陶瓷表面改性材料及其使用方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年12月12日提交的美国临时申请第62/778,888号的权益，该临时申请的全文在此以引用方式并入本文。

发明领域

本发明涉及陶瓷表面改性材料，特别是无粘合剂的多孔陶瓷，例如基板表面上的金属氧化物和/或金属氢氧化物陶瓷。

背景技术：

涂层和表面改性用于改善商品，并提供额外的益处。一种这样的应用领域是为制品提供额外的电化学或腐蚀保护。其它期望的性质包括视觉外观或可湿性或电性质。为了提供有用的益处，这些涂层和表面改性应在环境使用条件下是耐用的。表面改性和涂层的其它期望的属性包括薄的、保形的、具有宽的操作条件范围并且对制品不显眼的表面。还需要多功能的表面改性和涂层。

发明概述

提供了包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物的水合物和/或金属氢氧化物的水合物或其组合的无粘合剂的多孔陶瓷组合物，以及制备和应用这种组合物的方法。

一方面，提供了在基板上的无粘合剂(例如，表面固定的)的多孔陶瓷表面改性材料。在一些实施方案中，陶瓷材料包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物的水合物和/或金属氢氧化物的水合物。在一些实施方案中，陶瓷材料包括金属氢氧化物，并且至少一部分(例如，至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％)呈层状双氢氧化物的形式。在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料是混合金属氧化物和/或氢氧化物和/或其水合物陶瓷材料。在一些实施方案中，表面改性材料固定在基板上。

在一些实施方案中，基板包含金属，并且陶瓷材料中的主要金属不同于基板中的主要金属。例如，陶瓷材料中大于总金属的50％、60％、70％或80％的金属不同于基板中大于总金属的50％、60％、70％或80％的金属。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷材料主要是结晶的(例如，表现出有序和受控的生长)而非无定形的或玻璃态的(例如，表现出大块组合物的冻结)。结晶组合物是通过分子间力结合在一起的组分的规则有序阵列。结晶度可以例如通过x射线衍射中的相长干涉导致的峰的存在来确定。主要是结晶的无粘合剂的多孔陶瓷材料可以是例如至少约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％结晶的。

在一些实施方案中，如本文所述的无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包括开孔多孔结构。例如，开孔多孔结构的特征在于：在约15℃至约25℃，例如20±5℃的温度下，在1小时内，在溶剂饱和的气氛中，表面张力小于约25mn/m的溶剂抵抗约1g的重力沿垂直表面毛细上升大于约5mm。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷材料包括：每平方米投影基板面积约1.5m²至100m²、约10m²至约1500m²或约70m²至约1000m²的表面积；每克陶瓷材料约15m²至约1500m²或约50m²至约700m²的表面积；约5nm至约200nm、约2nm至约20nm或约4nm至约11nm的平均孔径；高达约100微米、高达约50微米、高达约25微米、高达约20微米或约0.2微米至约25微米的厚度；约5％至约95％、约10％至约90％、约30％至约70％、约30％至约95％或大于约10％的孔隙率；如通过压汞孔隙率测定法测定的约100mm³/g至约7500mm³/g的空隙容积；或它们的任何组合。

在一些实施方案中，基板包括铝、铝合金、钢合金、铁合金、锌、锌合金、铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、其它有用的工程合金、玻璃、聚合物、共聚物或塑料。

在一些实施方案中，陶瓷材料(例如，金属氧化物、金属氢氧化物和/或其水合物)包括锌、铝、锰、镁、铈、铜、钆、钨、锡、铅和钴中的一种或多种。在一些实施方案中，陶瓷材料包括过渡金属、ii族元素、稀土元素(例如镧、铈钆、镨、钪、钇、钐或钕)、铝、锡、锌或铅。

在某些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包括：锌和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；锰和镁的氧化物和/或氢氧化物的混合物；锰氧化物和/或氢氧化物；铝氧化物和/或氢氧化物；混合金属锰氧化物和/或氢氧化物；镁和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；镁氧化物和/或氢氧化物；镁、铈和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；锌、镨和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；钴和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；锰和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；铈和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；锌和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；zn-铝酸盐的混合物；包含含有zn、al和氧的任何和所有相(例如，一个或多个相)的混合物；或者锌氧化物和/或氢氧化物；或任何上述化合物或混合物的一种或多种水合物。在一些实施方案中，基板包括铝、铁、镍、钛或铜。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料提供了一种或多种功能特性，所述功能特性相对于不包括陶瓷材料的相同基板而言得到增强，例如但不限于选自可湿性、硬度、弹性、机械性质、电性质、压电性质、光学性质、粘附性或热性质、微生物亲和性或抗性、生物膜生长的改变(例如，对生物膜生长的抗性或生物膜生长的减少)、催化活性、渗透性、美学外观、液体排斥性和耐腐蚀性的功能特性，或这些功能特性中任何两种或多种的组合。在一些实施方案中，与不包括陶瓷材料的相同基板相比，陶瓷材料提供了增强的可湿性、耐腐蚀性、粘附性和/或光学性质。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包括开孔多孔结构。在开孔中，间隙空隙与相邻的孔隙相连。在其它实施方案中，表面改性材料包括闭孔，其中每个间隙孔是离散的并且完全被固体材料包围(例如，被周围的固体材料包封)。在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包括开孔和闭孔两者。在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包括开孔，其中至少一部分开孔在陶瓷材料表面是开放的，即，对周围环境开放和/或与周围环境接触。在本文描述的本发明的实施方案中，开孔可以是未填充的，或者可以部分、基本上或完全填充有一种或多种气体、液体或固体物质或其组合。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包括部分或完全或基本上填充有气体、液体或固体物质或其组合的孔隙。在一些实施方案中，陶瓷材料包括少于50％填充有液体的孔隙和/或包含被不稳定地包含或保留在所述孔隙内的液体。在一些实施方案中，陶瓷材料包括约10％至约25％或约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％中任一者或约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％至约50％中任一者填充有液体的孔隙。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包括填充有第一材料(例如，第一物质)和第二材料(例如，第二物质)的混合物的孔隙，其中孔隙首先用第一材料部分填充，然后用第二材料部分或完全填充。在一些实施方案中，通过包括第一和/或第二材料来改变陶瓷材料的一种或多种功能特性。在一些实施方案中，通过改变第一和/或第二材料的量或组成，陶瓷材料的一种或多种功能特性(例如，热性质和/或导电性)是可调的。在一些实施方案中，可调特性包括可湿性、硬度、弹性、机械性质、电性质、压电性质、光学性质、粘附性或热性质、微生物亲和性或抗性、生物膜生长的改变(例如，对生物膜生长的抗性或生物膜生长的减少)、催化活性、渗透性、美学外观、液体排斥性和/或耐腐蚀性。在一些实施方案中，第一材料与第二材料以协同方式相互作用以改变表面改性材料的一种或多种功能特性(例如，如上所述的一个或多个功能活性)。

在一些实施方案中，孔隙内的气体、液体或固体物质与基板相互作用，从而提供一种或多种功能性，例如流体芯吸、毛细爬升、增强的粘附性、耐热性、导热性、耐腐蚀性和/或液体排斥性。在一些实施方案中，环境中的水分与孔隙内的气体、固体或液体物质相互作用，从而提供一种或多种功能性，例如调节的蒸发速率、基板的腐蚀保护和/或可湿性增强。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包括一种或多种性质，例如可湿性、硬度、弹性、微生物亲和性或抗性、生物膜生长的改变、催化活性、耐腐蚀性、美学外观、光学吸收、光捕获和渗透性。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料还包括在陶瓷材料上方的顶面材料层。在一些实施方案中，顶面材料提供功能性，例如但不限于用液体的可湿性或液体中化合物的选择性分离。在一些实施方案中，顶面材料与孔隙内的气体、液体或固体物质相互作用，从而提供功能性，例如但不限于热管理、可湿性、电化学反应性调节(例如，腐蚀或催化调节，或能量储存)或机械性质调节。在一个实施方案中，顶面材料是周围环境，例如空气。

在一些实施方案中，顶面材料包括一种或多种有机官能团，例如铵基(例如季铵基)、烷基、全氟烷基、氟烷基和/或苯基。在一些实施方案中，顶面材料包括聚合物。在一些实施方案中，顶面材料包括陶瓷(例如，与基板上的无粘合剂的多孔陶瓷材料不同的陶瓷)。在一些实施方案中，顶面材料包括赋予抗微生物功能的季铵基、赋予水排斥性和/或烃亲和性的烷基链(例如烷基)、赋予水排斥功能和/或油排斥功能的全氟烷基、赋予改善的机械性质功能的聚合物和/或赋予改善的美学性能或功能、光电性能或功能和/或防腐性能或功能的陶瓷。

在一些实施方案中，与不包括无粘合剂的多孔陶瓷材料的基板相比，或与孔隙内没有气体、液体或固体物质的无粘合剂的多孔陶瓷材料相比，所述无粘合剂的多孔陶瓷材料的孔隙内的气体、液体或固体物质与陶瓷材料相互作用，从而提供一种或多种功能性，例如但不限于增强的可湿性、硬度、弹性、机械性质、电性质、压电性质、光学性质、粘附性或热性质、微生物亲和性或抗性、生物膜生长的改变(例如，对生物膜生长的抗性或生物膜生长的减少)、催化活性、渗透性、美学外观、液体排斥性和/或耐腐蚀性。

