一种Ni3P/SiO2催化剂及其制备方法和应用

本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种ni3p/sio2催化剂及其制备方法和其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的应用，属于催化
技术领域：
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背景技术：
：乙醇酸甲酯(hoch2cooch3，mg)是一种重要的化工产品和中间体，因其同时具有羟基和酯基官能团，使得它兼具醇和酯的化学性质，是当前高端农药、医药、化工环保领域亟需化学品。乙醇酸甲酯可以参与加氢、水解、氨解等各种反应，可以合成很多化工下游产品，包括丙二酸二甲酯、乙醛酸甲酯、甘氨酸、乙醇酸等。特别是，乙醇酸甲酯可直接作为聚乙醇酸pga的单体，也可水解成为乙醇酸，乙醇酸是聚乙醇酸的单体，也是一种用途十分广泛的基础化工产品，可用作化学清洗、化妆品配制助剂、纳米材料表面密封剂、医药合成、生物可降解新材料等。聚乙醇酸pga具有如下优点：1)绝佳的气体阻隔性：pga对o2和水蒸气的阻隔性是pet的100倍和pla的1000倍，基本不受环境温度影响；2)优良的机械性能：pga是一种机械性能出色的合成树脂，可配合多种高分子材料用于挤压与射出成型；3)出色的可生物降解性和生物兼容性：pga具有微生物降解和水降解的特点，无毒，其最终分解产物是co2和h2o，是世界公认保护地球环境和生命的材料，已在美国、欧洲和日本获得可安全生物降解的塑料材料认证，且pga降解与天然纤维一致，可在一个月内分解。因此pga可应用于：①作为手术缝合线：目前可吸收缝合线的年销售量为5000万根，其中pga缝合线占据了90％的市场份额，目前在美国市场上年销售额已达12-15亿美元；在国内，其市场已达近10亿元人民币/年，已逐渐取代羊肠线，国外主要有强生公司在生产，且占中国市场80％的份额；国内已有20余家公司生产；②包装材料：含1％pga的pet多层瓶，能够维持气体阻隔性，又能将pet用量降低20％左右，另外，pga阻隔层可以容易地从pet瓶分离，现在pga每年的全球需求量约为200～300吨，但预计pet瓶使用pga(380万吨每年)1％，则能增加4万吨的pga需求；③页岩气开采桥塞：由于其良好的可降解性，pga桥塞可满足页岩气开采时的特殊要求。因此，从pga角度考虑，乙醇酸甲酯也具有重要的生产价值。世界上生产mg主要工艺有：甲醛羰基化酯化法、氯乙酸水解法、甲醛与氢氰酸加成法、甲酸甲酯与甲醛偶联法、甲缩醛与甲醛自由基加成法、草酸二甲酯(dmo)加氢法等。当前，mg的生产主要沿用氯乙酸和苛性钠溶液混合反应再酯化工艺过程，存在腐蚀严重、能耗高、污染重以及成本高等问题。因此，亟需开发一条环境友好的合成及工艺路线。随着一氧化碳与亚硝酸甲酯偶联得到草酸二甲酯这条碳一路线合成技术的工业化应用，由煤基合成气经草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的技术得到越来越多的关注。如今，从煤基合成气经co与亚硝酸甲酯(mn)偶联得到草酸二甲酯(dmo)、dmo再加氢合成eg(即cteg)已实现工业化。如能研制出dmo不完全加氢高选择性/高活性催化剂，则可形成由合成气生产乙醇酸甲酯的新工艺路线，实现pga单体的规模化、低廉化的生产，因而dmo加氢合成mg的反应日益受到学术界和企业界的重视。经dmo加氢合成mg的主要反应如下：(cooch3)2+2h2→hoch2cooch3+ch3ohhoch2cooch3+2h2→hoch2ch2oh+ch3oh由以上反应式可知，草酸二甲酯(dmo)加氢首先制得乙醇酸甲酯(mg)，而mg会继续加氢会生成乙二醇(eg)。因此，优异的催化剂必须兼具dmo加氢活性要高而mg再加氢活性要低的特点，以实现深度转化草酸二甲酯(>99.9％)的同时获得尽可能高的mg得率。dmo的深度转化可避免后续分离的共沸问题、腐蚀问题和对mg产品质量的影响问题。目前国内对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂进行研究的主要单位有中石化上海石油化工研究院、天津大学、华谊集团、厦门大学等。天津大学绿色合成与转化实验室大规模报道了dmo催化加氢来制备mg的方法(天然气化工，2005，30：6～10)，该方法选用cu-ag/sio2为催化剂，在氢酯比60、粒径40-60目，还原温度359℃，反应压力2.5mpa的条件下，获得了68.8％的最佳mg收率，dmo转化率为90.2％。