多孔层的制造方法、层叠体、非水电解液二次电池用间隔件及非水电解液二次电池与流程

本发明涉及多孔层的制造方法、以及包含利用该制造方法制造的多孔层的层叠体、非水电解液二次电池用间隔件及非水电解液二次电池。

背景技术：

非水电解液二次电池、尤其是锂离子二次电池的能量密度高，因此被广泛用作个人电脑、手机、便携信息终端等中使用的电池，另外，最近作为车载用电池而进行了开发。

伴随着锂离子二次电池的能量密度或容量的扩大，要求具有更高的安全性的结构。例如提出过或者已经实用化了如下的方案，即，在隔开电极的间隔件上涂布有包含金属氧化物和树脂粘结剂的具有耐热性的多孔层的多层多孔膜(专利文献1～4、6)、以及包含在电极上涂布有包含金属氧化物和树脂粘结剂的多孔层的层叠体的非水电解液二次电池(专利文献5)。

此外，近年来，出于锂离子二次电池的进一步的能量密度扩大或容量扩大的目的，正在推进间隔件及电极的集电板等构件的薄膜化。例如以往的间隔件像以膜厚为25μm的celgard(注册商标)#2500所代表的那样，是数十μm左右的厚度。但是，最近在便携信息终端等民生用电池用途中，开始使用厚度10μm以下的薄膜间隔件。与之相伴，对于设于电极间的间隔件及电极涂布层等多孔体的厚度精度的要求也提高起来。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6309661号说明书

专利文献2：国际公开第2017/047576号小册子

专利文献3：日本特开2018-063943号公报

专利文献4：日本专利第4792688号说明书

专利文献5：日本特开2010-244818号公报

专利文献6：日本专利第6017446号说明书

专利文献7：日本特开2008-179903号公报

专利文献8：日本专利第6249589号说明书

技术实现要素：

发明所要解决的问题

作为包含聚烯烃多孔膜的间隔件，随着制造方法的发展，已经制造出了膜厚的波动小的、具有高膜厚精度的间隔件。另一方面，在使用聚烯烃多孔膜作为基材、并在该基材上涂覆包含金属氧化物粒子等的多孔层而成的涂覆型的间隔件、即层叠间隔件中，由于其膜厚精度与作为基材的聚烯烃多孔膜相比降低，因此在其膜厚精度方面存在改善的余地。

作为以往的技术，已知有如下的方法，即，在形成多孔层的工序中将低粘度的涂布液涂布于基材，在涂布后对涂液进行流平，由此形成平滑的涂布层。例如，专利文献7及8中，公开过使用所述以往的技术制造的、耐热层的膜厚的波动小的电池用间隔件。

然而，所述以往的技术中，由于涂布时的基材的轻微褶皱等原因，难以进行微米级别以下的膜厚控制。例如，利用以往的制造方法得到的涂覆型的间隔件的膜厚精度的标准分散、即膜厚的标准偏差的值为1μm以上，存在有改善的余地。