在一些实施方案中，与不包含无粘合剂的多孔陶瓷材料的基板相比，或者与孔隙内没有气体、液体或固体物质的无粘合剂的多孔陶瓷材料相比，所述孔隙内的气体、液体或固体物质与环境(例如，湿空气环境)中的水分相互作用，从而提供一种或多种功能性，例如但不限于调节的蒸发速率、冷凝或水结晶、基板的腐蚀防护和/或可湿性增强。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料是完全或基本上填充的多孔结构，其中孔隙完全或基本上填充有第二陶瓷材料(例如，与基板上的无粘合剂的多孔陶瓷材料相同或不同的陶瓷材料)或聚合物。“基本上”填充可以是约至少约85％、87％、90％、95％、98％或99％填充中的任一种。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料是部分填充的多孔结构。例如，孔隙可以部分填充有第二陶瓷材料(例如，不同于无粘合剂的多孔陶瓷材料的陶瓷材料)或填充有具有头基和尾基的分子(例如，其中头基包括硅烷基、膦酸根、膦酸基、羧酸基、乙烯基、醇基、氢氧根、氢硫基、硫醇基和/或铵基(例如，季铵基)，并且其中尾基包括烃基、氟碳基、乙烯基、苯基、环氧基、丙烯酸基、丙烯酸根、羟基、羧酸基、硫醇基和/或季铵基。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料提供相对于来自基板的陶瓷厚度的不对称的孔隙结构。例如，孔隙尺寸分布可以由通过bjh气体吸附和解吸确定的第一四分位数孔径与第三四分位数孔径之比来表征，并且可以相对于材料厚度在约0.2至约0.7之间变化。

在另一方面，提供了用于制备如本文所述的无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料的方法。在一个实施方案中，该方法包括：(a)将无粘合剂的陶瓷多孔材料沉积在基板上，例如通过浸渍、喷涂、辊涂所述基板或以其它方式使所述基板与包含一种或多种金属盐和螯合剂或络合物形成剂的水溶液接触，并控制ph和温度以调节反应速率，从而产生包括所需晶体结构、形态和/或表面孔隙率的陶瓷材料；(b)从溶液中移出基板并加热基板以驱除水分；和(c)任选地使基板与功能分子在溶剂中的稀溶液接触(例如浸渍)，其中功能分子能够化学结合至陶瓷表面，使得孔隙被官能化但保持开放。

在一些实施方案中，孔隙可以部分填充有第一材料(例如，第一物质)，包括浸渍、喷涂、辊涂具有无粘合剂的多孔(例如，表面固定的)陶瓷表面的基板或以其它方式使其接触至(i)能够化学结合至陶瓷表面的功能分子的稀溶液中，使得孔隙被官能化但保持开放；和/或(ii)至包含一种或多种金属盐和螯合剂或络合物形成剂的溶液中，并驱除水；并且任选地重复(i)或(ii)和/或(i)和(ii)，以在孔隙内堆叠多层各种功能分子和/或金属氧化物。

在一些实施方案中，孔隙完全或基本上填充有材料(例如，物质)，包括浸渍、喷涂、辊涂具有无粘合剂的多孔(例如，表面固定的)陶瓷表面或具有部分填充的孔隙的基板或以其它方式使其接触至(i)能够化学结合至所述陶瓷表面的功能分子的溶液中，使得所述孔隙填充有物质；和/或(ii)至包含一种或多种金属盐和螯合剂或络合物形成剂的溶液中，并驱除水以完全填充所述孔隙。

另一方面，如本文所述的组合物(基板上的无粘合剂的多孔金属氧化物表面改性材料)适合用作传热表面、流体屏障、过滤器、织物或纺织品、腐蚀屏障、光吸收表面、催化剂或分离介质。

附图简述

图1a–1c示出了一种用于测试表面固定的表面材料在基板(在这种情况下为平面基板)上的毛细上升的方案。将基板插入容器，其中最小液体高度足以覆盖基板底部5mm至1cm(1a)。基板放入液体时的液位如(1b)所示。hl是毛细上升的测量零点，如果液体从未移动到hl以上，它的h上升为零。随着时间的推移，所公开的表面固定的多孔陶瓷金属氧化物的液体高度将沿着基板的长度向上流动。在给定的时间，毛细上升(h上升)可以通过测量液体从基体液体高度的顶部向上沿基板行进的高度来确定，如(1c)所示。即使经过许多小时，未改性的基板的毛细上升也为零。

图2示出了相对于对基于镁和铝的氧化物的表面进行压汞孔隙率测定法测量测得的差异侵入体积的多峰孔隙尺寸分布的实例。两个峰表明在12.7nm和5.5nm处存在孔隙浓度。假设孔隙的几何形状是圆柱形的。

图3a-3g示出了使用掠入射x射线衍射和cuk-α辐射获得的光谱。测量是2θ扫描，扫描范围为15至90度，入射角为1度。3a从由锌氧化物组成的表面材料获得。3b从由锌和铝双层氢氧化物组成的表面材料获得。3c从由锰氧化物组成的表面材料获得。3d从由混合的锰-铝氢氧化物组成的表面材料获得。3e从由镁氧化物组成的表面材料获得。3f从由锰和铝双层氢氧化物组成的表面材料获得。3g从由99.999％铝组成的未涂覆表面获得。

图4a-b示出了孔隙尺寸分布随陶瓷层厚度的变化。4a是由bjh对四个不同厚度的样品测定的归一化的累积孔隙表面积与孔径的关系图。“o”符号代表0.68微米厚的陶瓷层。“x”符号代表0.93微米厚的陶瓷层。“δ”符号代表1.15微米厚的陶瓷层。“+”符号表示2.06微米厚的陶瓷层。4b是第一四分位数孔隙尺寸相对于第三四分位数孔隙尺寸的比率的图，表明孔隙尺寸的比率随着表面改性的厚度而减小。

图5a-b示出了用烷基膦酸单层部分填充孔隙之前(5a)和之后(5b)的陶瓷表面。如通过bjh吸附/解吸所测定，由于孔隙的部分填充，较大的孔隙被保持并稍微移动到较小的孔隙尺寸，而小于约2.7nm的任何孔隙尺寸被填充并且不再测量。注意：在约50埃处观察到的效果对应于实验假象，在此假象下，在非平衡条件下冷凝在孔隙中的液氮探针迅速蒸发。

具体实施方式

本文提供了多孔金属氧化物(例如，金属氧化物陶瓷)组合物。本文所述的表面改性材料可赋予期望的性质，例如耐久性、薄度、保形性和/或以多种方式进行官能化的能力，这为多种应用提供了多功能益处。

在不使用粘合剂的情况下，将多孔金属氧化物组合物作为表面改性材料沉积(例如涂覆)在基板上。用于表面改性的无粘合剂方法是有利的，因为它导致不使用挥发性有机化合物(voc)溶剂的环境友好的处理，允许更高的温度操作，并允许调整从基板到端面的结构-性能关系。

提供了无粘合剂的表面改性材料，其中在材料的合成中不使用粘合剂，并且其中在沉积在基板上的最终组合物中不存在粘合剂。本文所述的表面改性材料的形态提供了与组合物的化学性质无关的功能性质。几何表面(例如，孔隙结构)可以赋予特定的第一性质，并且化学组成可以赋予第二性质，其中第一性质和第二性质是不同的并且彼此独立。例如，在一个非限制性实施方案中，组合物的形态可具有能够控制表面可湿性的功能性质，并且化学组合物可具有不同的功能性质，例如减少腐蚀。该结构具有可测量的结晶度和孔隙率，区别于其它无定形纳米材料，这对于特定的亲和力、催化、电磁、电动(压电)应用可能特别有用和有益。

开放孔隙可以是未填充的，或者可以部分或完全填充有一种或多种材料或物质，这些材料或物质改变或增强表面改性材料的功能性质。

附加的一个或多个材料层可以进一步改变功能性质。在一些实施方案中，表面改性材料是毛细管驱动的表面材料，例如，非常亲水的材料。在其它实施方案中，该材料对某些液体(例如，水)具有排斥性，但是能够与其它液体(例如，异丙醇)发生毛细管作用。在其它实施方案中，该材料可以通过毛细管作用分离多个组分(例如，溶液中的溶剂或溶质)。

定义

这里提供的数字范围包括限定该范围的数字。

除非上下文另外清楚地指明，否则“一个(a)”、“一种(an)”以及“所述(the)”包括复数指代物。

说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为是指如此结合的元素中的“一个或两个”，即在某些情况下结合存在而在其它情况下分离存在的元素。除了由“和/或”子句具体标识的元素之外，可以任选地存在其它元素，无论与具体标识的那些元素相关还是无关，除非有相反的明确说明。因此，作为非限制性实例，当与例如“包括”的开放式语言结合使用时，对“a和/或b”的引用在一个实施方案中可以指没有b的a(任选地包括除b之外的元素)；在另一个实施方案中，可以指没有a的b(任选地包括除a之外的元素)；在又一个实施方案中，可以指a和b两者(任选地包括其它元素)；等等。"