上海石化院在中国发明专利201410428723.1中公布了一种ag催化剂，在温度160～230℃、压力2.0～3.0mpa条件下，dmo转化率达到98％，mg选择性89％。中国发明专利201410785366.4公开了一种ag/tio2催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.5mpa、氢酯摩尔比50下，dmo转化率达到98％，mg选择性93.1％。中国发明专利201410048657.5公开了一种cu-zn/sio2催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.0mpa，氢酯摩尔比30条件下，dmo转化率为85.8％，乙醇酸甲酯选择性达到83.6％。文献[appl.catal.b,2011,108-109:90-99]报道了一种ag/mcm-41催化剂，在反应温度220℃、反应压力2.5mpa、氢酯摩尔比100、进料液时空速0.2h-1的条件下，获得了100％的dmo转化率和92％的mg选择性。文献[j.catal.,2013,297:110-118]报道了一种au-ag/sba-15催化剂，在反应温度145℃、反应压力3mpa、氢酯摩尔比100、进料液时空速0.6h-1的条件下，获得了99.5％的dmo转化率和94.2％的mg选择性。但是，上述草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂还存在一些缺陷：一方面，除ag/mcm-41催化剂[appl.catal.b,2011,108-109:90-99]外，还未见有催化剂能在深度转化dmo(>99.9％)下高选择性(如>80％)地合成mg的相关报道；另一方面，无论是铜还是银等贵金属，其纳米颗粒在高温高压h2下均易发生烧结和团聚(cu的hüttig温度仅有134℃；ag的hüttig温度则更低，不到100℃)，故该类催化剂的稳定性一直是其用于dmo加氢过程难以突破的难点；另外，相比于cu基催化剂，贵金属催化剂不仅价格比较昂贵，而且对反应条件更为敏感，致使温度窗口窄，稳定性差，难以工业化应用。过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物和过渡金属氮化物之后出现的一类新型催化材料，具有与前两者相似的物理性能以及更加优异的催化加氢活性和选择性，成为催化材料领域研究的新热点。例如，磷化镍在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、苯乙炔选择性加氢和多元醇加氢裂解等反应中表现出可与贵金属铂和铱等相媲美的催化活性，被誉为“准贵金属催化剂”。目前，磷化镍催化剂主要分为粉体型和负载型两种。研究表明，磷化镍粒径的大小直接影响其催化活性的高低，高分散磷化镍是反应的活性中心。尽管通过溶剂热的方法可以获得粒径较小、高比表面积的粉体ni12p5催化剂(如中国专利cn201010248335.7)，但因粉体催化剂在反应中存在压力降较大、导热性能差和易失活等问题，实际应用中往往采用负载型磷化镍催化剂。负载型磷化镍催化剂主要以氧化物粉末(例如：al2o3、sio2、tio2、zro2等)、活性炭、分子筛(例如：mcm-41、sba-15、zsm-5、m41s等)、石墨烯、氮化碳以及结构化的堇青石蜂窝陶瓷等为载体(如中国专利200710121083.x、200810234685.0、201310148930.7、201410607150.9、201510232332.7、201610406785.1)。al2o3易于与磷物种产生强的相互作用生成alpo4，导致活性组分的损失，造成表面结构的破坏；活性炭、mcm-41、sba-15以及结构化的堇青石蜂窝陶瓷主要是通过物理作用分散磷化镍，会导致载体与活性组分之间作用力较弱，磷化镍容易团聚而使得催化剂快速失活；相较于上述常规载体，虽然石墨烯与氮化碳对过渡金属阳离子具有强的吸附能力，可实现镍前体的高度分散，并借助其表面缺陷位与磷化镍的强相互作用可实现纳米磷化镍的高度分散，但是石墨烯与氮化碳均存在潜在的生物毒性，属非环保型催化剂载体，并且石墨烯与氮化碳的价格远远高于以上常规载体，使得生产成本较高。此外，相关专利公开的磷化镍催化剂均未有用于dmo加氢催化性能的报道。另外，目前负载型磷化镍催化剂的常见制备方法主要包括以下几种：氢气程序升温还原法、次磷酸盐分解法、溶剂热法和氢气等离子体还原法。