酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂的制备及电还原CO2方法与流程

本发明是关于温室气体co2的转化利用技术，特别涉及酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂的制备及电还原co2方法。

背景技术：

利用风电和光电储能还原转化燃煤烟气co2生产可再生燃料，对于节能环保和新能源开发具有重要意义。由于co2分子化学性质稳定、co2还原过程伴随析氢反应，故很难高效率并且高选择性地催化还原co2。为了解决这些技术瓶颈，迫切需要开发高效的电催化剂将co2还原为可再生燃料。近年来研究者们在改良电化学还原co2的催化剂方面投入了大量努力。由于过渡金属单原子催化剂的原子利用率高、电化学性能优异、化学稳定性强，故适合作为还原co2的高效催化剂。但过渡金属单原子也存在金属负载率低、且配位结构复杂多样(例如：金属-碳、金属-氮)等问题，导致co2还原的法拉第效率较低。实验证明：采用酞菁锰小分子不仅可以提高金属负载率，同时也能改变cooh*和co*等中间产物的反应能垒，从而提高目标产物co气体燃料的选择性。由于酞菁锰小分子具有丰富的金属-氮配位活性位点，有利于co2及其中间产物的吸附。牛角状结构的碳基催化剂在co2还原过程中具有尖端电荷富集效应，能明显促进co2的高效转化。故本发明用酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂能够有效提高co2及其中间产物的吸附能力，从而提高co2还原为co气体燃料的转化能力，具有利用co2生产化工品的广泛应用前景。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂的制备及电还原co2方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂的制备方法，具体包括下述步骤：

(1)取23.3g溴化铵和1g三聚氰胺，加入30ml去离子水；超声处理1h后，搅拌24h；然后置于真空烘箱中100℃干燥8h，得到混合物；

(2)将步骤(1)中得到的混合物置于坩埚中，移至马弗炉内；从室温升温到500℃后，恒温煅烧2h得到氮化碳；再将氮化碳放入管式炉并通入氮气，加热到600～800℃后，恒温热解2h；将热解产物用去离子水离心清洗三次后，置于真空烘箱中干燥得到牛角状碳基催化剂；

(3)取步骤(2)中得到的牛角状碳基催化剂0.6g，分散于200ml的n-n-二甲基甲酰胺溶液中；超声处理30min，加入50～70mg酞菁锰分子并且超声处理1h；在室温下搅拌24h，用乙醇离心清洗三次；然后在真空烘箱中干燥，得到酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂。

本发明中，步骤(2)中马弗炉升温时，控制加热速率为1.8℃/min；氮化碳放入管式炉后，控制加热速率为5℃/min。

本发明中，步骤(2)中真空烘箱中干燥温度为60℃，步骤(3)中真空烘箱中干燥温度为80℃。

本发明进一步提供了利用前述方法制备获得的酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂电催化还原co2的方法，包括以下步骤：

(4.1)取酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂10mg、去离子水100μl、nafion溶液200μl，超声处理混合均匀；然后将所得混合物涂刷在1cm²碳纸上，置于80℃真空烘箱中干燥8小时，制得阴极电极；

(4.2)设置双电解槽的h型反应器，在一侧安装步骤(4.1)中制得的阴极电极，另一侧安装碳棒阳极电极；该双电解槽反应器采用聚四氟乙烯密封，在中间用阳离子交换膜连接并隔开；以导线分别连接阳极电极和阴极电极，形成外部电路；

(4.3)向双电解槽反应器的阳极腔中加入浓度为0.5m的硫酸溶液，向阴极腔中加入浓度为0.5m的khco3溶液，将co2通过微米曝气器导入阴极腔中进行电还原反应；

(在co2还原为co反应过程中，阴极电荷聚集在牛角状碳基催化剂的尖端；中间产物cooh*控制在酞氰锰分子表面的锰吸附位点，使cooh*进一步还原为中间产物co*，最终解吸附转化为co产物。)

(4.4)电催化还原co2反应过程中，每隔15min取一次气体产物；反应4h后收集阴极腔中的液体产物，利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分。

本发明中，步骤(4.1)中所述的nafion溶液的质量浓度为10％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明中酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂具有丰富的多孔结构、较高的比表面积、高含量的吡啶氮及吡咯氮活性位点、以及良好的导电性，使其成为一种高效的阴极催化剂。