“双峰”是指包含两种不同模式的分布，这两种模式表现为两个不同的峰。

“粘合剂”或粘结剂是通过粘合或凝聚将其它材料机械地或化学地结合或吸引在一起形成凝聚整体的任何材料或物质。

“无粘合剂”是指不存在粘合剂，特别是关于有机粘合剂或树脂(例如，聚合物、胶水、胶粘剂、沥青)或无机粘合剂(例如，石灰、水泥玻璃、石膏等)。

“毛细爬升”是指由于多孔基板的作用，与液体自由表面接触时，表面张力驱动液体沿样品向上流动(毛细爬升与重力引起的力(矢量)方向平行且与之相反)。

“陶瓷”是指包含金属、非金属或离子键和共价键的无机化合物的固体材料。

“接触角”是指通过表面和接触表面处的液-气界面之间的液体测量的角度。

“转化涂层”是指这样的表面层，其中反应物与待处理的表面发生化学反应，将基板转化为不同的化合物。该过程通常不是添加或沉积。

“第一四分位数孔径”是指在孔隙尺寸增大的方向上确定的累积孔表面积相当于通过bjh气体吸附/解吸测量确定的总累积孔表面积的25％时的孔径值。

“亲水的”是指对水具有高亲和力的表面。接触角可能很小和/或是不可测量的。

“层状双氢氧化物”是指一类离子固体，其特征在于具有一般序列[acbzacb]n的层状结构，其中c代表金属阳离子层，a和b是氢氧根阴离子层，z是其它阴离子和/或中性分子(例如水)层。层状双氢氧化物也描述在pct申请第pct/us2017/052120号中，其通过引用并入本文。

“平均值”是指算术平均值或平均值。

“平均孔径”是通过使用来自barrett-joyner-halenda(bjh)吸附/解吸法的总表面积和总体积测量值作为总孔容积的4倍除以总表面积(4v/a)来计算的(假设为圆柱形孔隙)。

“多峰”是指包含一个以上不同模式的分布，该模式表现为一个以上不同的峰值。

流体力学中的“渗透率”是多孔材料允许流体通过的能力的度量。介质的渗透性与孔隙率有关，但也与介质中的孔隙的形状及其连通程度有关。

“孔隙尺寸分布”是指由压汞孔隙率测定法(mip)和washburn方程确定的每个孔径或孔径范围的相对丰度。

“孔隙率”是材料中空隙(即“空的”)空间的量度，并且是空隙体积占总体积的分数，介于0和1之间，或者是介于0％和100％之间的百分数。本文公开的孔隙率通过压汞孔隙率测定法来测量。

“多孔”是指固体材料中的空间、孔洞或空隙。

“超疏水”是指非常难以润湿的表面。水滴在超疏水材料上的接触角，此处的超疏水表面是指接触角>150°。高度疏水的接触角为>120°。

“每平方米投影基板面积的表面积”是指实际测量的表面积(通常以平方米为单位)除以基板的表面积(通常也以平方米为单位)(如果基底是原子级光滑的(没有表面粗糙度))。

“协同作用(synergy/synergistic)”是指两种或多种物质、材料或剂之间的相互作用或合作，以产生大于(正协同作用)或小于(负协同作用)其单独、各自的作用之和的联合作用。

“厚度”是指基板表面与表面改性(例如，陶瓷)材料的顶部之间的长度。

“第三四分位数孔径”是指在孔隙尺寸增大的方向上确定的累积孔隙表面积相当于通过bjh气体吸附/解吸测量确定的总累积孔表面积的75％时的孔径值。

“弯曲度”是指通过多孔结构的最短路径δl和该路径的起点与终点之间的欧几里得距离δx的分数。

“可调”是指材料的功能、特性或质量被改变或修改的能力。

组合物

本文提供了多孔陶瓷(例如，金属氧化物和/或金属氢氧化物)表面改性组合物。该组合物作为表面改性材料提供在基板表面上，例如表面固定的材料。在一些实施方案中，多孔陶瓷材料包括金属氧化物和/或氢氧化物陶瓷，例如单一金属或混合金属氧化物和/或氢氧化物陶瓷。在一些实施方案中，多孔陶瓷材料包括金属氢氧化物和/或氢氧化物陶瓷，例如单一金属或混合金属氧化物和/或氢氧化物陶瓷。在一些实施方案中，多孔陶瓷材料包括金属氧化物和金属氢氧化物陶瓷，其中金属氧化物和金属氢氧化物包括相同或不同的单一金属或混合金属。在一些实施方案中，多孔陶瓷材料包括金属氧化物和/或金属氢氧化物陶瓷，其中基板被水或其它化合物水合，从而导致表面能的变化，并可能改变该陶瓷的金属氧化物与金属氢氧化物组成的比率。在一些实施方案中，多孔陶瓷材料包括金属氢氧化物，其中至少一部分金属氢氧化物为层状双氢氧化物的形式，例如，至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的金属氢氧化物为层状双氢氧化物。

在本文所述的组合物的一些实施方案中，“金属氧化物”或“金属氢氧化物”可以分别为金属氧化物或金属氢氧化物的水合物的形式，或一部分金属氧化物或金属氢氧化物可以分别为金属氧化物或金属氢氧化物的水合物的形式。

混合金属氧化物或混合金属氢氧化物可分别包括例如一种以上金属的氧化物或氢氧化物，所述金属例如但不限于铁、钴、镍、铜、锰、铬、钛、钒、锆、钼、钽、锌、铅、锡、钨、铈、镨、钐、钆、镧、镁、铝或钙。

在不使用粘合剂的情况下，将本文的表面改性材料(无粘合剂的多孔陶瓷材料)沉积在基板上。在一些实施方案中，如本文所述的表面改性材料被固定在基板上。

在一些实施方案中，陶瓷材料具有开孔多孔结构，例如，其特征在于以下一项或多项：在1小时内在封闭容器中使具有低表面张力的液体(例如，小于约25mn/m，例如异丙醇)抵抗重力沿表面毛细上升大于约5mm的能力；约0.1m²/g至约10,000m²/g的表面积；约10nm至约1000nm或约1nm至约1000nm的平均孔隙尺寸；通过压汞(hg)孔隙率测定法测得约0至约1cc/g的孔体积；和如由到最短距离的流体路径的长度定义的约1至约1000的弯曲度，即“弧弦比”；和/或约1至约10,000毫达西的渗透率。

无粘合剂的陶瓷表面改性材料是多孔的，具有约5％至约95％的孔隙率。在一些实施方案中，孔隙率可以是至少约或大于约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％中的任何一个。在一些实施方案中，孔隙率为约10％至约90％、约30％至约90％、约40％至约80％或约50％至约70％。

无粘合剂的多孔表面改性材料是多孔的，具有约1至10,000毫达西的渗透率。在一些实施方案中，渗透率可以是至少约1、10、100、500、1000、5000或10,000毫达西中的任何一个。在一些实施方案中，渗透率为约1至约100、约50至约250、约100至约500、约250至约750、约500至约1000、约750至约2000、约1000至约2500、约2000至约5000、约3000至约7500、约5000至约10000、约1至约1000、约1000至约5000或约5000至约10,000毫达西。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷材料包括约100mm³/g至约7500mm³/g的空隙容积，如通过压汞孔隙率测定法测定。在一些实施方案中，空隙容积是至少约100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000或7500mm³/g中的任何一个。在一些实施方案中，空隙体积为约100至约500、约200至约1000、约400至约800、约500至约1000、约800至约1500、约1000至约2000、约1500至约3000、约2000至约5000、约3000至约7500、约250至约5000、约350至约4000、约400至约3000、约250至约1000、约250至约2500、约2500至约5000或约500至约4000mm³/g。

如本文所公开的无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料的特征在于其与液体材料的相互作用。如前所述，表面改性材料的特征在于能够在1小时内在封闭容器中使具有低表面张力的液体(例如，小于约25mn/m，例如异丙醇)抵抗重力沿表面毛细上升大于约5mm。可以使用在20℃下表面张力小于约25mn/m的其它溶剂，包括但不限于全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、正己烷(hex)、聚二甲基硅氧烷(baysilonem5)、叔丁基氯、正庚烷、正辛烷(oct)、异丁基氯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-氯丁烷、异戊基氯、丙醇、正癸烷(dec)、乙基溴、甲基乙基酮(mek)、正十一烷、环己烷。可使用表面张力在20℃时大于25mn/m的其它溶剂，包括：丙酮(2-丙酮)、正十二烷(ddec)、异戊腈、四氢呋喃(thf)、二氯甲烷、正十四烷(tdec)、对四氯甲烷、正十六烷(hdec)、氯仿、1-辛醇、丁腈、对伞花烃、异丙苯、甲苯、二丙二醇单甲醚、1-癸醇、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)、苯，间二甲苯、正丙苯、乙苯、正丁苯、1-硝基丙烷、邻二甲苯、十二烷基苯、富马酸二乙酯、十氢化萘、硝基乙烷、二硫化碳、环戊醇、1,4-二噁烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二丙二醇、环己醇、六氯丁二烯、溴苯、吡咯(pyrrol)(py)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、硝基甲烷、邻苯二甲酸二乙酯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、吡啶、甲基萘、苄醇、邻氨基苯甲酸乙酯、碘苯、n-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三甲苯酯(tcp)、间硝基甲苯、溴仿、邻硝基甲苯、苯基异硫氰酸酯、a-氯萘、糠醛(2-呋喃甲醛)、喹啉、1,5-戊二醇、苯胺(an)、聚乙二醇200(peg)、邻氨基苯甲酸甲酯、硝基苯、a-溴萘(bn)、二甘醇(deg)、1,2,3-三溴丙烷、苯甲酸苄酯(bnbz)、1,3-二碘丙烷、3-吡啶基甲醇(pyc)、乙二醇(eg)、2-氨基乙醇、对四溴乙烷、二碘甲烷(di)、硫二甘醇(2,2'-硫代二乙醇)(tdg)、甲酰胺(fa)、甘油(gly)、水(wa)和汞

无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料可以具有在不同温度下实现水的毛细上升的能力。这些材料可以具有分离可混溶材料和二元共沸物(例如乙醇-水、乙酸乙酯-乙醇或丁醇-水)的能力，以打破三元共沸物，或从包括乙醇和水的混合物中除去戊醇。