氢气程序升温还原法是磷化镍催化剂制备的最常见方法，主要过程为镍盐和磷酸铵盐经过溶解、浸渍、干燥以及焙烧形成催化剂前驱体，随后在氢气气氛中程序升温到一定温度，直至出现活性相。最近，山西煤化所李永旺[catal.commun.,2016,73:46-49]等利用程序升温还原法合成了一种双功能ni2p/tio2催化剂，在反应温度为210℃、反应压力为3.0mpa、氢酯摩尔比为300、进料液时空速为0.1h-1条件下，获得了93％的dmo转化率，乙醇酸甲酯选择性达到88％，同时经3600小时稳定性测试后催化剂依旧保持高转化率和选择性。但是对于ni2p/tio2催化剂，反应所需的氢酯摩尔比高达300，这在实际生产中会极大地增加能耗；此外，对于ni2p/tio2催化剂，其主要副产物为低附加值的乙酸甲酯。另外，能否保持高mg选择性下实现dmo的深度转化(>99.9％)也未可知。次磷酸盐分解法以次磷酸镍为前驱体，经浸渍、晾干和真空干燥后而制得催化剂前驱体，然后在惰性气氛下焙烧制得磷化镍催化剂。该制备方法具有过程简单、制备条件温和、磷化镍分散度高等优点；但该方法易残留磷酸根和钠离子等杂质，会在实际应用中对反应造成一定的负面影响。溶剂热法是在一个密闭体系内，利用低价态磷(如有机磷或单质磷等)在溶剂中与镍盐发生歧化反应。该方法可制得形貌特殊、高分散、高比表面积的磷化镍催化剂；但是该方法制备成本较高、产生大量废液，不利于大规模应用。氢气等离子体还原法借助高能电子与氢气分子发生非弹性碰撞而产生强还原性的氢原子，可在低温下使过渡金属磷酸盐转变为磷化物。该方法具有反应温度低(约80℃)，不需过量磷化物等优点。但该方法对仪器设备要求极为严格，目前还无法进行大批量制备。此外，中国发明专利201710029811.8中公开了一种自支撑磷化镍(ni2p)纳米片材料及其制备方法，该材料制备采用先经过过氧化氢水热氧化刻蚀生长氢氧化镍纳米片，之后利用次磷酸钠低温磷化的合成方法，将磷化镍纳米片直接生长于镍网基底骨架上，所制得的自支撑磷化镍催化剂稳定性较好，可应用于电催化分解水产氢，具有较好的催化产氢效果。但是该专利采用10～20％的过氧化氢溶液氧化刻蚀镍金属基体，在镍金属基体上生长氢氧化镍，过氧化氢溶液作为合成试剂，价格贵、易分解、储存难，使得生长成本较高；尤其是10～20％的过氧化氢溶液在金属及金属离子存在下，在100℃以上的加热条件下，会快速分解释放o2，在密闭体系中，存在极高的爆炸风险，使得制备过程安全风险大，也不宜规模化制备。综上，目前磷化镍基催化剂多局限于ni2p或含多种磷化镍的催化剂的制备及其在油品加氢处理中应用，有关其在dmo加氢反应中的应用仅有极少报道[catal.commun.,2016,73:46-49；acsappl.mater.interfaces,2019,11,37635-37643]。最近，华东师范大学在中国发明专利201710956090.5中公开了用于dmo加氢合成mg的一种自支撑的含ni3p、ni12p5、ni2p、ni5p4中的至少一种的磷化镍催化剂，所述自支撑磷化镍催化剂是一种先通过水热法在骨架基体上原位生长草酸镍或氢氧化镍晶体层，再经磷化处理得到的无需二次成型的磷化镍催化剂，在反应温度230℃、反应压力2.5mpa、dmo质量液时空速为0.44ggcat-1h-1、氢酯摩尔比为180的条件下，获得了99.1％的dmo转化率，mg选择性可达95.6％。但是，该催化剂的低温活性仍然不够理想，且需要较高的温度(230℃)和较高的氢酯比(180氢酯摩尔比)条件下才能获得较高dmo转化率，未能实现实现dmo的深度转化(>99.9％)和mg的高选择性。综上所述可见，本领域急需开发一种易于大规模工业制备，同时满足加氢活性优异(温和条件下可实现dmo的深度转化(>99.9％))、mg的高选择性以及稳定性良好的催化剂。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种易于大规模工业制备，同时满足加氢活性优异(温和条件下可实现dmo的深度转化(>99.9％))、mg的高选择性以及稳定性良好的ni3p/sio2催化剂及其制备方法和其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的应用。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种ni3p/sio2催化剂，由sio2载体及负载于sio2载体上的ni3p组成，在所述催化剂中ni3p所占的质量百分比为10～45％，其余为sio2载体，且所述催化剂中ni3p的粒径为6～15纳米，所述催化剂的比表面积为50～250m2/g。