本发明涉及一种用于制备用于烷烃氧化脱氢(氧化脱氢；odh)和/或烯烃氧化的催化剂的方法，涉及通过此类方法可获得的催化剂，并且涉及使用此类催化剂的烷烃odh和/或烯烃氧化方法。
背景技术：
已知在氧化脱氢(氧化脱氢；odh)方法中将烷烃，如含有2至6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷氧化脱氢，分别产生乙烯和丙烯。烷烃odh方法，包括催化剂和其它方法条件的实例，例如公开在us7091377、wo2003064035、us20040147393、wo2010096909和us20100256432中。含有钼(mo)、钒(v)、铌(nb)和任选的碲(te)作为金属的混合金属氧化物催化剂可以用作此类氧化脱氢催化剂。此类催化剂也可用于将烯烃直接氧化成羧酸，如氧化含有2至6个碳原子的烯烃，例如乙烯或丙烯，分别产生乙酸和丙烯酸。
另外，wo2018015479公开一种催化剂制备方法，其包含：1)将钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物(mmo)与微晶尺寸大于15nm的二氧化铈颗粒混合，其中按催化剂的总量计，二氧化铈颗粒的量为1至60wt％；2)将如此获得的混合物成型，所述成型可包含将混合物压片或将混合物挤出分别产生片剂或挤出成型体；和3)使如此获得的片剂或挤出成型体经受在150至500℃的范围内的温度。另外，所述wo2018015479公开除了所述二氧化铈颗粒之外，催化剂可包含一种或多种载体材料，其可选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝组成的组。又另外，所述wo2018015479公开所述二氧化铈颗粒与所述一种或多种载体材料的重量比可广泛地变化并且可为0.1:1至20:1，合适地为0.1:1至10:1，更合适地为0.5:1至5:1。在所述wo2018015479的实例中，mmo粉末也以粉末形式与二氧化硅颗粒和/或二氧化铈颗粒混合。没有执行压片，而是挤出然后煅烧。
本发明的目的是提供一种含有mo、v、nb和任选的te的成型混合金属氧化物催化剂，其在氧化脱氢含有2至6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷，和/或氧化含有2至6个碳原子的烯烃，例如乙烯或丙烯中具有相对高的机械强度和/或相对高的活性和/或相对高的选择性。
技术实现要素：
令人惊讶地发现，上述目的可借助于以下方法实现，其中将含有mo、v、nb和任选的te的催化剂与粘合剂混合，所述粘合剂的表面积大于100m2/g，并且在485℃的温度下加热时的失水率大于1wt％，并且随后借助于压片成型并且然后加热。
因此，本发明涉及用于制备用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的成型催化剂的方法，其包含：
a)制备含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂；
b)将在步骤a)中获得的催化剂、粘合剂和任选的水混合，其中粘合剂的表面积大于100m2/g，并且在485℃的温度下加热时的失水率大于1wt％，其中所述失水率由在110℃的温度下加热粘合剂之后的粘合剂重量与在485℃的温度下加热粘合剂之后的粘合剂重量之间的差相对于在110℃的温度下加热粘合剂之后的粘合剂重量表示；
c)借助于压片将在步骤b)中获得的混合物成型以形成成型催化剂；和
d)使在步骤c)中获得的成型催化剂经受高温。
此外，本发明涉及一种通过上述方法可获得的催化剂。
此外，本发明涉及一种氧化脱氢含有2至6个碳原子的烷烃和/或氧化含有2至6个碳原子的烯烃的方法，其中使用通过上述方法获得或可获得的催化剂。
具体实施方式