即，本发明的目的在于，提供一种在非水电解液二次电池的两极间制造层叠体的方法，所述层叠体是在基材上层叠多孔层而成，即，在形成层叠间隔件时，包含膜厚精度高的多孔层。

用于解决问题的手段

鉴于上述的事项，反复进行了深入研究，其结果是，本发明人发现，在为了形成多孔层而在基材上涂布涂布液的工序中，通过利用电流变效应，可以形成具有高厚度精度的多孔层。

本发明是基于上述发现的发明，包括以下的[1]～[7]所示的发明。

[1]一种多孔层的制造方法，该制造方法包括：

通过使包含非导电性的溶剂和粒子的涂布液穿过涂布装置与基材之间而涂布于所述基材的面的工序、和

从涂布于所述基材的面的所述涂布液中除去所述非导电性的溶剂的工序，

所述涂布液穿过所述涂布装置与所述基材之间时的、所述涂布装置与所述基材之间的电场强度为1.0×10⁵v/m以上。

[2]根据[1]中记载的多孔层的制造方法，其中，在从将所述涂布液涂布于所述基材的面的工序后到除去所述非导电性的溶剂的工序前之间的时期，所述涂布液被进行了流平。

[3]根据[1]或[2]中记载的多孔层的制造方法，其中，所述涂布液包含树脂。

[4]根据[3]中记载的多孔层的制造方法，其中，所述树脂包含芳香族聚酰胺。

[5]一种层叠体，是具备基材、和层叠于所述基材的至少一面的包含粒子的多孔层的层叠体，

所述层叠体的膜厚的标准偏差为0.5μm以下。

[6]根据[5]中记载的层叠体，其中，所述层叠体的膜厚为15.0μm以下。

[7]根据[5]或[6]中记载的层叠体，其中，所述多孔层包含树脂。

[8]根据[7]中记载的层叠体，其中，所述树脂包含芳香族聚酰胺。

[9]一种非水电解液二次电池用间隔件，其包含[5]～[8]中任一项记载的层叠体。

[10]一种非水电解液二次电池，其包含[9]中记载的非水电解液二次电池用间隔件。

发明效果

根据本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法，可以制造膜厚精度优异的多孔层。

本发明的一个实施方式的层叠体可以使包含该层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件或其构件的非水电解液二次电池的电池性能提高。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的涂布方法的方式的示意图。

具体实施方式

关于本发明的一个实施方式进行下述说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在请求保护的范围所示的范围内进行各种变更，关于将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。需要说明的是，本说明书中，在没有特别记载的情况下，表示数值范围的“a～b”是指“a以上且b以下”。

[实施方式1：多孔层的制造方法]

本发明的实施方式1的多孔层的制造方法包括：通过使包含非导电性的溶剂和粒子的涂布液穿过涂布装置与基材之间而涂布于基材的面的工序；和从涂布于基材的面的所述涂布液中除去所述非导电性的溶剂的工序，所述涂布液穿过涂布装置与基材之间时的、涂布装置与基材之间的电场强度为1.0×10⁵v/m以上。

需要说明的是，在本发明的一个实施方式中，非导电性的溶剂可以是分散后述的粒子的分散溶剂，可以是溶解后述的树脂的溶剂。另外，本发明的一个实施方式中，涂布液可以是分散有后述的粒子的分散液，可以是溶解有后述的树脂的溶液。由此，在本说明书中，也将所述涂布液称作“分散液”或“溶液”，也将所述非导电性的溶剂称作“分散溶剂”或“溶剂”。

＜电流变效应(er效应)＞

所谓er效应，是通过对作为在绝缘性溶剂中分散有粒子的体系的分散液施加电场而使该分散液的粘度增加、其后通过去掉所施加的电场而恢复原来的流动性的效应。即，该分散液因电场的施加而粘度增大，因去掉电场而粘度减小(参考文献1：w.m.winslow：j.appl.phys.20，1137(1949)、参考文献2：表面化学，22，2-8(2001))。

er效应中的对所述分散液施加剪切时的屈服应力由以下的式(1)表示。

[数学式1]

式(1)中，σ表示对所述分散液施加剪切时的屈服应力。φ表示所述分散液中的粒子的体积百分率。ε0表示真空的介电常数。εp表示所述分散液中的溶剂的介电常数。εc表示所述粒子的介电常数。e表示对所述分散液施加的电场强度。

此处，所述屈服应力大时表示，由于er效应，所述分散液的粘度更大地提高。即暗示，对所述分散液施加电场的瞬间的该分散液的粘度与所施加的电场强度的平方成比例，且溶剂与分散溶剂的介电常数的差越大则越高。

由此，在本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中，在将后述的涂布液向基材上涂布的工序中，通过在涂布的瞬间向涂布装置与基材之间施加电场，而提高该涂布液的粘度。由此，可以减少该基材的松弛(日文原文：たるみ)及振动(日文原文：バタつき)等引起的轻微的褶皱等的影响。

图1是表示本发明的一个实施方式的涂布方法的方式的示意图。在以往的涂布方法中，由于基材3的轻微的褶皱等的影响，无法将涂布装置1与基材3之间的间隙(空隙)保持恒定。因此，由所涂布的涂布液2形成的涂布层的膜厚精度降低，其结果是，从该涂布层除去溶剂而得的多孔的膜厚精度降低。特别是在基材薄的情况下，容易产生由基材的松弛及振动等引起的轻微的褶皱，所述多孔层的膜厚精度容易降低。另一方面，在本发明的一个实施方式的涂布方法中，由于在涂布的瞬间因er效应而使涂布液的粘度变高，因此涂布稳定，可以减轻所述基材的轻微的褶皱等的影响。其结果是，上述的涂布层2的膜厚精度提高，可以使所制造的多孔层的膜厚精度提高。