作为优选方案，所述ni3p/sio2催化剂，是一种先在sio2载体上负载单质ni与单质p以形成催化剂前驱体(单质ni和单质p的负载先后顺序无特殊要求，可先负载单质ni再负载单质p，也可先负载单质p再负载单质ni)，然后对催化剂前驱体进行还原处理得到的由sio2载体及负载于sio2载体上的ni3p组成的催化剂，且，在所述催化剂中ni3p所占的质量百分比为10～45％，其余为sio2载体，所述催化剂中ni3p的粒径为6～15纳米，所述催化剂的比表面积为50～250m2/g。作为优选方案，在所述催化剂中ni3p所占的质量百分比为15～45％，以25～35％为佳。一种制备本发明中所述的ni3p/sio2催化剂的方法，包括如下操作：先将sio2载体与红磷均匀混合，将单质p负载于sio2载体上，再采用水合肼还原法将单质ni负载于sio2载体上，或，先采用水合肼还原法将单质ni负载于sio2载体上，再将负载有单质ni的sio2载体与红磷均匀混合，得到催化剂前驱体；然后在氢气气氛中，对催化剂前驱体进行还原处理，即得所述ni3p/sio2催化剂。一种实施方案，制备本发明中所述的ni3p/sio2催化剂的方法，包括如下操作：1)将sio2载体与红磷研磨混合均匀，即可将单质p负载于sio2载体上，得到p-sio2混合物；2)将p-sio2混合物均匀分散于加入含按ni/p原子比为3计算量的ni盐的水溶液中，室温滴加水合肼或盐酸肼溶液，然后在惰性气体保护下、于50～80℃保温搅拌反应，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得催化剂前驱体；3)将所得的催化剂前驱体在氢气气氛下于150～300℃还原处理1～4小时，即得所述ni3p/sio2催化剂。作为优选方案，步骤2)中，水合肼或盐酸肼与镍离子的摩尔比为1.5～3.0。作为优选方案，步骤2)中，惰性保护气为氢气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。作为优选方案，步骤2)中，镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、酒石酸镍中的一种或多种。另一种实施方案，制备本发明中所述的ni3p/sio2催化剂的方法，包括如下操作：a)将sio2载体均匀分散于含ni盐的水溶液中，室温滴加水合肼或盐酸肼溶液，然后在惰性气体保护下、于50～80℃保温搅拌反应，反应结束后，过滤，滤饼用水洗涤，即可将单质ni负载于sio2载体上，得到ni-sio2混合物；b)将ni-sio2混合物与按ni/p原子比为3计算量的红磷研磨混合均匀，干燥，得催化剂前驱体；c)将所得的催化剂前驱体在氢气气氛下于150～300℃还原处理1～4小时，即得所述ni3p/sio2催化剂。作为优选方案，步骤a)中，水合肼或盐酸肼与镍离子的摩尔比为1.5～3.0。作为优选方案，步骤a)中，惰性保护气为氢气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。作为优选方案，步骤a)中，镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、酒石酸镍中的一种或多种。实验表明，本发明所述的ni3p/sio2催化剂可用作草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的催化剂。与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：1)本发明提供的ni3p/sio2催化剂具有小颗粒(ni3p的粒径为6～15纳米)、高比表面积(比表面积为50～250m2/g)的特点，用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应时，在190～250℃的宽温度范围、60～120的低氢/酯比下，dmo转化率可达99.9％以上，乙醇酸甲酯选择性可达85％以上，除乙二醇外的其他副产物选择性即使在250℃的高反应温度下仍低于3％，过程能耗低，产品得率高，后续分离容易、产品质量高(99.9％的dmo转化，避免了与体系中微量水的共沸而污染产品)，加氢活性优异、选择性高，且催化剂在200小时内未出现失活迹象，稳定性好，克服了传统的二氧化硅载体类催化剂易失活的缺陷，是草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的优良催化剂，具有显著的工业应用价值；2)本发明提供的ni3p/sio2催化剂，是先在sio2载体上负载单质ni与单质p以形成催化剂前驱体，然后对催化剂前驱体进行还原处理得到，具有诸如次磷酸盐分解法和溶剂热法的制备条件温和、磷化镍分散度高等优点，同时克服了氢气程序升温还原法温度高、生成磷化镍颗粒尺寸大，次磷酸盐分解法的磷酸根等杂质残留，溶剂热法成本较高、产生大量废液，氢气等离子体还原法难以工业化实施，以及使用ph3、h2o2等剧毒高危化学品等诸多问题，易于实现规模化生产。