在其上沉积(例如，固定)无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料的基板可以由适合于表面改性组合物的结构或功能特性或功能应用的任何材料组成。在一些实施方案中，基板是铝或含有铝(例如，铝合金)、钢合金、锌、锌合金、铜、铜合金、玻璃、聚合物、共聚物或塑料。在一些实施方案中，基板包含金属，并且陶瓷材料中的主要金属不同于基板中的主要金属。主要金属是至少为基板或陶瓷材料中总金属的约50％、60％、70％、80％、90％或95％的金属，例如，如由基于原子金属的x射线衍射确定。基板主要金属的实例包括但不限于铝、铁、铜、锌、镍、钛和镁。陶瓷主要金属的实例包括但不限于锌、铝、锰、镁、铈、铜、钆、钨、锡、铅和钴。

在一些实施方案中，基板包含能够在允许基板金属局部溶解的反应条件下反应(例如，溶解)的金属，并且将基板金属掺入无粘合剂的多孔陶瓷材料中。例如，铝基板可以提供铝(例如，al²⁺)，当陶瓷材料被沉积在基板上时，所述铝被掺入无粘合剂的多孔陶瓷材料中。

无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包含一种或多种金属氧化物和/或金属氢氧化物(和/或其水合物)。可包含在本文公开的陶瓷组合物中的金属的非限制性实例包括：锌、铝、锰、镁、铈、铜、钆、钨、锡、铅和钴。在一些实施方案中，陶瓷材料包含过渡金属、ii族元素、稀土元素(例如，镧、铈钆、镨、钪、钇、钐或钕)、铝、锡、锌或铅。在一些实施方案中，陶瓷材料包含两种或多种金属氧化物(例如，混合金属氧化物)，包括但不限于锌、铝、锰、镁、铈、镨和钴。

在某些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包括：锌和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；zno和al2o3、zn-铝酸盐的混合物；包含zn、al和氧中的任何/全部相的材料的混合物；锰和镁的氧化物和/或氢氧化物的混合物；锰氧化物；铝氧化物；混合金属锰氧化物和/或氢氧化物；镁和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；镁、铈和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；锌、钆和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；钴和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；锰和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；铈和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；铁和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；钨和铝的氧化物和/或氢氧化物的混合物；锡和铝的氧化物的混合物；钨氧化物和/或氢氧化物；镁氧化物和/或氢氧化物；锰氧化物和/或氢氧化物；锡氧化物和/或氢氧化物；或锌氧化物和/或氢氧化物。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷材料中的至少一种金属处于2⁺氧化态。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包含锌、铝、锰、镁、铈、钆和钴的一种或多种氧化物和/或氢氧化物，并且基板是铝或铝合金。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料是超疏水的。在一些实施方案中，表面改性材料是高度疏水的。在一些实施方案中，与不包含陶瓷材料的基板相比，表面改性材料包括一种或多种选自以下的功能特性：可湿性、硬度、弹性、机械性质、电性质、压电性质、电磁性质、光学性质、粘附性或热性质、微生物亲和性或抗性、生物膜生长的改变、催化活性、渗透性、美学外观和耐腐蚀性。

无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料的孔隙可以包括填充有一种或多种气体的开孔，可以包括部分填充的孔(例如，部分填充有一种或多种固体材料)，或可以包括完全或基本上填充的孔(例如，完全或基本上填充有一种或多种液体和/或固体材料)。在一些实施方案中，孔隙部分地、基本上或完全填充有气体、液体或固体物质或其组合。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性可用于测量、表征、调节或分离溶剂。

在一些实施方案中，孔隙部分地填充有第一材料，然后部分地或完全地填充有第二材料。在一些实施方案中，第二材料作为材料层添加在部分填充的孔隙上。在一些实施方案中，第一材料是气体、固体或液体，或者气体、液体和/或一种或多种固体物质的组合。在一些实施方案中，第二材料是一种或多种气体、固体和/或液体物质或环境(例如，空气)。实例包括，并且由此赋予的功能包括孔隙率、芯吸、排斥性和/或润湿行为的变化；改变复合材料(包括多孔材料和第二材料)以改变电/介电性质，改变机械性质例如耐磨性、硬度、韧性、触感、弹性模量、屈服强度、屈服应力、杨氏模量、表面(压缩或拉伸)应力和/或弹性；热性质的变化，例如热扩散率、传导性、热膨胀系数、热界面应力和/或热各向异性；光学性质的改变，例如发射率、颜色、反射率和/或吸收系数；化学性质的改变，例如腐蚀、催化、反应性、惰性、相容性、防垢性、离子泵阻塞、抗微生物性和/或微生物相容性；和/或作为生物催化的底物。

在一些实施方案中，第一材料以正或负的协同方式与第二材料相互作用，以改变陶瓷材料的一种或多种功能特性，所述功能特性例如但不限于可湿性、硬度、弹性、机械性质、电性质、压电性质、光学性质、粘附性或热性质、微生物亲和性或抗性、生物膜生长的改变、催化活性、渗透性、美学外观、液体排斥性和/或耐腐蚀性。

可用于部分或完全填充孔隙的非限制性材料包括能够结合至表面的分子，例如具有头基和尾基的分子，其中头基是硅烷、膦酸酯或膦酸、羧酸、乙烯基、氢氧化物、硫醇或铵化合物。尾基可以包括任何官能团，例如烃、碳氟化合物、乙烯基、苯基和/或季铵基。其它陶瓷材料也可以部分或完全沉积到孔隙中。聚合物也可以部分或完全沉积到孔隙中。陶瓷材料可以包含例如锌、铝、锰、镁、铈、钆和钴的一种或多种氧化物。此外，陶瓷材料可包含可添加到表面改性材料中的任何固体材料，包括主要以离子键和共价键结合的金属、非金属或类金属原子的无机化合物，例如粘土、二氧化硅和玻璃。聚合物可包括例如天然聚合材料，例如大麻、虫胶、琥珀、羊毛、丝绸、天然橡胶、纤维素和其它天然纤维、糖、半纤维素和全纤维素、多糖和生物衍生材料，例如细胞外蛋白质、dna、几丁质。合成聚合物包括，例如，含有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、合成橡胶、酚醛树脂(或电木(bakelite))、氯丁橡胶、尼龙、聚丙烯腈、pvb、硅酮、聚异丁烯、peek、pmma和ptfe的聚合物和共聚物。

在一些实施方案中，孔隙部分填充有薄的复合聚合物层以产生表面改性材料，该表面改性材料具有由聚合物提供的孔隙率和功能性。在其它实施方案中，孔隙完全填充有厚的聚合物层以产生具有厚的聚合物层的表面改性材料，该厚的聚合物层具有多孔基材和聚合物层的复合性质。如本文组合物中描述的聚合物包括共聚物。

在一些实施方案中，孔隙部分或完全填充有沉积在表面改性材料表面上的材料层。在一些实施方案中，沉积材料层，该材料层向表面改性材料添加一个或多个官能团，例如但不限于铵基(例如，季铵基)、烷基、全氟烷基、氟烷基。在一些实施方案中，沉积聚合物或陶瓷层。在一个实施方案中，在基板上沉积陶瓷顶面层，该陶瓷顶面层是与无粘合剂的多孔陶瓷材料的陶瓷相同或不同的陶瓷。一种或多种官能团和由此赋予的功能的实例包括用于抗微生物功能的季铵基、用于水排斥性和烃亲和性的烷基链、用于水排斥功能和油排斥功能的全氟烷基、用于机械性质功能的聚合物、用于美学功能、光电功能或防腐功能的其它陶瓷。

在一些实施方案中，孔隙部分或完全填充有气体、液体或固体物质或其组合，并且组合物还包括在陶瓷材料上的顶面材料层，并且顶面材料赋予一种或多种功能性，例如但不限于用液体的可湿性和/或液体中化合物的选择性分离。在某些实施方案中，顶面材料是与将孔隙部分、基本上或完全填充的物质分离的材料，并且其本身不填充或侵入孔隙中。在一些实施方案中，顶面材料与孔隙中的一种或多种物质相互作用。例如，顶面材料可以与孔隙中的一种或多种物质相互作用，以提供一种或多种功能性，例如但不限于热管理、电化学反应性调节和/或机械性质调节。在某些实施方案中，顶面材料是无粘合剂的多孔陶瓷材料与之接触的周围环境。

在一些实施方案中，孔隙基本上或完全填充有聚合物或陶瓷材料。

在一些实施方案中，孔隙中的材料与表面改性材料相互作用。这种材料和由此赋予的功能的实例包括表面改性材料被环境液体或蒸汽氧化、次要成分(例如，环境污染物)的冷凝、从环境空气中捕获或氧化有害的环境材料，例如co或h2s，和/或从添加剂样品中收集和保留材料(即，hplc柱涂层)。例如，这可以用于制造可重复使用的化学传感器，例如，样品被冷却，发生冷凝，改变电性质(在这种情况下，环境冷凝物可以是孔隙中的第二(或第三)材料，然后暴露于紫外线可以用于清洁该材料。

在一些实施方案中，环境中的水分或添加到孔隙中的水分与孔隙中的材料相互作用，以对孔隙中的材料或表面改性材料进行改性。这种材料和由此赋予的功能的实例包括润湿行为的变化、光学性质的变化、氧化状态或反应性的变化、蒸发、结霜、结冰或冷凝速率的变化。