另外，本发明的一个实施方式中，优选在从将所述涂布液涂布于所述基材的面的工序后到除去所述非导电性的溶剂的工序前之间的时期，所述涂布液被进行了流平。此处，在将所述涂布液涂布于所述基材的面的工序后，对所述涂布液施加的电场被消除。由此，该涂布液的粘度降低至与施加电场前相同的程度。其结果是，认为所述涂布液被流平。由于该流平，由所涂布的涂布液形成的涂布层的膜厚变得更加均匀，可以进一步提高所得的多孔层的膜厚精度。

＜涂布工序＞

通过使包含非导电性的溶剂和粒子的涂布液穿过涂布装置与基材之间而涂布于基材的面的工序也被称作“涂布工序”。作为将所述涂布液涂布于多孔基材的方法，没有特别限定，例如可以使用刮刀、刮板、棒、凹版及模具等公知的涂布方法。为了均匀地施加电场，优选利用棒、凹版或模具的涂布，其中，为了使设备简便，特别优选利用棒的涂布。

涂布装置是在所述涂布方法中夹隔着涂布液与基材接触、并向该基材的面涂布该涂布液的构件。上述涂布装置例如可以举出刮刀、刮板、涂布棒、模具及凹版辊等所述涂布方法中使用的涂布装置。

本说明书中，所谓“使涂布液穿过涂布装置与基材之间时”，是指在向所述基材的面涂布所述涂布液的工序中、因涂布装置和基材双方与涂布液接触而将涂布液真正地向基材上涂布的瞬间。由此，在本发明的一个实施方式中，在涂布的瞬间，仅对图1的涂布液2当中与涂布装置1重叠的部分施加电场。

涂布装置与基材之间的电场强度由以下的式(2)表示。

[数学式2]

式(2)中，e(单位：v/m)表示本发明的一个实施方式的所述涂布液穿过涂布装置与基材之间时的、涂布装置与基材之间的电场强度。e1(单位：v)表示涂布装置的电位。e2(单位：v)表示基材表面的电位。d(单位：m)表示涂布时的涂布机与基材的距离。该距离也被称作“空隙”。

对于涂布装置与基材之间的电场强度，从使涂布液的粘度因er效应而合适地提高的观点出发，为1.0×10⁵v/m以上，即0.1mv/m以上，优选为0.3mv/m以上，更优选为0.5mv/m以上。另外优选防止：由于涂布装置与基材之间的电场强度过度变高的原因，发生绝缘击穿，基材的内部因电树枝化(treeing)而被击穿。从该观点出发，本发明的一个实施方式的涂布装置与基材之间的电场强度优选为100mv/m以下，更优选为10mv/m以下。

控制涂布装置与基材之间的电场强度的方法没有特别限定，例如可以采用使所述基材及所述涂布装置的一方或双方带电的方法。作为使所述基材带电的方法，例如可以举出在涂布前利用静电枪来改变电位的方法；以及通过在即将涂布前使基材与运送辊等接触、然后进行剥离而使该基材剥离带电的方法等。另外，作为使涂布装置带电的方法，例如可以举出将静电枪触碰涂布装置的方法等。涂布装置一般多为金属制且接地，难以使之带电。由此，作为控制涂布装置与基材之间的电场强度的方法，使基材带电的方法由于简便，因此更优选。

＜涂布液＞

本发明的一个实施方式的涂布液是包含非导电性的溶剂和构成后述的本发明的一个实施方式的多孔层的粒子、且该粒子分散于非导电性的溶剂中的溶液。

本发明的一个实施方式的粒子只要是分散于后述的非导电性的溶剂中的粒子，就没有特别限定。作为所述粒子，例如可以举出包含氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝、钛酸钡及碳酸钙等无机氧化物的填料；包含云母、沸石、高岭土及滑石等矿物的填料；包含交联聚苯乙烯、酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、间苯二酚-甲醛树脂(rf树脂)、交联聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类树脂芯壳及聚烯烃珠子等树脂的填料。所述粒子可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，所述粒子优选在电化学上稳定、并且具有电绝缘性。此外，所述粒子优选不会在溶剂及电解液中发生溶出。

