换算)，即，ghsv表示，通常为10～20000h-1左右。但此时所投入的催化剂的量可以主要根据温度、催化剂的量以及待制备的氯气产物的量而稍作变更。
以下，通过本发明的优选实施例对本发明的构成和作用进行更加详细说明。但这仅为本发明的优选示例，无论以何种含义解释，本发明都不限于此。
未记载于此的内容属于本领域技术人员能够充分推导出的内容，因此省略对其说明。
实施例1
将0.5g的硝酸铈水合物溶解在5.0g的diw中制备的溶液含浸在10.0g的二氧化钛粉末，之后，在100℃的空气中进行干燥4小时。在有空气流动的电炉中、350℃下，对经干燥的固体进行烧制(calcination)3小时，之后，慢慢地冷却至室温。将1.08g的溶解于硝酸溶液中的三硝基亚硝酰钌溶解在320.0g的diw中制备的溶液中加入以上述方式制得的固形物，并在室温下搅拌5小时，之后，利用旋转蒸发浓缩器进行干燥。在有空气流动的电炉中、350℃下，对经干燥的固体进行烧制(calcination)3小时，之后，慢慢地冷却至室温，最终，得到了氧化钌的含量为2.0重量份、二氧化铈的含量为2.0重量份的ruo2-ceo2/tio2催化剂。
实施例2
使用0.13g的硝酸铈水合物，以与实施例1相同的方法制备了催化剂，最终，得到了氧化钌的含量为2.0重量份、二氧化铈的含量为0.5重量份的ruo2-ceo2/tio2催化剂。
实施例3
使用0.25g的硝酸铈水合物，以与实施例1相同的方法制备了催化剂，最终，得到了氧化钌的含量为2.0重量份、二氧化铈的含量为1.0重量份的ruo2-ceo2/tio2催化剂。
实施例4
使用1.25g的硝酸铈水合物，以与实施例1相同的方法制备了催化剂，最终，得到了氧化钌的含量为2.0重量份、二氧化铈的含量为5.0重量份的ruo2-ceo2/tio2催化剂。
比较例1
将0.4g的氯化钌水合物溶解在5.0g的diw中制备的溶液含浸在10.0g的二氧化钛粉末(sacai公司)，之后，在100℃的空气中进行干燥4小时。在有空气流动的电炉中、350℃下，对经干燥的固体进行烧制(calcination)3小时，之后，慢慢地冷却至室温，最终，得到了氧化钌的含量为2.0重量份的ruo2/tio2催化剂。
以下述条件实施了用于催化活性评价的实验例1和用于热稳定性评价的实验例2。
实验例1-催化剂的活性评价
将1.35g所制备的催化剂用6.75g的二氧化钛粉末稀释并填充到镍反应管(外径为1英寸的管)中。对于所述反应管，将催化剂层加热至300℃的温度，并在常压下，以100ml/min的速度分别供给氯化氢和氧气以进行反应。在反应开始2小时后的时间点，通过使反应管出口的气体流过15％的碘化钾水溶液进行制样10分钟。接着，通过碘滴定法测量了氯气的产量，利用下数学式计算氯化氢的空时产率(spacetimeyield，sty)。实验例1的结果示于下表1中。
数学式1：
实验例2-热稳定性评价
以实验例1的条件进行反应24小时，之后，测量氯气产量，计算氯化氢转化率a。之后，将催化剂层加热至380℃的温度，并在相同的流量条件下进行反应24小时，然后再次将催化剂层的温度降至300℃，之后，在相同的流量条件下进行2小时之后，测量氯气产量，计算出氯化氢转化率b。利用转化率a与转化率b之比，通过下数学式计算劣化度，从而对比催化剂的热稳定性。结果示于表2中。
数学式2：
表1
表2
能够从表1和表2中的结果值确认，能够通过氧化铈添加量来得到与现有的氧化钌催化剂相比更加优秀的活性和耐久性。
尤其是，能够确认在2重量份的ruo2-0.5～1重量份的ceo2/tio2的范围内，催化活性为相同水准以上，进一步地，能够确认在2重量份的ruo2-2～5重量份的ceo2/tio2的范围内，与比较例相比，劣化度得到了提高。
因此，能够确认本发明的催化剂通过异种金属的含量来提高低温下的催化活性并强化热稳定性，从而提供高温下的热稳定性等耐久性得以提高的催化剂。因此，确保了热稳定性，从而在高温下也能够长时间保持催化性能，由此能够确认耐久性得到了提高。
以上通过诸如具体的构成要素等特定事项和经限定的实施例对本发明进行了说明，但这仅用于更加全面地理解本发明，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员能够从这种记载进行多种修改和变更。
因此，本发明的思想不限于上述实施例，所附的权利要求书及其等同范围均属于本发明的思想的范畴。