在一些实施方案中，孔隙中的材料可以被设计成与表面改性材料相互作用，以“调节”整个表面的性质。可调性质的实例包括但不限于可湿性、硬度、抗微生物性、催化活性、耐腐蚀性、颜色和/或光化学活性。

在一些实施方案中，在表面改性材料上沉积顶层材料。这种顶层材料的实例包括但不限于用于抗微生物功能的季铵基、用于水排斥性和烃亲和性的烷基链、用于水排斥功能和油排斥功能的全氟烷基、用于机械性质功能的聚合物、用于美学功能、光电功能或防腐功能的其它陶瓷。由这种顶层材料赋予的功能的实例包括但不限于孔隙率、芯吸、排斥性和/或润湿行为的变化；改变复合材料(包括多孔材料和第二材料)以改变电/介电性能，改变机械性质，例如耐磨性、硬度、韧性、触感、弹性模量、屈服强度、屈服应力、杨氏模量、表面(压缩或拉伸)应力、拉伸强度、压缩强度和/或弹性；热性质，例如热扩散率、传导性、热膨胀系数、热界面应力、热各向异性；以改变光学性质，例如发射率、颜色、反射率和/或吸收系数；改变化学性质，例如腐蚀、催化、反应性、惰性、相容性、防垢性、离子泵阻塞、抗微生物性和/或微生物相容性；和/或作为生物催化的底物。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料和孔隙中的材料以协同方式相互作用，例如，与单独的表面改性材料和/或孔隙中的材料的功能性相比，增强或降低表面改性材料和/或孔隙中的材料的至少一种功能性。在一些实施方案中，孔隙中的两种或多种材料以协同方式相互作用，例如，与单独该材料的功能相比，增强或降低孔隙中至少一种材料的至少一种功能性。

在一些实施方案中，与基板材料(诸如聚合物或本文公开的任何基板材料)相比，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料抗紫外线辐射降解。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料的厚度为约0.5微米至约20微米。在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷材料的厚度为约0.2微米至约25微米。在一些实施方案中，厚度为至少约0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25微米中的任一种。在一些实施方案中，厚度为约0.2至约0.5、约0.5至约1、约1至约5、约3至约7、约5至约10、约7至约15、约10至约15、约12至约18、约15至约20、约18至约25、约0.5至约15、约2至约10、约1至约10、约3至约13、约0.5至约15、约0.5至约5、约0.5至约10或约5至约15微米中的任一种。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料的特征在于约0°至约180°的水接触角。在其它实施方案中，水接触角小于约30度。在其它实施方案中，水接触角大于约150度。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料是非对称的，例如，非球形、圆柱形、立方体或其它有序的孔形态，因为其具有明确的、相对恒定的表面积与体积的正态分布，如通过第一四分位数处的孔径与第三四分位数处的孔隙尺寸之比随无粘合剂的陶瓷表面改性厚度变化所表征的。特别地，当与球形、圆柱形或立方体结构相比时，孔形态关于其中心不对称。在pct申请第pct/us19/39743号中描述了不对称孔隙的非限制性实例，该申请的全部内容通过引用并入本文。

不对称的无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料可通过宽的孔隙尺寸分布随距基板的距离变化来表征。特别地，距基板的给定距离处的孔结构可以局部表征，例如，如本文所述，并且在不同的距离处具有不同的表征。由此产生的不对称性由基板、离子迁移率、处理条件(例如温度、压力和浓度)的组合原位确定。不对称的程度可以通过例如混合、搅拌、电场调节和槽过滤等整体手段，或者通过例如剪切速率、撞击流或表面电荷改变和调节等表面定向工艺手段来进一步改变。不对称性可以通过多种手段非原位确定，所述手段例如蚀刻、轨迹蚀刻、离子束研磨、氧化、光催化或通过其它手段。这些方法是指具有较窄或对称的孔结构且具有厚度和/或孔深度的材料，例如沸石、轨迹蚀刻膜或膨胀ptfe膜。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料不包含氟。在这些实施方案中的一些中，如通过可湿性参数、接触角和毛细爬升所测量的，非氟化材料令人惊讶地胜过它们的氟化对应物。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料的表面积为每平方米投影基板面积约1.1m²至约100m²。在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷材料的表面积为每平方米投影基板面积约10m²至约1500m²。在一些实施方案中，表面积为每平方米投影基板面积至少约10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450或1500m²中的任一种。在一些实施方案中，表面积是每平方米投影基板面积约10至约100、约50至约250、约150至约500、约250至约750、约500至约1000、约750至约1200、约1000至约1500、约70至约1000、约150至约800、约500至约900或约500至约1000m²中的任一种。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷材料的表面积为每克陶瓷材料约15m²至约1500m²。在一些实施方案中，表面积为每克陶瓷材料至少约15、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450或1500m²中的任一种。在一些实施方案中，表面积是每克陶瓷材料约15至约100、约50至约250、约150至约500、约250至约750、约500至约1000、约750至约1200、约1000至约1500、约50至约700、约75至约600、约150至约650或约250至约700m²中的任一种。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料包括中孔平均孔隙尺寸，其范围为约2nm至约50nm。在其它实施方案中，平均孔隙尺寸在约50nm至约1000nm的范围内。在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷材料的平均孔径为约2nm至约20nm。在一些实施方案中，平均孔径是至少约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm中的任一种。在一些实施方案中，平均孔径是约2至约5、约4至约9、约5至约10、约7至约12、约9至约15、约12至约18、约15至约20、约4至约11、约5至约9、约4至约8或约7至约11nm中的任一种。

制备无粘合剂的多孔金属氧化物材料的方法

如本文所述的无粘合剂的陶瓷多孔表面改性材料可通过如下方法生产，该方法包括将干净的基板浸入含有一种或多种金属盐的水溶液中一段时间，以在基板上获得期望厚度的多孔涂层组合物。该溶液还可以含有螯合剂或络合物形成剂。ph、温度和沉积时间(例如，约5分钟至约300分钟)适合于待生产的表面改性材料的期望厚度、形态和表面孔隙率。溶液的ph可以在1至12的范围内调节，以通过添加酸性或碱性材料来调节表面改性的特性(例如，期望的晶体结构和/或表面孔隙率)。一种或多种金属盐可以包括例如镁、铝、铈、铁、钴、钆、锰、钨、锌和/或锡的盐。盐可以是带有阴离子的金属阳离子盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或乙酸盐。金属阳离子盐中的阴离子可以是例如硝酸根、高氯酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。金属阳离子盐中的阴离子可以是卤化物。金属阳离子盐中的阴离子可以是例如氯离子、溴离子或碘离子。金属阳离子盐中的阴离子可以是羧酸根。金属阳离子盐中的阴离子可以是例如乙酸根、丙酸根、丁酸根或异丁酸根。金属阳离子盐中的阴离子可以是卤代羧酸根。金属阳离子盐中的阴离子可以是例如三氯乙酸根或三氟乙酸根。在其它实施方案中，钠阳离子盐与金属阴离子例如锡酸钠一起使用。在一些实施方案中，水溶液中的金属盐浓度为约1mm至约5m。在一些实施方案中，包含浓度为约1mm至约5m的螯合剂或络合物形成剂，例如柠檬酸、尿素、高级胺、二胺、三胺或四胺、硫代甘油、油酸、其它脂肪酸、多元醇、吐温80、其它表面活性剂或其组合。在一些实施方案中，包括还原剂(例如碱)，例如胺(例如二胺(例如尿素或乙二胺)、三胺、四胺(例如六亚甲基四胺))或碱金属盐或金属氢氧化物，例如氢氧化钙。例如，还原剂可将金属的氧化态从较高的氧化态改变为较低的氧化态(例如，fe³⁺到fe²⁺)。在一些实施方案中，金属盐与还原剂的比率为约2:1至约0.5:1。

在一些实施方案中，反应条件促进基板金属的局部溶解并掺入无粘合剂的多孔陶瓷材料中。例如，铝从含铝基板中的局部溶解可能促进铝(例如，al²⁺)掺入沉积在基板上的无粘合剂多孔陶瓷材料中。

在一些实施方案中，通过洗涤和漂洗以及多种金属清洁溶液或针对特定基板概述的清洁溶液，清洁基板以除去松散和轻微粘附的碎屑。对于成功除去松散和轻微粘附的碎屑，多种工艺条件都是可以接受的。

在一些实施方案中，使用基于碱的清洁溶液处理基板以皂化脂肪和油并从基板上将其除去。一个实例是使用ph为大约11或更高的水溶液中的苛性钠。在其它实施方案中，使用ph大于约9的碱性清洁溶液。其它实施方案可使用替代的脱脂方法，例如基于蒸汽或溶剂的方法。对于成功除去表面脂肪和油，多种工艺条件都是可以接受的。

在一些实施方案中，使用已知的通过基板材料的碱性蚀刻处理表面的方法，进一步制备基板以使表面均匀。该工艺产生表面氧化物和表面氢氧化物、反应产物和金属间材料，其中一些不溶于蚀刻溶液，并且必须通过漂洗、机械手段或通过工业上称为去污(desmutting)的工艺从基板上除去。去污或脱氧溶液通常包括酸性溶液，例如铬酸、硫酸、硝酸或磷酸或它们的组合。可以使用硫酸铁溶液。去污溶液通过溶解或机械去除来除去反应产物、氧化物、氢氧化物和金属间材料(例如，含硅颗粒)。有许多专有的表面制备材料可供使用。可以成功地采用其它表面制备选项，例如酸蚀刻、电抛光、超声处理或其它表面精加工处理制备方法，这些方法可以除去基板氧化物、氢氧化物、反应产物和金属间化合物。对于成功的基板表面制备和除去污垢来说，多种工艺条件都是可以接受的。