2、酞菁锰小分子不仅可以作为活性位点促进co2还原，其自身丰富的mn-n4配位活性位点有利于co2及其中间产物吸附；牛角状结构的碳基催化剂在电场作用下具有尖端效应富集电荷，从而促进co2高效还原反应。酞氰锰分子中的锰单原子作为活性位点，降低了co2还原为中间产物cooh*的反应能垒，同时牛角状碳基催化剂尖端富集电荷有利于cooh*进一步还原为中间产物co*，从而促进了co2向co气体产物的转化反应。

3、现有技术中通过热解得到的过渡金属单原子催化剂用于还原二氧化碳反应，得到co气体产物的法拉第效率只有72％；本发明酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂用于电还原co2反应，通过利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分，得到co气体产物的法拉第效率高达87～98％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明中所用的溴化铵、三聚氰胺、n-n-二甲基甲酰胺、酞菁锰、乙醇、硫酸溶液(95％)和碳酸氢钾均购自中国国药集团化学试剂有限公司；nafion溶液和nafion膜购于杜邦公司；碳纸购于贝蒂新能源材料。

如图1所示，酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂制备及用于电还原co2的方法具体包括下述步骤：

(1)取23.3g溴化铵和1g三聚氰胺，加入30ml去离子水，超声处理1h后，搅拌24h，然后置于真空烘箱中100℃干燥8h得到混合物。

(2)取步骤(1)中得到的混合物置于坩埚中，在室温下将坩埚放入马弗炉内，控制加热速率为1.8℃/min，升温到500℃后恒温煅烧2h得到氮化碳。再将氮化碳放入管式炉并通入氮气，控制管式炉的加热速率为5℃/min，加热到600～800℃后恒温热解2h，将热解产物用去离子水离心清洗三次，然后置于60℃真空烘箱中干燥得到牛角状碳基催化剂。

(3)取步骤(2)中得到的牛角状碳基催化剂0.6g，分散于200ml的n-n-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理30min后，加入50～70mg酞菁锰分子并且超声处理1h，在室温下搅拌24h后，用乙醇离心清洗三次，然后在80℃真空烘箱中干燥得到酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂。

(4)取步骤(3)中的酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂10mg、去离子水100μl、nafion溶液200μl(质量浓度为10％)，采用超声处理混合均匀后，涂刷在1cm²碳纸上，置于80℃真空烘箱中干燥8小时制得阴极电极。

设置双电解槽的h型反应器，在一侧安装步骤(4)中制得的阴极电极，另外一侧安装碳棒阳极电极。该双电解槽反应器采用聚四氟乙烯密封，在中间用阳离子交换膜连接并隔开。以导线分别连接阳极电极和阴极电极，形成外部电路。

(5)向双电解槽反应器的阳极腔中加入浓度为0.5m的硫酸溶液，向阴极腔中加入浓度为0.5m的khco3溶液，将co2通过微米曝气器导入阴极腔中进行电还原反应。在co2还原为co反应过程中,阴极电荷聚集在牛角状碳基催化剂的尖端；中间产物cooh*控制在酞氰锰分子表面的锰吸附位点，使cooh*进一步还原为中间产物co*，最终解吸附转化为co产物。

(6)电催化还原co2反应每隔15min取一次气体产物，反应4h后收集阴极腔中的液体产物，利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分。

实施例1

取23.3g溴化铵和1g三聚氰胺，加入30ml去离子水，超声处理1h后，搅拌24h，然后置于真空烘箱中100℃干燥8h得到混合物。取此混合物置于坩埚中，在室温下将坩埚放入马弗炉内，控制加热速率为1.8℃/min，升温到500℃后恒温煅烧2h得到氮化碳。再将氮化碳放入管式炉并通入氮气，控制管式炉的加热速率为5℃/min，加热到600℃后恒温热解2h，将热解产物用去离子水离心清洗三次，然后置于60℃真空烘箱中干燥得到牛角状碳基催化剂。取牛角状碳基催化剂0.6g，分散于200ml的n-n-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理30min后，加入50mg酞菁锰分子并且超声处理1h，在室温下搅拌24h后，用乙醇离心清洗三次，然后在80℃真空烘箱中干燥得到酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂。

取酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂10mg、去离子水100μl、nafion溶液200μl(质量浓度为10％)，采用超声处理混合均匀后，涂刷在1cm²碳纸上，置于80℃真空烘箱中干燥8小时制得阴极电极。采用双电解槽的h型反应器，在一侧安装此阴极电极，另外一侧安装碳棒阳极电极。该双电解槽反应器采用聚四氟乙烯密封，在中间用阳离子交换膜连接并隔开。将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路。