附图说明图1是实施例1制备的30ni3p/sio2催化剂的x射线衍射图；图2是实施例1制备的30ni3p/sio2催化剂的透射电镜(tem)图及ni3p粒径统计分布图；图3是实施例1制备的30ni3p/sio2催化剂上ni3p颗粒的高分辨透射电镜(hrtem)图；图4是实施例4制备的31ni3p/sio2催化剂的x射线衍射图；图5是实施例4制备的31ni3p/sio2催化剂的透射电镜(tem)图及ni3p粒径统计分布图；图6是实施例1制备的30ni3p/sio2催化剂的dmo加氢制mg反应200小时稳定性测试结果。具体实施方式下面结合实施例、对比例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。实施例11)将35.0克沉淀法sio2载体(比表面积185平方米/克；上海跃江钛白化工制品有限公司)和2.24克红磷研磨混合均匀，即可将单质p负载于sio2载体上，得到p-sio2混合物；2)按ni/p原子比3计算称取51.56克四水合醋酸镍溶于80毫升水中，得醋酸镍水溶液，将制得的p-sio2混合物均匀分散于醋酸镍水溶液中，得均匀浆状混合物；按水合肼对镍离子的摩尔比为2计算称取54.3克40％(重)的水合肼水溶液，在搅拌状态下，将其室温滴加到所得均匀浆状混合物中，然后在氮气气体保护下、于70℃保温搅拌反应30分钟，结束反应，反应液冷却至室温、过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，所得样品在氮气体保护下烘干，得催化剂前驱体；3)将所得的催化剂前驱体在氢气气氛下于200℃还原处理1小时，即得所述ni3p/sio2催化剂。本实施例所制备的催化剂中，ni3p的质量含量为30％，因此本实施例所制备的催化剂可简记为：30ni3p/sio2。图1是本实施例制备的30ni3p/sio2催化剂的x射线衍射图，由图1可见，在sio2载体上生成了ni3p，依据2θ衍射角41.7°的ni3p(321)衍射峰，通过谢乐公式计算的ni3p颗粒大小为8纳米。图2是本实施例制备的30ni3p/sio2催化剂的透射电镜(tem)图及ni3p粒径统计分布图，由图2可见，生成的ni3p纳米颗粒的尺寸分布为4～14纳米，最可几粒径为7纳米。图3是本实施例制备的30ni3p/sio2催化剂上ni3p颗粒的高分辨透射电镜(hrtem)图，由图3可见，观测到的ni3p纳米颗粒暴露晶面的晶格间距为0.216纳米，该暴露晶面为ni3p(321)。本实施例制备的30ni3p/sio2催化剂经n2吸脱附等温曲线分析表明，催化剂的比表面积为103平方米/克。另外，本实施例还可以进行以下演变：步骤2)中，镍盐可以为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、酒石酸镍等中的一种或多种组合，其余条件不变。步骤2)中，在氮气气体保护下的保温反应温度还可以是50～80℃区间内的任意值，其余条件不变。步骤2)中，水合肼还可以用盐酸水合肼替代，其余条件不变。步骤2)中，水合肼对镍离子的摩尔比还可以是1.5～3.0区间内的任意值，其余条件不变。步骤2)中，用于保护的氮气还可以是氢气、氩气、氦气、二氧化碳等中的一种或多种组合。步骤3)中，h2还原处理温度还可以是150～300℃区间内的任意值，其余条件不变。步骤3)中，h2还原处理时间还可以是1～4小时区间内的任意值，其余条件不变。