包含相对介电常数大的粒子的涂布液在施加电场时因er效应而使其粘度更大地提高。由于该情况，所述粒子优选为包含作为介电常数较高的无机氧化物的氧化铝、钛酸钡等的填料，其中，从材料价格的观点出发，最优选包含氧化铝的填料。

对于所述粒子的体积平均粒径，从良好的粘接性和滑动性的确保、以及层叠体的成形性的观点出发，优选为0.01μm～11μm的范围。作为其下限值更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。作为其上限值更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为1μm以下。

所述粒子的形状任选，没有特别限定。所述粒子的形状例如可以是像球形、椭圆形、板状、棒状、鳞片状、不定形状、纤维状、花生状和/或四脚体状那样单一粒子发生热熔融而得的形状的任意者。从防止电池的短路的观点出发，所述粒子优选为板状的粒子、和/或没有凝聚的一次粒子。另外，从离子透过的观点出发，所述粒子的形状优选为多孔质中的粒子难以被最密地填充的、像不定形状、纤维状、花生状和/或四脚体状那样单一粒子发生热熔融而得的形状。所述粒子的形状特别优选为像花生状和/或四脚体状那样单一粒子发生热熔融而得的形状。

对于所述粒子的浓度，相对于所述涂布液整体的体积，优选为50体积％以下，更优选为30体积％以下。另外，所述粒子的浓度优选为1体积％以上，更优选为3体积％以上。若所述粒子的浓度为50体积％以下，则从涂布液的送液性等生产上的观点出发有优选的一面。另外，若所述粒子的浓度为1体积％以上，则从经济性的观点出发有优选的一面。

为了体现出er效应，本发明的一个实施方式的非导电性的溶剂只要是绝缘性，就没有特别限定。所述非导电性的溶剂的导电率通常为1μs/cm以下。所述非导电性的溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮及二乙酮等酮类；醚类；n-甲基吡咯烷酮等胺类；己烷、辛烷及苯等烃类；硅油等。所述非导电性的溶剂可以是1种溶剂，也可以是2种以上的溶剂的混合溶剂。

对于所述非导电性的溶剂，从易于在涂布后的工序中将该非导电性的溶剂利用蒸发或清洗除去的观点出发，优选为选自醇类、酮类及胺类中的1种以上的溶剂。其中，从价格的观点出发，所述非导电性的溶剂更优选为选自乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮及n-甲基吡咯烷酮中的1种以上的溶剂。

所述涂布液可以包含树脂。所述树脂只要能够将所述粒子之间及所述多孔层与所述基材良好地粘结、此外在电化学上稳定、并且不会在电解液中发生溶出，就没有特别限定。作为所述树脂的具体例，例如可以举出聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。

上述树脂当中，优选聚烯烃、聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂及水溶性聚合物。

作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯-丙烯共聚物等。

作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺及全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。

另外，作为所述芳族聚酰胺树脂，具体而言，例如可以举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰-2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰-2，6-二氯对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰-2，6-二氯对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。

作为聚酯系树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯及液晶聚酯。

作为橡胶类，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。

作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。

作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。

作为含氟树脂，可以举出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、以及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及所述含氟树脂当中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。

所述树脂可以是1种树脂，也可以并用2种以上的树脂。

所述树脂优选为选自聚酰胺、聚酯、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶(sb)及聚乙烯醇(pva)中的至少1种树脂，更优选为包含芳香族聚酰胺的树脂，进一步优选为包含芳香族聚酰胺作为主成分的树脂。此处，所谓“包含芳香族聚酰胺作为主成分”，是指全部所述树脂中的芳香族聚酰胺的含量为50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。