本发明的方法包含步骤a)、b)、c)和d)，如下文所述。所述方法可包含在步骤a)与b)之间、在步骤b)与c)之间以及在步骤c)与d)之间的一个或多个中间步骤。另外，所述方法可包含在步骤a)之前和/或在步骤d)之后的一个或多个附加步骤。
虽然本发明的方法和所述方法中使用或产生的气体混合物或气体料流或催化剂分别以“包含”、“含有”或“包括”一个或多个各种描述的步骤和组分来描述，但其也可以分别“基本上由”或者“由”所述一个或多个各种描述的步骤和组分“组成”。
在本发明的上下文中，在气体混合物或气体料流或催化剂包含两种或更多种组分的情况下，以总量不超过100％来选择这些组分。
此外，在针对性质引用上限和下限的情况下，则还暗示由上限中的任一个与下限中的任一个的组合限定的值的范围。
在本发明的成型催化剂制备方法的步骤b)中，将在步骤a)中获得的含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂、粘合剂和任选的水混合，其中粘合剂的表面积大于100m2/g，并且在485℃的温度下加热时的失水率大于1wt％。
令人惊讶的是，已经发现在用于含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂的催化剂成型方法中使用上述粘合剂有利地导致在烷烃氧化脱氢和烯烃氧化中最终成型催化剂的更高的机械强度和更高的活性，如在以下实例中另外解释的。
在本发明中，要在步骤b)中使用的粘合剂在485℃的温度下加热时的失水率大于1wt％。所述失水率由在110℃的温度下加热粘合剂之后的粘合剂重量与在485℃的温度下加热粘合剂之后的粘合剂重量之间的差相对于在110℃的温度下加热粘合剂之后的粘合剂重量表示。所述失水率可通过以下确定：将粘合剂在110℃的温度下加热约4小时，随后确定粘合剂的总重量，并且然后将粘合剂加热到485℃的温度，随后将粘合剂在485℃的温度下加热约2小时，随后确定粘合剂的总重量。所述两个粘合剂总重量之间的差相对于在将粘合剂在110℃的温度下加热之后的粘合剂重量表示在485℃的温度下的失水率(以wt％为单位)。
应在一方面粘合剂的“干燥”与另一方面粘合剂的“脱水”之间进行明确区分。前一种方法仅涉及去除与粘合剂“物理结合”的水。这类水可通过在例如100℃和大气压下在干燥的氮气流中蒸发水来去除。其中去除水(“脱水”)的另一种方法涉及缩合反应并且在较高的温度下发生。在后一种情况下去除的水通常称为“化学结合”水。因此，要在步骤b)中使用的粘合剂为水合的无机粘合剂，这意指它包含化学结合水。
以上暗示当确定要在步骤b)中使用的本发明水合粘合剂的失水率时，首先应去除物理结合到水合粘合剂的任何水，例如通过在例如100℃的温度下干燥水合粘合剂。然后，可通过在485℃的温度下加热来确定干燥的(但仍为水合的)粘合剂的失水率(化学结合水的损失)，如上所述。在本发明中，后者的失水率应大于1wt％，优选地至少2wt％，更优选地至少3wt％，更优选地至少5wt％，更优选地至少7wt％，更优选地至少10wt％，最优选地至少15wt％。另外，在本发明中，后者的失水率可为至多40wt％，优选地至多35wt％，更优选地至多30wt％，更优选地至多25wt％，最优选地至多20wt％。另外，水合粘合剂的所述失水率为粘合剂在步骤b)中与在步骤a)中获得的催化剂混合之前的特性。
在本发明中，水合粘合剂的表面积应大于100m2/g，优选地为150至500m2/g，更优选地为200至450m2/g，最优选地为250至400m2/g。通过“表面积”是指布鲁诺尔-埃默特-泰勒(bet)表面积。另外，水合粘合剂的所述表面积为粘合剂在步骤b)中与在步骤a)中获得的催化剂混合之前的表面积。