实施例21)将27.5克沉淀法sio2载体(比表面积155平方米/克；上海跃江钛白化工制品有限公司)和3.37克红磷研磨混合均匀，即可将单质p负载于sio2载体上，得到p-sio2混合物；2)按ni/p原子比3计算称取77.46克四水合醋酸镍溶于80毫升水中，得醋酸镍水溶液，将制得的p-sio2混合物均匀分散于醋酸镍水溶液中，得均匀浆状混合物；按水合肼对镍离子的摩尔比为2.5计算称取102.1克40％(重)的水合肼水溶液，在搅拌状态下，将其室温滴加到所得均匀浆状混合物中，然后在氮气气体保护下、于60℃保温搅拌反应30分钟，结束反应，反应液冷却至室温、过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，所得样品在氮气体保护下烘干，得催化剂前驱体；3)将所得的催化剂前驱体在氢气气氛下于300℃还原处理1小时，即得所述ni3p/sio2催化剂。本实施例所制备的催化剂中，ni3p的质量含量为45％，因此本实施例所制备的催化剂可简记为：45ni3p/sio2。本实施例制备的45ni3p/sio2催化剂经x射线衍射检测分析表明，在sio2载体上生成了ni3p且未检测到其它含ni和/或磷的物相，依据2θ衍射角41.7°的ni3p(321)衍射峰，通过谢乐公式计算的ni3p颗粒大小为14纳米。本实施例制备的45ni3p/sio2催化剂经n2吸脱附等温曲线分析表明，催化剂的比表面积为68平方米/克。另外，本实施例还可以进行以下演变：步骤2)中，镍盐可以为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、酒石酸镍等中的一种或多种组合，其余条件不变。步骤2)中，在氮气气体保护下的保温反应温度还可以是50～80℃区间内的任意值，其余条件不变。步骤2)中，水合肼还可以用盐酸水合肼替代，其余条件不变。步骤2)中，水合肼对镍离子的摩尔比还可以是1.5～3.0区间内的任意值，其余条件不变。步骤2)中，用于保护的氮气还可以是氢气、氩气、氦气、二氧化碳等中的一种或多种组合。步骤3)中，h2还原处理温度还可以是150～300℃区间内的任意值，其余条件不变。步骤3)中，h2还原处理时间还可以是1～4小时区间内的任意值，其余条件不变。实施例31)将32.5克瓦克气相sio2载体(比表面积216平方米/克；凯茵化工)和2.62克红磷研磨混合均匀，即可将单质p负载于sio2载体上，得到p-sio2混合物；2)按ni/p原子比3计算称取60.4克六水合氯化镍溶于300毫升水中，得氯化镍水溶液，将制得的p-sio2混合物均匀分散于醋酸镍水溶液中，得均匀浆状混合物；按水合肼对镍离子的摩尔比为2计算称取63.6克40％(重)的水合肼水溶液，在搅拌状态下，将其室温滴加到所得均匀浆状混合物中，然后在氮气气体保护下、于80℃保温搅拌反应30分钟，结束反应，反应液冷却至室温、过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，所得样品在氮气体保护下烘干，得催化剂前驱体；3)将所得的催化剂前驱体在氢气气氛下于250℃还原处理1小时，即得所述ni3p/sio2催化剂。本实施例所制备的催化剂中，ni3p的质量含量为35％，因此本实施例所制备的催化剂可简记为：35ni3p/sio2。本实施例制备的35ni3p/sio2催化剂经x射线衍射检测分析表明，在sio2载体上生成了ni3p且未检测到其它含ni和/或磷的物相，依据2θ衍射角41.7°的ni3p(321)衍射峰，通过谢乐公式计算的ni3p颗粒大小为9纳米。本实施例制备的45ni3p/sio2催化剂经n2吸脱附等温曲线分析表明，催化剂的比表面积为165平方米/克。另外，本实施例还可以进行以下演变：步骤2)中，镍盐可以为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、酒石酸镍等中的一种或多种组合，其余条件不变。步骤2)中，在氮气气体保护下的保温反应温度还可以是50～80℃区间内的任意值，其余条件不变。步骤2)中，水合肼还可以用盐酸水合肼替代，其余条件不变。步骤2)中，水合肼对镍离子的摩尔比还可以是1.5～3.0区间内的任意值，其余条件不变。步骤2)中，用于保护的氮气还可以是氢气、氩气、氦气、二氧化碳等中的一种或多种组合。步骤3)中，h2还原处理温度还可以是150～300℃区间内的任意值，其余条件不变。步骤3)中，h2还原处理时间还可以是1～4小时区间内的任意值，其余条件不变。实施例41)将34.5克沉淀法sio2载体(比表面积185平方米/克；上海跃江钛白化工制品有限公司)均匀分散于硝酸镍水溶液中(65.3克六水合硝酸镍+80毫升水)，得均匀浆状混合物；按水合肼对镍离子的摩尔比为2计算称取56.2克40％(重)的水合肼水溶液，在搅拌状态下，将其室温滴加到所得均匀浆状混合物中，然后在氮气气体保护下、于70℃保温搅拌反应30分钟，结束反应，反应液冷却至室温、过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，得到的湿滤饼即可将单质ni负载于sio2载体上，得到ni-sio2混合物；2)按ni/p原子比3计算称取2.31克红磷，将ni-sio2混合物与研磨混合均匀，在氮气气体保护下烘干，得催化剂前驱体；3)将所得的催化剂前驱体在氢气气氛下于300℃还原处理1小时，即得所述ni3p/sio2催化剂。