涂布液的制备方法只要是能够以可以控制所得的多孔层的膜厚的程度使所述粒子均匀地分散于所述非导电性的溶剂中，就没有特别限定。作为涂布液的制备方法，一般可以举出使所述粒子分散于所述非导电性的溶剂中、并任选地溶解所述树脂的方法。作为使所述粒子分散于所述非导电性的溶剂中的方法，例如可以举出高压分散、对置撞击型分散、球磨机、珠磨机、油漆搅拌器、高速叶轮分散、超声波分散、匀浆仪、以及搅拌叶片所实现的机械搅拌法等。

对于所述涂布液的涂布前的粘度，从合适地产生所述流平的观点出发，优选为100pa·秒以下，更优选为10pa·秒以下。另外，从利用所述er效应将涂布时的粘度提高到合适的范围的观点出发，优选为0.001pa·秒以上，更优选为0.01pa·秒以上。

＜基材＞

本发明的一个实施方式的基材例如可以举出后述的多孔基材及电极板，优选为多孔基材。作为所述多孔基材，可以举出树脂制的多孔膜、无纺布、织物、纸样片等。另外，作为所述电极板，可以举出正极、或负极。

所述基材的膜厚优选为12μm以下，更优选为11μm以下，进一步优选为10μm以下。另外，所述基材的膜厚优选为4μm以上，更优选为5μm以上。

＜多孔基材＞

多孔基材优选作为主成分包含聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、或聚砜等树脂成分。此处，所谓“作为主成分包含”，是指相对于全部所述多孔基材而言的含量为50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。

所述多孔基材在其内部具有多个连通了的细孔，能够使气体及液体从一面向另一面穿过。所述多孔基材可以单独成为非水电解液二次电池用间隔件。另外，可以成为后述的本发明的一个实施方式的层叠体的基材。

所述多孔基材可以是以聚烯烃作为主成分的树脂制的多孔膜。以下，将该多孔膜称作“聚烯烃多孔膜”。

在所述聚烯烃中，更优选包含重均分子量为5×10⁵～15×10⁶的高分子量成分。特别是若在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，因此更优选。

作为属于热塑性树脂的所述聚烯烃，具体而言，例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物。作为所述均聚物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为所述共聚物，例如可以举出乙烯-丙烯共聚物。

其中，从能够在更低温度阻止过大电流流通的方面出发，更优选为聚乙烯。需要说明的是，也将阻止该过大电流流通称作关闭(shutdown)。作为所述聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。

所述多孔基材的每单位面积的单位面积重量可以考虑强度、膜厚、重量及操作性来适当决定。其中，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度及体积能量密度，所述单位面积重量优选为4～20g/m²，更优选为4～12g/m²，进一步优选为5～10g/m²。

所述多孔基材的透气度以葛利(gurley)值计优选为30～500秒/100ml，更优选为50～300秒/100ml。通过使所述多孔基材具有上述的范围内的透气度，能够获得充分的离子透过性。

为了能够获得在提高电解液保持量的同时、在更低温可靠地阻止过大电流流通的功能，所述多孔基材的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够获得充分的离子透过性、并且能够防止粒子进入正极和负极，多孔基材所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。

＜聚烯烃多孔膜的制造方法＞

所述聚烯烃多孔膜的制造方法没有特别限定。例如，通过将聚烯烃系树脂、无机填充剂和增塑剂等成孔剂、以及任选的抗氧化剂等混炼后进行挤出，制作片状的聚烯烃树脂组合物。可以利用适当的溶剂将该成孔剂从该片状的聚烯烃树脂组合物中去除后，将去除了该成孔剂的聚烯烃树脂组合物进行拉伸，从而制造聚烯烃多孔膜。

作为上述无机填充剂，没有特别限定，可以举出无机填料，具体而言，可以举出碳酸钙等。作为上述增塑剂，没有特别限定，可以举出液体石蜡等低分子量的烃。

具体而言，可以举出包括如下所示的工序的方法。

(a)将超高分子量聚乙烯、重均分子量为1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙或增塑剂等成孔剂和抗氧化剂进行混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；