在一些实施方案中，使用一个或多个处理步骤来处理基板，其中基板与处理浴反应以形成纳米结构材料。本文所述的溶液是基于水的，并且在水溶液中包含约1mm至约5m的金属盐和/或螯合剂或络合物形成剂，例如多元醇、聚醚、尿素、仲胺和高级胺、二胺、三胺或四胺，浓度为约1mm至约5m。工艺条件，不包括不同储罐深度的液体静压，范围为65至200kpa，并且这些溶液的液相平衡温度范围为-20℃至190℃，具体取决于浓度和组分。

在一些实施方案中，将基板从溶液中移出并在约100℃至约1000℃的温度下加热约0小时至约5小时。在一些实施方案中，将基板从溶液中移出，并在约100℃至约1000℃的温度下加热约0小时至约24小时，以从基板和金属氧化物表面改性中基本上除去所有的水。

任选地，将基板浸入能够化学结合至陶瓷表面的功能分子的具有合适溶剂的稀溶液(例如，小于约2％，或约0.001％至约2％)中，，使得孔隙被官能化但保持开放。

在一些实施方案中，该方法包括用一种、两种或多种材料部分填充孔隙。例如，该方法包括:(a)取具有表面固定的多孔陶瓷表面的基底，将其浸入能够化学结合至陶瓷表面的功能分子的稀溶液中，使得孔隙被官能化但保持开放，和/或(b)将基板浸入另一种溶液中，以如上所述在孔隙内和表面上沉积更多的陶瓷，并如前所述加热以驱除水；并且任选地重复(a)或(b)或(a)和(b)以在孔隙内堆叠多层各种功能分子和/或金属氧化物。可以采用引入第一或第二材料的其它非限制性方法，例如喷涂、倾倒、滴落或气相沉积。

在一些实施方案中，该方法包括用一种或多种材料完全填充孔隙。例如，该方法包括：取具有表面固定的多孔陶瓷表面的基板，并将其浸入能够化学结合至陶瓷表面的功能分子的更浓溶液中(例如，约1％至约20％)，使得孔隙填充有物质；和/或将基板浸入如上所述的另一种金属盐溶液中，并如上所述驱除水以完全填充孔隙。可以采用引入孔隙填充材料的其它非限制性方法，例如喷涂、倾倒、滴落或气相沉积。

应用

在各种实施方案中，本文所述的无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料可用于多种应用，例如但不限于用作传热表面、流体屏障、过滤器、织物或纺织品以及分离介质。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料是防腐材料。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料是抗微生物材料。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料是自清洁材料。例如，表面改性材料提供基本上无水和不起毛的表面，即，不会积聚来自水积聚和/或蒸发的碎屑。

在一些实施方案中，无粘合剂的多孔陶瓷表面改性材料对于特定的应用是“可调的”。用于填充表面材料上的孔隙和/或层的一种或多种材料增强了表面改性材料的功能性和/或提供了其它功能。其它性质也可以通过填充孔隙和/或在表面上分层的材料来调节，例如颜色，例如红色、绿色、白色、黑色、棕色。

在其它实施方案中，该材料可以通过毛细管作用分离多种组分(即，溶液中的溶剂或溶质)。芯吸作用可以将溶剂快速芯吸到表面上，同时使溶质保留在溶液中。该表面是可调的，以优化分离效果。

以下实施例旨在说明而非限制本发明。

实施例

实施例1

根据以下一般程序制备在基板上包含无粘合剂的多孔陶瓷材料的组合物。用异丙醇对基板组件进行点清洁，以除去任何残留的油。接下来，将部件浸入ph>11的碱金属苛性蚀刻浴中，温度为约20℃至约60℃，持续约5分钟至约20分钟。然后将组件在蒸馏水或去离子水中冲洗，以除去任何残留的苛性或松散粘附的材料。接下来，将部件浸入非配位氧化性酸(例如硝酸)溶液中，该溶液的ph低于2，温度为约20℃至约60℃，以除去污垢和/或使基板脱氧。然后将组件放入含有20-250mm金属硝酸盐(例如硝酸锰(ii))或硫酸盐(例如硫酸锰(ii))或混合金属硝酸盐(例如硝酸锰(ii)和硝酸锌，通常比率为约50:1至约1:50)或硫酸盐和类似摩尔量的二胺(如尿素或乙二胺)、三胺或四胺(例如六亚甲基四胺)(通常比率为约2:1至约0.5:1)的生产浴中，其被加热到约50℃至约80℃的反应温度。将这些组件在浴中保持约5分钟至约3小时的时间。将组件移出，在蒸馏水或去离子水中冲洗，并放入烘箱中在50-600℃下干燥和/或煅烧几分钟至几小时。该沉积步骤可以任选地在干燥步骤之前或之后重复(用相同或不同的金属盐)，随后是另一个任选的干燥步骤(如果需要)。在一些实施方案中，沉积的涂层中的金属可以来自基板(例如包含锌和铝的氢氧化物/氧化物的沉积物中的铝)。冷却后，对部件进行进一步加工和/或测试，如以下实施例所述。

实施例2

对干净的316不锈钢管涂覆基于锌氧化物的多孔陶瓷表面。通过静滴法测量水接触角小于5度。然后将管放入具有约1厘米去离子水的杯中。30秒后，测得毛细上升到液面上方>1厘米。代表这种方法的示意图在图1a-1c中示出。

实施例3

对干净的3003铝板上涂覆基于锌和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。通过静滴法测量水接触角小于5度。然后将该板放入具有约1厘米去离子水的杯中。30秒后，测得毛细上升到液面上方约0.5厘米，并且3分钟后，已爬升到>1cm。然后将基板干燥并放入装有vertrelsdg的小瓶中，vertrelsdg是一种含有氢氟烃和1,2-二氯乙烯的混合物的低表面张力清洁剂。300秒后，测得vertrelsdg液体毛细上升为约1厘米。

实施例4

对干净的3003铝板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的水接触角小于5度。然后将该板放入装有约1厘米液体高度的去离子水的杯中。30秒后，测得毛细爬升到液面上方>2.5厘米，3分钟后>5cm，且10分钟后>8cm。然后将基板干燥并放入装有约1cm的vertrelsdg的小瓶中，vertrelsdg是一种含有氢氟烃和1,2-二氯乙烯的混合物的低表面张力清洁剂。600秒后，vertrelsdg液体爬升到液体高度以上>1.4厘米。

实施例5

对干净的铝基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。在施加涂层之前和之后测量基板的质量。测得涂层的比质量为约3g/m2基板面积。涂层的横截面扫描电子显微照片表明，涂层厚度为约2.5微米。基于固体材料的已知理论密度，表面的密度仅为固体材料的40％(孔隙率60％)。

实施例6

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积1000平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为约250m²/g。bjh测量表明最小的孔隙直径为约0.6nm。最小的孔隙直径如图5所示。汞孔隙率测定法表明存在双峰孔隙尺寸分布，其中孔隙尺寸集中在约33nm和4.6nm处。汞孔隙率测定法表明该材料相对于块状氧化物材料是75％多孔的。

实施例7

对干净的3003铝板涂覆基于镁、铈和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的水接触角小于5度。然后将该板放入装有约1厘米液体高度的去离子水的杯中。30秒后，测得毛细爬升到液面上方1厘米，并且2分钟后，水爬升到液面上方>2cm。

实施例8

对干净的铝基板涂覆基于锌、钆和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的水接触角小于5度。然后将该板放入具有约1厘米液体高度的去离子水的杯中。120秒后，水爬升到液面上方约1厘米，并且10分钟后，水爬升到液面上方约1.3厘米。

实施例9

对干净的3003铝板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的水接触角小于5度。然后将该板放入具有在去离子水中的约有1厘米的0.2体积百分比的荧光染料water-802-p的杯中。约15分钟后，水爬升到液面上方约6厘米，而染料仅爬升到液面上方约1cm。

实施例10

对干净的3003铝板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的水接触角小于5度。然后将该板放入具有在100ml去离子水中的1滴绿色凝胶食用色素的杯中。30分钟后，水爬升到液面上方约8厘米，而绿色食用色素爬升到液面上方仅<0.5cm。购买了无孔氧化铝板作为对照。通过将其加热至500℃持续1小时进行清洁，以除去所有有机污染物。尽管水接触角均小于5度，但水或食用着色剂均未爬到板上的液体弯月面上方(比液面高约2mm)。

实施例11

对蒸汽脱脂的5000系列合金铝网涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的水接触角小于5度。然后将网放入具有约1厘米液体高度的去离子水的杯中。30秒后，测得水毛细爬升到液面上方6厘米。90秒后，水爬升到液面上方9厘米。将未涂覆的蒸汽脱脂的5000系列合金铝网也浸入相同的去离子水浴中，作为对照。30秒、2分钟或80分钟后，液面上方没有可测量的液体上升。

实施例12

对干净的3003铝板上涂覆基于钴和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的静滴水接触角小于5度。然后将该板放入具有约1厘米去离子水的杯中。15秒后，测得毛细爬升高度为液面上方约0.6厘米。300秒后，测得毛细爬升高度大于1.5cm。

实施例13

对干净的3003铝板上涂覆基于锰和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的静滴水接触角小于5度。然后将该板放入具有约1厘米去离子水的杯中。30分钟后，测得水毛细爬升为液面上方3厘米。