本实施例所制备的催化剂中，ni3p的质量含量为31％，因此本实施例所制备的催化剂可简记为：31ni3p/sio2。图4是本实施例制备的31ni3p/sio2催化剂的x射线衍射图，由图4可见，在sio2载体上生成了ni3p且未检测到其它含ni和/或磷的物相，依据2θ衍射角41.7°的ni3p(321)衍射峰，通过谢乐公式计算的ni3p颗粒大小为10纳米。图5本实施例制备的31ni3p/sio2催化剂的透射电镜(tem)图及ni3p粒径统计分布图，由图5可见，生成的ni3p纳米颗粒的尺寸分布为4～14纳米，最可几粒径为9纳米。本实施例制备的31ni3p/sio2催化剂经n2吸脱附等温曲线分析表明，催化剂的比表面积为97平方米/克。另外，本实施例还可以进行以下演变：另外，本实施例还可以进行以下演变：步骤1)中，镍盐可以为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、酒石酸镍等中的一种或多种组合，其余条件不变。步骤1)中，在氮气气体保护下的保温反应温度还可以是50～80℃区间内的任意值，其余条件不变。步骤1)中，水合肼还可以用盐酸水合肼替代，其余条件不变。步骤1)中，水合肼对镍离子的摩尔比还可以是1.5～3.0区间内的任意值，其余条件不变。步骤1)中，用于保护的氮气还可以是氢气、氩气、氦气、二氧化碳等中的一种或多种组合。步骤3)中，h2还原处理温度还可以是150～300℃区间内的任意值，其余条件不变。步骤3)中，h2还原处理时间还可以是1～4小时区间内的任意值，其余条件不变。对比例1按中国发明专利201710956090.5的实施例3制备了该对比例催化剂ni3p/ni-foam。1)称取1克泡沫镍，在20毫升工业酒精中超声处理30分钟，蒸馏水洗涤后用1摩尔/升的稀硝酸处理2分钟，蒸馏水洗涤后浸没在含有硝酸镍和氯化铵水溶液的水热反应釜中，其中硝酸镍浓度为0.01摩尔/升，氯化铵浓度为0.04摩尔/升，水热温度为100℃，水热时间为3小时，结束反应，蒸馏水洗涤后于100℃烘干，即得在骨架基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的自支撑磷化镍催化剂前体；2)称取1克所制备的自支撑磷化镍催化剂前体，用磷酸铵水溶液(1克磷酸铵溶于0.7克水)对其进行等体积浸渍，浸渍后超声处理10分钟，置于100℃烘箱，干燥6小时，然后置于反应管中在20～650℃下进行程序升温还原处理：还原气为氢气，氢气流速为10毫升/分钟，在20～250℃温度区间，升温速率为10℃/分钟，在250～350℃温度区间，升温速率为2℃/分钟，在350～650℃温度区间，升温速率为1℃/分钟，即得所述的自支撑ni3p/ni-foam催化剂。本对比例制备的ni3p/ni-foam催化剂经x射线衍射分析表明，在ni-foam载体上生成了ni3p且未检测到其它含磷的化合物物相，依据2θ衍射角41.7°的ni3p(321)衍射峰，通过谢乐公式计算的ni3p颗粒大小为9纳米。经电感耦合等离子体原子发射光谱检测分析p含量，推算ni3p占催化剂的重量含量为27％。本对比例制备的ni3p/ni-foam催化剂经n2吸脱附等温曲线分析表明，催化剂的比表面积为1.5平方米/克。对比例2采用氢气程序升温还原法制备ni3p重量含量为30％的ni3p/sio2对比例催化剂。1)称取51.56克四水合醋酸镍和7.95克磷酸二氢铵溶于80毫升，称取35.0克沉淀法sio2(比表面积185平方米/克；上海跃江钛白化工制品有限公司)并加入到上述配制溶液中，充分搅拌得均匀浆状混合物；2)所述均匀浆状物经烘干、空气中450℃焙烧后，在氢气中以2℃/分钟加热升温至650℃并维持650℃继续还原4小时，即得ni3p重量含量为30％的催化剂，记为30ni3p/sio2-db。本对比例制备的30ni3p/sio2-db催化剂经x射线衍射分析表明，在sio2载体上生成了ni3p且未检测到其它含磷的化合物物相，依据2θ衍射角41.7°的ni3p(321)衍射峰，通过谢乐公式计算的ni3p颗粒大小为30纳米。