(b)用一对压延辊对所得聚烯烃树脂组合物进行压延，一边用改变了速度比的卷取辊进行拉伸一边阶段性地进行冷却，从而成形为片的工序；

(c)利用适当的溶剂从所得片中去除成孔剂的工序；

(d)将去除成孔剂后的片以适当的拉伸倍率进行拉伸的工序。

此处，所述(c)与(d)的顺序可以相反。即，可以在将(b)工序中得到的片以适当的拉伸倍率进行拉伸后，利用适当的溶剂从经过拉伸的片中去除成孔剂。

＜正极＞

作为正极，只要是通常作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定。例如可以使用具备在正极集电体上成形有包含正极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的正极片作为正极。需要说明的是，所述活性物质层可以还包含导电剂。

作为所述正极活性物质，例如可以举出能够嵌入、脱嵌锂离子或钠离子等金属离子的材料。作为该材料，具体而言，例如可以举出包含至少1种v、mn、fe、co及ni等过渡金属的锂复合氧化物。

作为所述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧结体等碳质材料等。所述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为所述粘结剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。

作为所述正极集电体，例如可以举出al、ni及不锈钢等导电体。其中，从易于加工为薄膜且廉价的方面考虑，更优选为al。

作为正极片的制造方法，例如可以举出将正极活性物质、导电剂及粘结剂在正极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成糊剂状后，将该糊剂涂布于正极集电体并干燥，然后进行加压而固定于正极集电体的方法；等。

＜负极＞

作为负极，只要是通常作为非水电解液二次电池的负极使用的负极，就没有特别限定。例如，可以使用具备在负极集电体上成形有包含负极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的负极片作为负极。需要说明的是，所述活性物质层可以还包含导电剂。

作为上述负极活性物质，例如可以举出能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，例如可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧结体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物及硫化物等硫属化合物；与碱金属发生合金化的铝(al)、铅(pb)、锡(sn)、铋(bi)及硅(si)等金属；能够将碱金属嵌入晶格间的立方晶系的金属间化合物(例如alsb、mg2si及nisi2等)；锂氮化合物(li3-xmxn(m：过渡金属))等。

作为所述负极集电体，例如可以举出cu、ni及不锈钢等。从难以与锂形成合金、并且易于加工为薄膜的方面考虑，更优选为cu。

作为负极片的制造方法，例如可以举出将负极活性物质在负极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊剂状后，将该糊剂涂布于负极集电体并干燥，然后进行加压而固定于负极集电体的方法；等。所述糊剂优选包含所述导电剂及所述粘结剂。

＜多孔层＞

在将所述涂布液涂布于所述基材上后，从该涂布液中除去非导电性的溶剂，由此可以得到多孔层。利用本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法制造的多孔层因上述的er效应及任意的流平的效果而使膜厚精度优异。

从防止电池特性的降低的观点出发，所述多孔层的膜厚优选每一层为5μm以下，更优选每一层为4μm以下。另外，从可以充分地防止电池的破损等所致的内部短路、并且防止电解液的保持量的降低的观点出发，所述多孔层的膜厚优选每一层为0.5μm以上，更优选每一层为1μm以上。

所述多孔层优选为粘接性多孔层或耐热多孔层，更优选为耐热多孔层。

多孔层的每单位面积的单位面积重量可以考虑多孔层的强度、膜厚、重量及操作性来适当决定。多孔层的每单位面积的单位面积重量优选每一层多孔层为0.5～10g/m²，更优选为0.5～5g/m²。

通过将多孔层的每单位面积的单位面积重量设为这些数值范围，可以提高非水电解液二次电池的重量能量密度及体积能量密度。在多孔层的单位面积重量大于所述范围的情况下，有非水电解液二次电池变重的趋势。

从离子透过性的观点出发，所述多孔层优选为被充分地多孔化了的结构。具体而言，所述多孔层的空孔率优选为30％～60％的范围。另外，所述多孔层的平均孔径优选为20nm～100nm的范围。

[实施方式2：层叠体、实施方式3：非水电解液二次电池用间隔件]

本发明的实施方式2的层叠体是具备基材、和层叠于所述基材的至少一面的包含粒子的多孔层的层叠体，所述层叠体的膜厚的标准偏差为0.5μm以下。

本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用间隔件包含本发明的实施方式2的层叠体，所述基材为多孔基材。即，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件中含有的层叠体不包含电极板。

本发明的实施方式2的层叠体及本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用间隔件可以通过利用本发明的实施方式1的多孔层的制造方法在基材上形成多孔层而制造。