实施例14

对干净的3003铝板涂覆基于铈氧化物的多孔陶瓷表面。测得的静滴水接触角小于5度。然后将该板放入具有约1.5厘米液体高度的去离子水的杯中。30秒后，水爬升到液面上方3厘米。作为对照，通过在约55℃下将3003铝板浸入约1％的硝酸铈稀溶液中约1小时，将铈基转化涂层施加到该板上。然后将该板放入具有约1厘米去离子水的杯中。2分钟后，在液位上方没有可测量的毛细爬升。

实施例15

将99％+理论密度的氧化铝板(孔隙率小于1％)加热至400℃，持续1小时，以除去任何表面有机污染物。测得的静滴水接触角小于5度。然后将该板放入具有液体高度为约1厘米的去离子水的杯中。20分钟后，水没有爬升超过液面上方的弯月面(<3mm)。

实施例16

对干净的3003铝板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。然后在室温下使用十六烷基膦酸在异丙醇中的稀释(<0.5％)溶液将该表面官能化2-5小时。然后将基板移出并在105℃下干燥约1小时。测得的静滴水接触角大于165度。然后将该板放入装有约5厘米去离子水的杯中。30秒后，基板被完全封装在气泡中，并且从未接触过水。然后将基板移出完全干燥并放入含有约1cm的vertrelsdg的小瓶中，vertrelsdg是一种含有氢氟烃和1,2-二氯乙烯的混合物的低表面张力清洁剂。30秒后，测得vertrelsdg液体毛细上升到液位上方1厘米，并且15分钟后到液位上方约1.5cm。然后将基板干燥，然后放入含有液体高度为约1cm的异丙醇的小瓶中。30秒后，异丙醇爬升到液体高度上方约0.8厘米，20分钟后爬升到约2cm。然后将基板干燥并放入含有约1cm矿物油精的小瓶中。30秒后，矿物油精爬升到液面上方1厘米，10分钟后爬升到3cm，并且90分钟后爬升到7cm。浸入溶剂后测量静滴水接触角，该角度仍大于165度。

实施例17

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。然后使用正十六烷基膦酸在异丙醇中的稀溶液对表面进行官能化，类似于实施例16中的程序。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积300至500平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为150至200m²/g。汞孔隙率测定法表明存在双峰孔隙尺寸分布，其中孔隙尺寸集中在约5nm和约30nm处。bjh测量表明直径小于2.7nm的孔隙的体积实际上为零。这表明最小的孔隙的直径为2.7nm。图5a-5b显示了在部分填充表面官能化之前和之后通过bjh吸附测量确定的孔隙尺寸分布。此外，汞孔隙率测定法表明，相对于块状氧化物材料，该材料是52％至69％多孔的。

实施例18

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁、铈和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。kryptonbet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积约200平方米。

实施例19

对蒸汽脱脂的5000系列合金铝网涂覆基于镁和铝氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。然后使用正十六烷基膦酸在异丙醇中的稀溶液对表面进行官能化，类似于实施例16中的程序。然后将该板放入装有约5厘米去离子水的杯中。30秒后，基板被完全封装在气泡中，并且从未接触过液体。然后将基板移出完全干燥并放入含有约1cm的vertrelsdg的小瓶中，vertrelsdg是一种含有氢氟烃和1,2-二氯乙烯的混合物的低表面张力清洁剂。30秒后，测得vertrelsdg液体毛细高度上升到液位上方约2.5厘米，并在15分钟内到液位上方8cm。然后将基板干燥，然后放入含有约1cm的异丙醇的小瓶中。30秒后，异丙醇爬升到液面上方2厘米，并在15分钟内爬升到6.5cm。然后将基板干燥并放入含有约1cm矿物油精的小瓶中。30秒后，矿物油精爬升到液面上方2.5厘米，并且15分钟后爬升到7cm。

实施例20

对干净的3003铝板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。然后用1至5％的全氟癸基三乙氧基硅烷、1至3％的乙酸和2至5％的水以及余量乙醇的溶液对表面进行官能化，持续6小时。然后将该表面从官能化溶液中移出，用乙醇冲洗，并在105℃下干燥1小时。测得的静滴水接触角为大于160度。然后将该板放入装有约5厘米去离子水的杯中。30秒后，基板被完全封装在气泡中。然后将基板放入含有约1cm的异丙醇的小瓶中。300秒后，异丙醇爬升到液面高度上方约1厘米。

实施例21

对干净的304不锈钢板涂覆锌氧化物多孔陶瓷表面。然后使用硬脂酸在矿物油精中的稀(约0.1％至约1％)溶液通过在室温下将表面浸入该溶液中约15分钟至约2小时来使表面官能化。然后将表面移出并在室温下干燥。测得的接触角大于150度。然后将该板放入装有约5厘米去离子水的杯中。15秒后，基板仍被完全封装在气泡中。将基板移出，然后放入含有液体高度为约1cm的异丙醇的小瓶中。30秒后，异丙醇爬升到液面上方>1厘米。

实施例22

对干净的载玻片涂覆多孔锌氧化物陶瓷表面。对于这种特殊情况，涉及苛性刻蚀浴和硝酸浴的步骤都被跳过。然后使用正十六烷基膦酸的稀溶液对表面进行官能化，类似于实施例16中的程序。测得的静滴水接触角为大于160度。然后将该载玻片放入具有液体高度为约1厘米的去离子水的杯中。30秒后，基板被封装在气泡中。将基板移出并放入含有约1cm的异丙醇的小瓶中。30秒后，异丙醇液体爬升到液位上方约1cm。

实施例23

对干净的载玻片涂覆多孔锌氧化物陶瓷表面。对于这种特殊情况，涉及苛性刻蚀浴和硝酸浴的步骤都被跳过。测得的静滴水接触角小于5度。然后将该板放入具有约0.5厘米去离子水的杯中。约10秒钟后，测得水毛细上升到液体高度上方2厘米，为基板的全长。

实施例24

对聚丙烯片涂覆多孔镁氢氧化物陶瓷表面。对于这种特殊情况，涉及苛性刻蚀浴和硝酸浴的步骤都被跳过。测得的静滴水接触角小于5度。然后将该板放入具有约1厘米去离子水的杯中。30秒后，水爬升到液体高度上方>1厘米。

实施例25

对干净的3003铝板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的静滴水接触角小于5度。然后在室温下将该板浸入聚氯丁烯在乙酸叔丁酯中的稀溶液(约0.1％)中约1至2小时，取出，并在室温下干燥过夜。然后测得的静滴水接触角超过150度。然后将该板放入具有约1厘米去离子水的杯中。30秒后，基板被封装在气泡中。然后将基板放入含有约1cm的异丙醇的小瓶中。约300秒后，异丙醇爬升到液体高度上方>1.2厘米。

实施例26

对干净的3003铝板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的静滴水接触角小于5度。然后在室温下将该板浸入聚氯丁烯在乙酸叔丁酯中的浓溶液(约2％)中1至2小时，取出，并在室温下干燥过夜。然后测得的静滴水接触角为约85度。然后将该板放入具有约1厘米去离子水的杯中。30秒后，没有毛细爬升。然后将基板放入含有约1cm的异丙醇的小瓶中。约300秒后，没有毛细爬升。

实施例27

与实施例20中的程序类似，测量在3003-铝基板上由锌氧化物制成并由单层全氟癸基三乙氧基硅烷官能化的粗糙超疏水表面具有大于168度的接触角。当浸入水中时，该基板被封装在气泡中。然后将该基板浸入液体高度为约1cm的vertrelsdg、异丙醇和矿物油精溶液中。10分钟后，这些溶液在该基板的液体高度之上都没有可测量的毛细爬升。这表明单独的粗糙表面或接触角不足以实现毛细爬升。

实施例28

对干净的3003铝板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的静滴水接触角小于5度。然后将板的底部四分之一浸入到聚氯丁烯在乙酸叔丁酯中的稀溶液(约0.1％)中，并密封在小瓶中。1分钟后，液体芯吸到表面的整个长度(约3cm)上。将基板在溶液中放置约30分钟，从小瓶中移出，然后在空气中干燥。然后，测量浸入液体中的部分的静滴水接触角大于150度，而溶液芯吸向上的部分的静滴水接触角小于5度。

实施例29

对干净的3003铝板涂覆基于铈和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的接触角小于5度。然后将该板放入具有液体高度为约1.5厘米的去离子水的杯中。30秒后，水爬升到液面上方3厘米。使用电化学阻抗谱表征干净的3003铝板和涂有铈和铝的氧化物的混合物的该样品的耐腐蚀性。显示陶瓷改性样品具有的耐腐蚀性是3003裸铝板的500倍。

实施例30

对干净的3003铝板涂覆基于钨和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的静滴水接触角小于5度。然后将该板放入具有液体高度为约1厘米的去离子水的杯中。30分钟后，测得水毛细上升到液面上方3厘米。

实施例31

对干净的3003铝板涂覆基于锡和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。测得的静滴水接触角小于5度。然后将该板放入具有约1厘米去离子水的杯中。30分钟后，水爬升到液面上方3厘米。

实施例32

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氢氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。kryptonbet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积约180平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为67m²/g。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为293mm³/g。汞孔隙率测定法表明该材料相对于块状氧化物材料是51％多孔的。

实施例33

对干净的4006铝箔基板涂覆基于锰和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积约180平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为110m²/g。汞孔隙率测定法表明存在双峰孔隙尺寸分布，其中孔隙尺寸集中在约5.3nm和28nm处。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为670mm³/g。汞孔隙率测定法表明该材料相对于块状氧化物材料是77％多孔的。