另外，水合粘合剂的孔体积优选地为至少0.2ml/g，更优选地至少0.4ml/g，最优选地至少0.5ml/g。另外，水合粘合剂的孔体积优选地为至多1.5ml/g，更优选地至多1.2ml/g，最优选地至多1.0ml/g。所述孔体积可通过初始湿润浸渍通过水孔体积测量或在77°k的温度和至多0.995的p/p0(相对于环境压力的压力)下通过氮吸附测量来确定。
在本发明中，要在步骤b)中使用的水合粘合剂可为满足关于表面积和失水率的上述要求的任何水合无机粘合剂。所述水合粘合剂可包含呈每摩尔粘合剂0.03至8摩尔水，更优选地0.03至5摩尔，最优选地0.05至3摩尔的量的化学结合水。在具有式al2o3·xh2o的水合氧化铝的情况下，所述式中的x可为0.5至8，优选地0.5至5，更优选地1至3。另外，在具有式sio2·xh2o的水合二氧化硅的情况下，所述式中的x可为0.03至1，优选地0.03至0.5，更优选地0.05至0.2。
在本发明中，水合粘合剂可选自由水合氧化铝、水合二氧化硅、水合氧化锆、水合二氧化钛以及其任何混合物组成的组。优选地，水合粘合剂包含水合氧化铝或水合二氧化硅或其混合物，更优选地水合氧化铝。优选地，所述水合粘合剂包含铝、硅、锆或钛，优选地铝或硅，最优选地铝的氢氧化物，合适地它们的氧化物氢氧化物。可在本发明方法的步骤b)中用作水合粘合剂的水合氧化铝的合适实例为假勃姆石、勃姆石、三水铝石和三羟铝石。更优选地，使用假勃姆石或勃姆石，最优选地假勃姆石。勃姆石和假勃姆石为氧化铝氢氧化物，即alo(oh)，其为式al2o3·xh2o的水合氧化铝，其中勃姆石的x＝1并且假勃姆石的x＝1-2。三水铝石和三羟铝石为氢氧化铝，即al(oh)3，其为式al2o3·3h2o的水合氧化铝。
要在本发明方法的步骤b)中使用的粘合剂包含水合粘合剂，如上所述。另外，可使用非水合粘合剂。非水合粘合剂可为上述水合粘合剂的脱水等同物。合适的非水合粘合剂的实例为非水合α-氧化铝、非水合γ-氧化铝、非水合二氧化硅、非水合氧化锆、非水合二氧化钛以及其任何混合物。在使用非水合粘合剂的情况下，水合粘合剂与非水合粘合剂的重量比可为50:1至1:50，合适地为10:1至1:10。然而，优选地，要在本发明方法的步骤b)中使用的粘合剂由水合粘合剂组成，如上所述。
另外，可将对在步骤a)中获得的催化剂具有促进作用的试剂与在本发明方法的步骤b)中的其它组分混合。这类促进剂的合适实例为二氧化铈。在wo2018015479中公开包含a)钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物和b)微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒的催化剂，其公开内容以引用的方式并入本文中。如所述wo2018015479中所公开的，混合金属氧化物与二氧化铈的混合物可用于本发明方法的步骤b)中。
在本发明中，水合粘合剂量可为1至70wt％，优选地1至60wt％，更优选地1至50wt％，更优选地5至40wt％，最优选地5至30wt％。所述水合粘合剂量为按最终催化剂的总量计最终催化剂中的源自水合粘合剂的粘合剂量，其中最终催化剂为在本发明方法的步骤d)中获得的成型催化剂。取决于期望的体积活性水平，可使用相对较低量的水合粘合剂导致相对较高的体积活性，或者可使用相对较高量的水合粘合剂导致相对较低的体积活性。如在以下实例中另外描述的，在某些情况下可期望相对较低的体积活性。
在步骤b)中，催化剂和粘合剂可在不存在水的情况下干混合或在存在水的情况下湿混合。另外，在步骤b)中的温度可为0至50℃，合适地为10至40℃。最合适地，在步骤b)中的温度为环境温度。
在本发明的成型催化剂制备方法的步骤c)中，借助于压片将在步骤b)中获得的包含催化剂和粘合剂的混合物成型以形成成型催化剂。在本说明书中，“压片”是指不涉及并且前面不具有挤出的成型方法。在步骤c)中获得的成型催化剂可具有任何形状，包括圆柱体，例如空心圆柱体、三叶形和四叶形。