构成本发明的一个实施方式的层叠体及非水电解液二次电池用间隔件的各构件可以应用本发明的实施方式1的各构件。

本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚的标准偏差为0.5μm以下，优选为0.45μm以下，更优选为0.43μm以下。另外，本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚的标准偏差可以为0.1μm以上。

通过使本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚的标准偏差为上述的范围，在将该层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件或其构件装入非水电解液二次电池的情况下，可以提高该非水电解液二次电池的电极间的距离的均匀性。由此，防止离子的流通集中在电极间距离小的局部，由此可以提高非水电解液二次电池的电池性能。同样地，在将本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件装入非水电解液二次电池的情况下，可以提高该非水电解液二次电池的电池性能。

对于本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚，从将该层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件或其构件装入非水电解液二次电池时防止电池特性的降低的观点出发，优选为15.0μm以下，更优选为10.0μm以下。另外，对于非水电解液二次电池的膜厚，从充分地防止该非水电解液二次电池的破损等所致的内部短路的观点出发，优选为5.5μm以上，更优选为6.0μm以上。

本发明的一个实施方式的层叠体的透气度以葛利值计优选为30～1000秒/100ml，更优选为50～800秒/100ml。通过使本发明的一个实施方式的层叠体具有上述的范围内的透气度，在非水电解液二次电池中，可以获得充分的离子透过性。

本发明的一个实施方式的层叠体中，可以作为所述基材及所述多孔层以外的构件，还具备粘接层、耐热层及保护层等其他的层。

本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件是包含在所述多孔基材的面上层叠所述多孔层而成的层叠体的、也被称作所谓的“非水电解液二次电池用层叠间隔件”或“层叠间隔件”的非水电解液二次电池用间隔件。

[实施方式4：非水电解液二次电池]

本发明的实施方式4的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用间隔件。

构成本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的各构件可以应用本发明的实施方式1～3的各构件。

＜非水电解液＞

本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中的非水电解液是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，没有特别限定，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、li2b10cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、lialcl4等。所述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。所述锂盐中，更优选为选自lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2和lic(cf3so2)3中的至少1种含氟锂盐。

作为构成本发明中的非水电解液的有机溶剂，具体而言，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、和2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、和γ-丁内酯等酯类；乙腈、和丁腈等腈类；n，n-二甲基甲酰胺、和n，n-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidone)等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、和1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及向所述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂；等。所述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。所述有机溶剂中，更优选为碳酸酯类，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围宽且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时也显示难分解性的方面出发，进一步优选为包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。

＜非水电解液二次电池的制造方法＞

作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用的制造方法，可以应用以往公知的方法。例如，在依次配置所述正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件、以及负极而形成非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，然后，将该容器内用非水电解液充满后，在进行减压的同时密闭，由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。

非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以为薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任意形状。需要说明的是，非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。

本发明不限定于上述的各实施方式，可在请求保护的范围内进行各种变更，关于将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。进而，通过将在各实施方式中分别公开的技术手段加以组合，能够形成新的技术特征。

实施例

以下，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[测定]

＜平均膜厚及标准偏差(单位：μm)＞

使用mitutoyo制膜厚计vl-50a测定出膜厚。在实施例1～4、比较例1～2中制造的各个层叠体的任意的15点测定膜厚，算出其平均值，作为平均膜厚。进而，基于所述的15点的膜厚的测定值，算出膜厚的标准偏差。接着，进行“膜厚的标准偏差/平均膜厚”的值的算出。

＜电场强度(单位：mv/m)＞

使用白光制的非接触式电位计hakkofg-450，测定出实施例1～4、比较例1～2中的作为涂布装置的涂布棒和基材的电位(单位：v)。根据所得的测定值，算出涂布装置与基材的电位差。接着，用算出的电位差除以空隙的值(单位：μm)，由此算出电场强度。

[化合物的缩略语]

将实施例及比较例中使用的化合物的缩略语表示如下。

nmp：n-甲基吡咯烷酮

ppd：对苯二胺

tpc：对苯二甲酰氯

pe：聚乙烯

[实施例1]