实施例34

对干净的4006铝箔基板涂覆基于锌和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积约160平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为95m²/g。汞孔隙率测定法表明存在双峰孔隙尺寸分布，其中孔隙的浓度在约29nm和4.8nm处。汞孔隙率测定法表明该材料相对于块状氧化物材料是86％多孔的。

实施例35

对干净的4006铝箔基板涂覆基于锰和铝的氢氧化物的混合物的多孔陶瓷表面，无热处理步骤。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积约110平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为53m²/g。汞孔隙率测定法表明存在多峰孔隙尺寸分布，其中孔隙的浓度分别为27nm、9.4nm和5.3nm。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为540mm³/g。汞孔隙率测定法表明该陶瓷材料相对于块状氧化物材料是72％多孔的。

实施例36

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积250至350平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为183m²/g。汞孔隙率测定法表明存在双峰孔隙尺寸分布，其中孔隙尺寸集中在约28nm和约5nm。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为951mm³/g。汞孔隙率测定法表明该陶瓷材料相对于块状氧化物材料是77％多孔的。

实施例37

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积约1000平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为约240m²/g。汞孔隙率测定法显示，直径在0.1微米和10微米之间的孔隙的侵入体积为每平方米基板2.35ml。单独地，使用与第一样品相同的加工条件，用基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面涂覆第二个干净的4006铝箔基板。第二个样品的表面孔隙结构随后根据制造商的说明使用乳胶喷漆进行大致填充。氮bet表面积测量表明，第二样品的表面积为每平方米投影基板表面积约3平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积小于0.1m²/g。第二样品的汞孔隙率测定法显示，直径在0.1微米和10微米之间的侵入体积为每平方米基板0.29ml。这表明使用喷漆填充了0.1微米至10微米范围内的87％的孔隙体积。

实施例38

分析了没有涂层材料的干净的4006铝箔基板。kryptonbet表面积测量表明表面积为约0.036m²/g。汞孔隙率测定法表明该材料是小于1％多孔的。

实施例39

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。发现通过bjh气体吸附确定的第一四分位数孔径与第三四分位数孔径之比为0.63。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为3091mm³/g。汞孔隙率测定法表明，相对于块状氧化物材料，该陶瓷材料是92％多孔的。基于测得的空隙容积和孔隙率，计算出该陶瓷材料的厚度为0.68微米厚。单独地，对不同的干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。发现通过bjh气体吸附确定的第一四分位数孔径与第三四分位数孔径之比为0.45。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为2264mm³/g。汞孔隙率测定法表明，相对于块状氧化物材料，该陶瓷材料是89％多孔的。基于测得的空隙容积和孔隙率，计算出该陶瓷材料的厚度为0.94微米厚。单独地，对不同的干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。发现通过bjh气体吸附确定的第一四分位数孔径与第三四分位数孔径之比为0.41。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为1660mm³/g。汞孔隙率测定法表明，相对于块状氧化物材料，该陶瓷材料是86％多孔的。基于测得的空隙容积和孔隙率，计算出该陶瓷材料的厚度为1.15微米厚。单独地，对不同的干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。发现通过bjh气体吸附确定的第一四分位数孔径与第三四分位数孔径之比为0.32。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为1455mm³/g。汞孔隙率测定法表明，相对于块状氧化物材料，该陶瓷材料是84％多孔的。基于测得的空隙容积和孔隙率，计算出该陶瓷材料的厚度为2.05微米厚。这些基板用相同的陶瓷表面进行了修饰，唯一的区别是厚度。这些趋势在图4a-4b中描述。

实施例40

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积约70平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为350m²/g。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为3091mm³/g。汞孔隙率测定法表明该陶瓷材料相对于块状氧化物材料是92％多孔的。

实施例41

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积约170平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为约700m²/g。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为3067mm³/g。汞孔隙率测定法表明该陶瓷材料相对于块状氧化物材料是92％多孔的。

实施例42

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积约85平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为约370m²/g。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为约4900mm³/g。汞孔隙率测定法表明该陶瓷材料相对于块状氧化物材料是95％多孔的。

实施例43

对干净的3003铝板涂覆基于锌和铝的氢氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。然后将板置于含有1cm异丙醇的密封小瓶中。30秒后，异丙醇已爬升到液线上方约0.5cm。5分钟后，异丙醇已爬升到液线上方1cm。然后将板移出并使其干燥。然后使用十六烷基膦酸在异丙醇中的稀溶液，使用与实施例16类似的程序，将表面官能化。然后将板置于含有1cm异丙醇的密封小瓶中。30秒后，异丙醇已爬升到液线上方约0.6cm。5分钟后，异丙醇已爬升到液线上方1.4cm。代表这种方法的示意图在图1a-1c中示出。

实施例44

对干净的3003铝板涂覆基于镁和铝的氢氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。然后将板置于含有1cm异丙醇的密封小瓶中。30秒后，异丙醇已爬升到液线上方约1.4cm。5分钟后，异丙醇已爬升到液线上方3.5cm。然后将板移出并使其干燥。然后使用十六烷基膦酸在异丙醇中的稀溶液，使用与实施例16类似的程序，将表面官能化。然后将板置于含有1cm异丙醇的密封小瓶中。30秒后，异丙醇已爬升到液线上方约1.5cm。5分钟后，异丙醇已爬升到液线上方3.6cm。代表这种方法的示意图在图1a-1c中示出。

实施例45

对干净的3003铝板涂覆基于锰和铝的氢氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。然后使用十六烷基膦酸在异丙醇中的稀溶液，使用与实施例16类似的程序，将表面官能化。然后将板置于含有1cm异丙醇的密封小瓶中。30秒后，异丙醇已爬升到液线上方约0.6cm。5分钟后，异丙醇已爬升到液线上方1.7cm。代表这种方法的示意图在图1a-1c中示出。

实施例46

对干净的3003铝板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。涂覆过程与实施例36中使用的过程相似，唯一的区别是铝合金。通过静滴法测量水接触角小于5度。然后将该板放入具有约4厘米去离子水的杯中。30秒后，测得毛细上升到液面上方约0.8厘米，并且5分钟后，已爬升到2cm。代表这种方法的示意图在图1a-1c中示出。

实施例47

对含有99.999％铝的干净基板涂覆基于锌和铝的氧化物的多孔陶瓷表面。使用掠入射x射线衍射和cuk-α辐射对样品进行分析。测量为2-θ扫描，扫描范围为15至90度，入射角为1度。所得的x射线衍射峰证实了表面材料是结晶的并且主要包含锌氧化物。所得光谱显示在图3a中。

实施例48

对含有99.999％铝的干净基板涂覆基于锌和铝的氢氧化物的多孔陶瓷表面。使用掠入射x射线衍射和cuk-α辐射对样品进行分析。测量为2-θ扫描，扫描范围为15至90度，入射角为1度。所得的x射线衍射峰证实了表面材料是结晶的并且主要包含锌-铝双层氢氧化物。所得光谱显示在图3b中。

实施例49

对含有99.999％铝的干净基板涂覆基于锰氧化物的多孔陶瓷表面。使用掠入射x射线衍射和cuk-α辐射对样品进行分析。测量为2-θ扫描，扫描范围为15至90度，入射角为1度。所得的x射线衍射峰证实了表面材料是结晶的并且主要包含锰氧化物。所得光谱显示在图3c中。

实施例50

对含有99.999％铝的干净基板涂覆基于锰和铝的氢氧化物的多孔陶瓷表面。使用掠入射x射线衍射和cuk-α辐射对样品进行分析。测量为2-θ扫描，扫描范围为15至90度，入射角为1度。所得的x射线衍射峰证实了表面材料是结晶的并且主要包含混合锰-铝氢氧化物。所得光谱显示在图3d中。

实施例51

对含有99.999％铝的干净基板涂覆基于镁氧化物的多孔陶瓷表面。使用掠入射x射线衍射和cuk-α辐射对样品进行分析。测量为2-θ扫描，扫描范围为15至90度，入射角为1度。所得的x射线衍射峰证实了表面材料是结晶的并且主要包含镁氧化物。所得光谱显示在图3e中。

实施例52

对含有99.999％铝的干净基板涂覆基于镁和铝的氢氧化物的多孔陶瓷表面。使用掠入射x射线衍射和cuk-α辐射对样品进行分析。测量为2-θ扫描，扫描范围为15至90度，入射角为1度。所得的x射线衍射峰证实了表面材料由镁-铝双层氢氧化物组成。所得光谱显示在图3f中。

实施例53

含99.999％铝的干净基板未涂任何其它材料。使用掠入射x射线衍射和cuk-α辐射对样品进行分析。测量为2-θ扫描，扫描范围为15至90度，入射角为1度。所得的x射线衍射峰证实了表面由纯铝组成。所得光谱显示在图3g中。

实施例54

对干净的4006铝箔基板涂覆基于镁和铝的氧化物的混合物的多孔陶瓷表面。氮bet表面积测量表明，表面积为每平方米投影基板表面积180平方米，并且陶瓷材料的质量比表面积为300m²/g。汞孔隙率测定法表明存在双峰孔隙尺寸分布，孔隙尺寸集中在约12.7nm和约5nm处。孔隙尺寸分布如图2所示。汞孔隙率测定法表明陶瓷材料的空隙容积为1450mm³/g。汞孔隙率测定法表明该陶瓷材料相对于块状氧化物材料是84％多孔的。

尽管为了清楚理解的目的，已经通过图示和实例的方式详细描述了前述发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下实施某些改变和修改。因此，该描述不应被解释为限制在所附权利要求中描述的本发明的范围。

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