优选的是在步骤c)之前干燥在步骤b)中获得的混合物。仅在步骤b)中使用水产生包含催化剂、粘合剂和水的混合物的情况下才需要进行这类干燥。所述干燥可在50至150℃，合适地80至120℃的温度下进行。另外，压片可以技术人员已知的任何方式进行。举例来说，可添加用于压片的润滑剂，如石墨或硬脂酸盐，例如二硬脂酸铝。
在本发明的成型催化剂制备方法的步骤d)中，使在步骤c)中获得的成型催化剂经受高温。优选地，所述高温为150至800℃，更优选地200至600℃，更优选地200至500℃，最优选地300至450℃。
步骤d)可通过使在步骤c)中获得的成型催化剂与氧气和/或惰性气体在所述高温下接触而进行。在步骤d)中的催化剂处理也可被称为催化剂煅烧。
在所述煅烧步骤中的所述惰性气体可选自由稀有气体、氮气(n2)和二氧化碳(co2)组成的组，优选地选自由稀有气体和氮气(n2)组成的组。更优选地，惰性气体为氮气或氩气，最优选地氮气。
任选地，按包含惰性气体和氧气的气体混合物的总体积计，所述惰性气体可包含呈按体积计小于百万分之10,000(ppmv)的量的氧气。氧气的量可为10至小于10,000ppmv。优选地，氧气的量为按体积计百万分之100至9,500，更优选地400至9,000，更优选地600至8,500，更优选地800至8,000，最优选地900至7,500。
在所述煅烧步骤中，可使用任何含氧源，例如空气。
在步骤d)中使用氧气(例如空气)的情况下，所述高温优选地为150至500℃，更优选地250至500℃，最优选地300至450℃。在步骤d)中使用惰性气体(例如氮气)的情况下，所述高温优选地为150至800℃，更优选地300至600℃。
本发明的成型催化剂制备方法的步骤a)包含制备含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂。所述步骤a)可包含各种步骤，包括步骤a1)，其包含制备含有钼、钒、铌和任选的碲的催化剂前体。在步骤a1)中获得的催化剂前体为固体。可以施用任何已知的方法来制备此类催化剂前体。例如，催化剂前体可通过使用包含钼、钒、铌和任选的碲的溶液或浆料，优选地水溶液或浆料，或包含一种或多种所述金属的多种溶液或浆料，优选地水溶液或浆料的热液方法来制备。或者，催化剂前体可通过沉淀一种或多种包含钼、钒、铌和任选的碲的溶液，优选地水溶液来制备。
后一种沉淀方法可包含：
制备两种溶液，优选地水溶液，一种溶液包含钼、钒和任选的碲，所述溶液优选地在稍高温度下制备，例如50至90℃，优选地60至80℃，并且另一种溶液包含铌，所述溶液优选地在约室温或稍微高于室温下制备，例如15至40℃，优选地20至35℃；
合并所述两种溶液，得到包含钼、钒、铌和任选的碲的沉淀物，所述沉淀物可能具有凝胶、浆料或分散液的外观；
回收由此获得的沉淀物(催化剂前体)；以及
任选地干燥沉淀物。
可通过移除溶剂，优选地水来回收由此获得的沉淀物，这可以通过干燥、过滤或任何其它已知的回收手段来进行，优选地通过干燥，例如通过蒸发至干燥，例如借助旋转蒸发器来进行，例如在30至70℃，优选地40至60℃的温度下，或例如通过在烘箱中在60至140℃的温度下干燥，或例如通过喷雾干燥。回收的固体可以在60至150℃，合适地80至130℃，更合适地80至120℃的温度范围内干燥或进一步干燥。
在上述步骤a1)中，可首先通过掺合制备包含钼、钒、铌和/或任选的碲的溶液，优选地水溶液。元素mo、v、nb和任选的te可以作为纯金属元素，作为盐，作为氧化物，作为氢氧化物，作为醇盐，作为酸或作为两种或更多种上述形式的混合物而掺入掺合步骤中。作为盐，可以使用硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物或卤氧化物。例如，mo可以作为钼酸、七钼酸铵、氯化钼、乙酸钼、乙醇钼和/或氧化钼，优选地七钼酸铵而掺入。v可以作为钒酸铵、偏钒酸铵、氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒或三氯化氧钒，优选地偏钒酸铵而掺入。nb可以作为五氧化铌、草酸铌、草酸铌酸铵、氯化铌或nb金属，优选地草酸铌酸铵而掺入。任选的te可以作为碲酸、二氧化碲、乙醇碲、氯化碲和金属碲，优选作为碲酸而掺入。