＜涂布液的制备＞

使用具有搅拌叶片、温度计、氮流入管及粉体添加口的5l的可分离烧瓶进行对芳族聚酰胺的合成。具体而言，在将所述可分离烧瓶充分干燥后，加入4200g的nmp，添加在200℃干燥了2小时的氯化钙272.65g并升温到100℃。在氯化钙完全溶解后，将该烧瓶内的温度恢复到室温，然后，添加132.91g的ppd。使该ppd完全溶解，得到第1溶液。在将所得的第1溶液的温度保持为20±2℃的同时，对于该第1溶液，将243.32g的tpc分成10份后每隔约5分钟地添加，得到第2溶液。其后，在将所得的第2溶液的温度保持为20±2℃的同时，使该第2溶液熟化1小时，然后为了排出气泡，在减压下搅拌30分钟，得到对芳族聚酰胺/nmp溶液。相对于所得的对芳族聚酰胺/nmp溶液中的对芳族聚酰胺100重量份，分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末(evonik制：aluminac)、和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末(住友化学(株)制：高纯度氧化铝aa-03)各100重量份。接着以使固体成分浓度为6％的方式使用nmp稀释所述溶液。其后，使用匀浆仪进行搅拌，进而利用压力式分散机进行50mpa×2次处理，由此得到涂布液1。

＜多孔层的形成＞

在涂布时使用technosupply制棒涂机，涂布棒使用贝克式涂膜器。涂布棒的空隙设定为75μm。将市售的聚乙烯基材(膜厚10.8μm)粘贴于玻璃制的板，使用除电装置离子发生器将电位调整为0v。其后，使用静电枪使聚乙烯基材带电，由此在其与棒之间产生电场。此时，棒与基材的电位差为160v，电场强度为2.13mv/m。

将涂布液1向所述棒涂机供给，以70cm/min的速度，将涂布液1涂布于所述聚乙烯基材上。其后，立即用蒸馏水进行清洗，由此使多孔层析出，并且进行溶剂的除去。然后在80℃的烘箱内，使层叠有多孔层的聚乙烯基材干燥，由此得到涂布膜。将所得的涂布膜设为层叠体1。

[实施例2]

除了通过将涂布棒与基材的电位差设定为420v、将涂布棒的空隙设定为51μm而将电场强度控制为8.27mv/m以外，利用与实施例1同样的方法得到涂布膜。将所得的涂布膜设为层叠体2。

[实施例3]

除了通过使聚乙烯基材带电、将涂布棒与基材的电位差设定为20v、将涂布棒的空隙设定为65μm而将电场强度控制为0.31mv/m以外，利用与实施例1同样的方法得到涂布膜。将所得的涂布膜设为层叠体3。

[实施例4]

除了取代氧化铝aa03而使用勃姆石(estone公司制bg-601)以外，利用与实施例2同样的方法得到涂布膜。将所得的涂布膜设为层叠体4。

[比较例1]

除了没有使用静电枪来产生电场以外，利用与实施例2同样的方法得到涂布膜。将所得的涂布膜设为层叠体5。

[比较例2]

除了没有使用静电枪来产生电场以外，利用与实施例4同样的方法得到涂布膜。将所得的涂布膜设为层叠体6。

[结果]

将实施例1～4、比较例1～2中的涂布液中的“粒子”、“树脂”及“分散溶剂”、以及“基材的构成物质”表示于以下的表1中。另外，将实施例1～4、比较例1～2中的“电位差”、“空隙”及“电场强度”、以及所得的层叠体的“平均膜厚”、“膜厚的标准偏差”及“膜厚的标准偏差/平均膜厚”的值表示于表2中。

[表1]

[表2]

如表1中记载所示，实施例1～4中得到的层叠体1～4与比较例1、2中得到的层叠体5、6相比，平均膜厚为相同程度，另一方面膜厚的标准偏差小。

由此可知，通过在将涂布液涂布于基材上的瞬间对该涂布液施加0.1mv/m以上的电场，所得的层叠体的膜厚精度提高。

产业上的可利用性

利用本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法制造的多孔层及包含该多孔层的层叠体、以及本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚精度优异。由此，所述层叠体可以作为电池性能优异的非水电解液二次电池的构件合适地使用。

因而，本发明可以合适地用于使用非水电解液二次电池的各种产业中。

附图标记说明

1涂布装置，2涂布液，3基材。