向双电解槽反应器的阳极腔中加入浓度为0.5m的硫酸溶液，向阴极腔中加入浓度为0.5m的khco3溶液，将co2通过微米曝气器导入阴极腔中进行电还原反应。在co2还原为co反应过程中,阴极电荷聚集在牛角状碳基催化剂的尖端；中间产物cooh*控制在酞氰锰分子表面的锰吸附位点，使cooh*进一步还原为中间产物co*，最终解吸附转化为co产物。电催化还原co2反应每隔15min取一次气体产物，反应4h后收集阴极腔中的液体产物，利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分，得到co气体产物的法拉第效率高达87％。

实施例2

取23.3g溴化铵和1g三聚氰胺，加入30ml去离子水，超声处理1h后，搅拌24h，然后置于真空烘箱中100℃干燥8h得到混合物。取此混合物置于坩埚中，在室温下将坩埚放入马弗炉内，控制加热速率为1.8℃/min，升温到500℃后恒温煅烧2h得到氮化碳。再将氮化碳放入管式炉并通入氮气，控制管式炉的加热速率为5℃/min，加热到700℃后恒温热解2h，将热解产物用去离子水离心清洗三次，然后置于60℃真空烘箱中干燥得到牛角状碳基催化剂。取牛角状碳基催化剂0.6g，分散于200ml的n-n-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理30min后，加入60mg酞菁锰分子并且超声处理1h，在室温下搅拌24h后，用乙醇离心清洗三次，然后在80℃真空烘箱中干燥得到酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂。

取酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂10mg、去离子水100μl、nafion溶液200μl(质量浓度为10％)，采用超声处理混合均匀后，涂刷在1cm²碳纸上，置于80℃真空烘箱中干燥8小时制得阴极电极。采用双电解槽的h型反应器，在一侧安装此阴极电极，另外一侧安装碳棒阳极电极。该双电解槽反应器采用聚四氟乙烯密封，在中间用阳离子交换膜连接并隔开。将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路。

向双电解槽反应器的阳极腔中加入浓度为0.5m的硫酸溶液，向阴极腔中加入浓度为0.5m的khco3溶液，将co2通过微米曝气器导入阴极腔中进行电还原反应。在co2还原为co反应过程中,阴极电荷聚集在牛角状碳基催化剂的尖端；中间产物cooh*控制在酞氰锰分子表面的锰吸附位点，使cooh*进一步还原为中间产物co*，最终解吸附转化为co产物。电催化还原co2反应每隔15min取一次气体产物，反应4h后收集阴极腔中的液体产物，利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分，得到co气体产物的法拉第效率高达92％。

实施例3

取23.3g溴化铵和1g三聚氰胺，加入30ml去离子水，超声处理1h后，搅拌24h，然后置于真空烘箱中100℃干燥8h得到混合物。取此混合物置于坩埚中，在室温下将坩埚放入马弗炉内，控制加热速率为1.8℃/min，升温到500℃后恒温煅烧2h得到氮化碳。再将氮化碳放入管式炉并通入氮气，控制管式炉的加热速率为5℃/min，加热到800℃后恒温热解2h，将热解产物用去离子水离心清洗三次，然后置于60℃真空烘箱中干燥得到牛角状碳基催化剂。取牛角状碳基催化剂0.6g，分散于200ml的n-n-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理30min后，加入70mg酞菁锰分子并且超声处理1h，在室温下搅拌24h后，用乙醇离心清洗三次，然后在80℃真空烘箱中干燥得到酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂。

取酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂10mg、去离子水100μl、nafion溶液200μl(质量浓度为10％)，采用超声处理混合均匀后，涂刷在1cm²碳纸上，置于80℃真空烘箱中干燥8小时制得阴极电极。采用双电解槽的h型反应器，在一侧安装此阴极电极，另外一侧安装碳棒阳极电极。该双电解槽反应器采用聚四氟乙烯密封，在中间用阳离子交换膜连接并隔开。将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路。

向双电解槽反应器的阳极腔中加入浓度为0.5m的硫酸溶液，向阴极腔中加入浓度为0.5m的khco3溶液，将co2通过微米曝气器导入阴极腔中进行电还原反应。在co2还原为co反应过程中,阴极电荷聚集在牛角状碳基催化剂的尖端；中间产物cooh*控制在酞氰锰分子表面的锰吸附位点，使cooh*进一步还原为中间产物co*，最终解吸附转化为co产物。电催化还原co2反应每隔15min取一次气体产物，反应4h后收集阴极腔中的液体产物，利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分，得到co气体产物的法拉第效率高达98％。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。