可使在上述步骤a1)中获得的催化剂前体经受优选地为150至800℃的高温，优选地通过在所述高温下使催化剂前体与氧气和/或惰性气体接触，从而产生含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂。后一种催化剂处理也可称为催化剂煅烧。
在所述煅烧步骤中的所述惰性气体可选自由稀有气体、氮气(n2)和二氧化碳(co2)组成的组，优选地选自由稀有气体和氮气(n2)组成的组。更优选地，惰性气体为氮气或氩气，最优选地氮气。
任选地，按包含惰性气体和氧气的气体混合物的总体积计，所述惰性气体可包含呈按体积计小于百万分之10,000(ppmv)的量的氧气。氧气的量可为10至小于10,000ppmv。优选地，氧气的量为按体积计百万分之100至9,500，更优选地400至9,000，更优选地600至8,500，更优选地800至8,000，最优选地900至7,500。
在所述煅烧步骤中，可使用任何含氧源，例如空气。
所述煅烧步骤可包含一个或多个煅烧步骤。举例来说，所述煅烧步骤可包含两个煅烧步骤a2)和a3)，其中步骤a2)包含在高温下使在步骤a1)中获得的催化剂前体与氧气(例如空气)接触，并且步骤a3)包含在高温下使在步骤a2)中获得的催化剂前体与氮气接触。
优选地，在所述步骤a2)中，温度为120至500℃，更优选地120至400℃，更优选地150至375℃，最优选地150至350℃。
优选地，在步骤a3)中，温度为300至900℃，优选地400至800℃，更优选地500至700℃。
具体地，在本发明方法的步骤a)中，可通过如wo2018141652、wo2018141653和wo2018141654中公开的方法来制备催化剂，其公开内容以引用的方式并入本文中。
在本发明中，催化剂为含有钼、钒、铌和任选的碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，所述催化剂可具有下式：
mo1vatebnbcon
其中：
a、b、c和n表示所讨论的元素的摩尔量与钼(mo)的摩尔量的比率；
a(对于v)为0.01至1、优选地0.05至0.60、更优选地0.10至0.40、更优选地0.20至0.35、最优选地0.25至0.30；
b(对于te)为0或>0至1、优选地0.01至0.40、更优选地0.05至0.30、更优选地0.05至0.20、最优选地0.09至0.15；
c(对于nb)为>0到1，优选地0.01到0.40，更优选地0.05到0.30，更优选地0.10到0.25，最优选地0.14到0.20；以及
n(对于o)是由除氧以外的元素的化合价和频率决定的数。
此外，本发明涉及一种氧化脱氢含有2至6个碳原子的烷烃和/或氧化含有2至6个碳原子的烯烃的方法，其中使用通过上述催化剂制备方法获得或可获得的催化剂。
优选地，在所述烷烃氧化脱氢方法中，含有2至6个碳原子的烷烃是直链烷烃，在这种情况下，所述烷烃可选自由乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷组成的群组。此外，优选地，所述烷烃含有2到4个碳原子并且选自由乙烷、丙烷和丁烷组成的群组。更优选地，所述烷烃是乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃是乙烷。