应用例1采用固定床反应器分别考察实施例1制备的30ni3p/sio2催化剂在dmo加氢制mg反应中的催化性能：采用不锈钢管作为反应器，其中外径20毫米、内径8毫米、长300毫米，催化剂装量0.5克，反应尾气经冷凝分离后，采用日本岛津2014c气相色谱仪定量分析收集液中的甲醇、草酸二甲酯、乙醇酸甲酯和乙二醇，采用色谱柱hp-innowax和fid检测器进行检测；转化率和选择性采用归一法计算：转化率(％)＝(1-admofdmo/σaifi)×100％；选择性(％)＝(aifi/σaifi)×100％；ai：各组分fid色谱峰面积；fi：各组分fid相对摩尔校正因子。反应条件①：反应压力2.5mpa，用高压液体恒流泵泵入质量浓度13％dmo的甲醇溶液，基于dmo的质量液时空速为0.44ggcat-1h-1，氢气为加氢剂，氢气与dmo摩尔比为90；在上述条件下考察了反应温度对催化剂在dmo加氢制mg反应中的催化性能的影响，结果见表1。表1实施例1制得的30ni3p/sio2催化剂在不同反应温度下dmo加氢制mg的催化性能由表1可见：本发明所制备的30ni3p/sio2催化剂具有好的低温加氢活性，较高的mg选择性，在反应温度为200℃时，dmo转化率可达99.9％以上，mg选择性为88.9％，特别是，该磷化镍催化剂高选择性温度窗口宽，具有良好的工业应用前景。反应条件②：反应温度190～250℃，反应压力2.5mpa，用高压液体恒流泵泵入质量浓度13％dmo的甲醇溶液，基于dmo的质量液时空速为0.44ggcat-1h-1，氢气为加氢剂；在上述条件下考察了h2/酯比对催化剂在dmo加氢制mg反应中的催化性能的影响，结果见表2。表2实施例1制得的30ni3p/sio2催化剂在不同氢酯比下dmo加氢制mg的催化性能氢/酯比反应温度(℃)dmo转化率(％)mg选择性(％)eg选择性(％)其它产物选择性(％)6025099.9587.99.52.66019098.0891.07.71.39019099.8189.88.41.890210100.087.610.42.012019099.9690.38.41.3120210100.087.110.92.018019099.9887.610.81.6180210100.085.911.82.3由表2可见：本发明所制备的30ni3p/sio2催化剂在较低的氢酯比条件下，对dmo加氢制mg反应也具有优异的催化性能。应用例2采用固定床反应器分别考察了其他实施例催化剂和对比例催化剂在dmo加氢制mg反应中的催化性能。所用反应设备与反应原料及计算方法与应用例1相同。反应条件：反应压力2.5mpa，用高压液体恒流泵泵入质量浓度13％dmo的甲醇溶液，基于dmo的质量液时空速为0.44ggcat-1h-1，氢气为加氢剂；在上述条件下考察催化剂在dmo加氢制mg反应中的催化性能。表3实施例催化剂和对比例催化剂在dmo加氢制mg反应中的催化性能由表3可见：本发明实施例催化剂，对dmo加氢制mg反应均具有优异的催化性能，在较温和的反应条件(190℃，氢酯摩尔比120，2.5mpa)下，可获得99.9％以上的dmo转化率，mg选择性可达约90％；形成鲜明对照的是，对比例催化剂，即使在较苛刻的反应条件(230℃，氢酯摩尔比180，2.5mpa)下，仍无法达到大于99.9％的dmo转化率。应用例3采用固定床反应器考察了实施例1催化剂在dmo加氢制mg反应中的稳定性。所用反应设备与反应原料及计算方法与应用例1相同。反应条件：反应压力2.5mpa，用高压液体恒流泵泵入质量浓度13％dmo的甲醇溶液，基于dmo的质量液时空速为0.44ggcat-1h-1，氢气为加氢剂，氢酯摩尔比180，反应温度190℃。图6是实施例1催化剂在dmo加氢制mg反应中的200小时稳定性测试结果，由图6可见，催化剂在200小时内，dmo转化率和mg选择性一直分别保持>99.9％和88％左右，未观察到任何失活迹象，说明本发明所得催化剂稳定性好。综上所述，本发明提供的ni3p/sio2催化剂活性高、选择性高、稳定性好，尤其是具有深度转化草酸二甲酯(>99.9％)下乙醇酸甲酯选择性仍可达85％以上且高选择性温度窗口宽等诸多优点，可用作草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的催化剂；另外，本发明的制备方法简单，条件温和，易于实现规模化生产；因此，本发明相较于现有技术具有显著性进步。最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。当前第1页12