此外，优选地，在所述烯烃氧化方法中，含有2到6个碳原子的烯烃为直链烯烃，在这种情况下所述烯烃可选自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯组成的群组。此外，优选地，所述烯烃含有2到4个碳原子且选自由乙烯、丙烯和丁烯组成的群组。更优选地，所述烯烃是乙烯或丙烯。
所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包含烷烃的脱氢等效物，也就是说，相应的烯烃。例如，在乙烷的情况下，此类产物可包含乙烯，在丙烷的情况下，此类产物可包含丙烯，等等。最初在所述烷烃氧化脱氢方法中形成烷烃的此类脱氢等效物。但是，在所述相同方法中，所述脱氢等效物可在相同条件下进一步氧化成相应的羧酸，所述羧酸可含有或不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选地含有2至6个碳原子的烷烃是乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包含乙烯和/或乙酸，优选地乙烯。此外，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包含丙烯和/或丙烯酸，优选地丙烯酸。
所述烯烃氧化方法的产物包含烯烃的氧化等效物。优选地，烯烃的所述氧化等效物为相应的羧酸。所述羧酸可含有或不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选地含有2至6个碳原子的烯烃是乙烯或丙烯。在乙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包含乙酸。此外，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包含丙烯酸。
本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法可包含使包含含有2至6个碳原子的烷烃的料流或包含含有2至6个碳原子的烯烃的料流或包含所述烷烃与所述烯烃二者的料流经受氧化脱氢条件。可使所述料流与氧化剂接触，从而引起烷烃的氧化脱氢和/或烯烃的氧化。氧化剂可为任何含氧源，例如空气。
适合的氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比的范围为0.01至1，更合适地0.05至0.5。
优选地，本发明的成型催化剂用于固定催化剂床或流化催化剂床中，更优选地用于固定催化剂床中。
氧化脱氢方法(包括催化剂和其它方法条件)的实例公开于例如上述的us7091377、wo2003064035、us20040147393、wo2010096909和us20100256432中，其公开内容以引用的方式并入本文中。
所述方法中催化剂的量不是至关重要的。优选地，使用催化有效量的催化剂，也就是说足以促进烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化反应的量。尽管催化剂的具体量对于本发明不为关键性的，但是优选以气时空速(ghsv)为100至50,000小时-1，合适地200至20,000小时-1，更合适地300至15,000小时-1，最合适地500至10,000小时-1的此类量使用催化剂。
在本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，典型反应压力为0.1至20绝压，且典型反应温度为100至600℃、适合地200至500℃。
一般来说，除了所需产物以外，产物料流还包含水。水可以容易地与所述产物料流分离，例如通过将产物料流从反应温度冷却至较低温度，例如室温，使得水凝结，然后可以与产物料流分离。
本发明通过以下实例进一步说明。
实例
1)制备混合金属氧化物(mmo)催化剂
按以下方式制备含有钼(mo)、钒(v)、铌(nb)和碲(te)的混合金属氧化物(mmo)催化剂，对于所述催化剂，所述4种金属的摩尔比为mo1v0.29nb0.17te0.12。
制备两种溶液。通过在室温下将15.8重量份(pbw)的草酸铌酸铵和4pbw的草酸二水合物溶解于160pbw的水中获得溶液1。通过在70℃下将35.6pbw的七钼酸铵四水合物、6.9pbw的偏钒酸铵和5.8pbw的碲酸(te(oh)6)溶解于200pbw的水中来制备溶液2。然后将7pbw的浓硝酸添加到溶液2中。
通过在3分钟内在剧烈搅拌下将溶液2快速倒入溶液1中来合并2种溶液，这产生温度为约45℃的橙色凝胶状沉淀物(悬浮液)。然后使此悬浮液老化约15分钟。然后借助于喷雾干燥将悬浮液干燥以移除水，得到干燥的精细粉末(催化剂前体)。通过使用350℃的空气入口温度和115℃的产物出口温度进行所述喷雾干燥。
随后，通过以100摄氏度/小时的速率从室温加热至320℃并且在320℃下保持2小时，在空气通风的烘箱中在空气中煅烧500克部分的催化剂前体。
然后将冷却的催化剂前体从烘箱中取出，并且在氮气(n2)料流中另外煅烧。将催化剂前体以100摄氏度/小时的速率从室温加热至600℃，并且在600℃下保持2小时，然后将催化剂冷却至室温。此煅烧步骤中料流的流量为15标升/小时。
2)比较成型催化剂a
在环境温度下，将1pbw的mmo催化剂与0.25pbw的二氧化铈(ceo2)粉末、0.038pbw的石墨和0.37pbw的水混合。将此混合物压实并且在混合器中预造粒4分钟，并且在120℃下干燥4小时。二氧化铈粉末的表面积为8m2/g。
将所得干燥材料压制成高度为5mm、外径为6mm并且内径为2mm的空心圆柱体形状的片剂。将片剂在空气中于300℃下煅烧2小时。
所得催化剂a片剂具有78％:19％:3％(以wt％为单位)的mmo:ceo2:石墨的组成。
3)成型催化剂b
以与比较成型催化剂a相同的方式制造成型催化剂b，不同之处在于将1pbw的mmo催化剂与0.25pbw的二氧化铈(ceo2)粉末、0.048pbw的石墨、0.45pbw的水和0.25pbw的假勃姆石粉末混合。
在485℃的温度下加热时，假勃姆石粉末的失水率为19wt％。所述失水率通过以下确定：将假勃姆石粉末在110℃的温度下加热约4小时，随后确定粉末的总重量，并且然后将粉末加热到485℃的温度(以5摄氏度/分钟的速率)，随后在485℃的所述温度下加热2小时，随后确定粉末的总重量。所述两个粘合剂总重量之间的差表示在485℃的温度下的失水率。假勃姆石粉末的其它特性：1)表面积＝325m2/g；2)孔体积＝0.9ml/g。所述孔体积通过初始湿润浸渍通过水孔体积测量来确定。
所得催化剂b片剂具有67％:17％:13％:3％(以wt％为单位)的mmo:ceo2:氧化铝:石墨的组成。
4)成型催化剂c
以与成型催化剂b相同的方式制造成型催化剂c，不同之处在于将1pbw的mmo催化剂与0.25pbw的二氧化铈(ceo2)粉末、0.064pbw的石墨、1.23pbw的水和1.22pbw的假勃姆石粉末混合。
所得催化剂c片剂具有45％:11％:41％:3％(以wt％为单位)的mmo:ceo2:氧化铝:石墨的组成。
5)成型催化剂的物理特性的测试
催化剂片剂的强度通过所谓的顶部抗压强度测试来确定。dillontc2quantrol用于使用以下方法定量压碎片剂所需的力。将一个片剂定位在两个平板之间，其中片剂环的平坦表面面向两个平板。将平板推在一起，并且记录压碎片剂所需的力。重复测量至少10次，并且计算平均力。
通过将称量的量置于100ml量筒中来确定催化剂片剂的压实堆积密度(cbd)。振动至稳定体积后，确定体积并且计算重量体积比。
下表1中示出成型催化剂a、b和c的抗压强度和cbd的数据。表1中的结果示出，通过使用假勃姆石在制备成型催化剂中有利地增加抗压强度。
表1
6)成型催化剂在乙烷氧化脱氢中的催化性能的测试
测试由此制备的成型催化剂在乙烷的氧化脱氢中的催化性能。在评估催化性能之前，将催化剂片剂轻轻地压碎并且筛分至30-80目的目筛级分。
将700mg筛分的催化剂装入内径(id)为4mm的钢反应器中。在大气压下和在360℃的温度下，使包含55vol％的氮气、32vol％的乙烷和13vol％的氧气的气体料流以26标毫升/分钟的流速向下流经催化剂。
乙烷的转化率由使用配备有热导检测器(tcd)的在线气相色谱仪(gc)测量的进料和产物气体组成计算。在360℃下60小时的平衡时段后，测量催化剂的催化性能。
下表2中示出成型催化剂a、b和c的催化性能的数据。在表2中，除了成型催化剂a、b和c的测量的转化率外，还示出成型催化剂b和c(与成型催化剂a相比)的以下相对活性：
1)每g(总)催化剂的相对活性＝[(转化率)b或c/(转化率)a]*100％
2)每gmmo的相对活性＝(每g催化剂的相对活性)*[wt％a/wt％b或c]
3)每升(总)催化剂的相对活性(即体积活性)＝(每g催化剂的相对活性)*[cbdb或c/cbda]
表2
表2中的结果示出，令人惊讶的是，通过在制备成型催化剂中使用水合粘合剂(如假勃姆石)，有利地增加mmo活性(以每gmmo的活性表示)。举例来说，通过仅使用13wt％的假勃姆石(成型催化剂b)，mmo活性增加35％。另外，使用41％的水合粘合剂(成型催化剂c)甚至导致mmo活性另外增加，即增加49％。这是有利的，因为mmo活性的增加使得可以使用更少的相对昂贵的mmo。
除了上述对成型催化剂b和c的mmo活性的有利影响外，还观察到对于使用13wt％的假勃姆石的成型催化剂b，令人惊讶的是，较低的mmo含量和较低的cbd通过上述mmo活性的增加更能补偿，导致体积活性有利地增加4％。体积上更具活性的成型催化剂b的mmo含量为0.70kg/l，这低于mmo含量为0.90kg/l的比较成型催化剂a的mmo含量(参见表1)。
对于成型催化剂c，其使用41wt％的假勃姆石而不是如用于成型催化剂b的13wt％，观察到体积活性降低。实现体积活性降低46％，同时mmo含量降低到0.33kg/l。与成型催化剂a相比，这意味着mmo含量降低63％。然而，正如上文已经提到的，令人惊讶的是，对于成型催化剂c，mmo活性也有利地增加。
在一些情况下，如成型催化剂c所观察到的，体积活性的降低为没有问题的，并且与上述改进的mmo活性组合甚至为有利的。存在其中人们希望应用具有相对较低的体积活性的成型催化剂的情况，例如，在需要调节反应器的全部或部分的体积活性的情况下，其中使包含烷烃或烯烃和氧气的气体料流向下流。
第一实例包含在反应器的轴向方向上的体积活性梯度或离散体积活性的堆叠。烷烃氧化脱氢和烯烃氧化反应为高度放热的，而反应速率随着烷烃或烯烃反应物的分压的增加而增加。由于在反应器入口处的局部热量产生高得多，因此从除热的角度来看，反应器的此区域可为限制区域。当在反应器长度上更均匀地分布除热时，可实现更高的总热量产生，并且因此可实现更高的一种或多种期望产物的总产量。通过在反应器的轴向方向上加载增加的体积催化剂活性梯度或增加的离散体积催化剂活性水平(即，从反应器的入口到出口“增加”)，可实现这类更均匀的除热分布。
其中调节体积活性有吸引力的另一实例为人们希望在较高温度下操作反应器的情况。在乙烷氧化脱氢的情况下，已知低温有利于乙酸的形成，而高温有利于乙烯的形成。因此，通过调节体积活性，可选择温度以便使乙酸和乙烯之间的产物产率分布最佳化。
因此，本发明的优点在于，通过添加水合粘合剂，不仅增加mmo活性(以每gmmo的活性表示)，从而导致令人惊讶地降低体积mmo含量，而且还可通过变化水合粘合剂的量来将体积活性微调到期望水平。由于mmo为成型催化剂中最昂贵的组分，因此通过本发明的方法有利地获得mmo的有效使用。