一种Pd/TiO2-{100}复合催化剂及其制备方法与应用与流程

一种pd/tio
2-{100}复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001]
本发明涉及化学催化剂应用技术领域，尤其涉及一种pd/tio
2-{100}复合催化剂及其制备方法与应用。更具体地，涉及一种pd/tio
2-{100}复合催化剂及其制备方法与其在多相催化领域中的应用。


背景技术：

[0002]
co2作为“温室效应”最主要的气体之一，使得全球温度和气候发生较大的改变，据统计，大气中co2的浓度已由工业革命前的280ppm增长到2010年的390ppm，预测到本世纪末可能将达到570ppm，因此有效地减少大气中co2的含量是一项迫在眉睫的任务。
[0003]
通过co2加氢制甲酸反应，不仅能够利用对环境有害的温室效应气体co2，同时也可以将其转化成有价值的化学品甲酸，甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业，可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体，因此具有极高的研究价值。
[0004]
此外，采用多相催化剂催化co2加氢制甲酸已有100多年的研究历史，对于多相催化剂的发展主要集中在负载型金属催化剂上，包括ru基、au基和pd基催化剂，其中pd基催化剂最受瞩目。对于pd基催化剂的载体也有许多相关的研究，包括c，γ-al2o3，ceo2、zno等，其中金属氧化物具有较好的生产甲酸性能，并且金属氧化物最大的特点是稳定性好、且具有丰富的氧化还原属性和表面酸碱性能，因此可以进行多变的调控。
[0005]
以及，tio2因其低廉的价格、良好的稳定性在催化领域备受关注，其能够作为很好的催化剂或者催化剂载体、并广泛应用于各种催化反应中，包括co催化氧化、有机合成催化、光催化以及生物抗氧化等。在近几年，研究工作者很好地发现tio2在co2加氢制甲酸反应中同样具有极好的催化应用，目前以co2加氢制甲酸为主的研究工作出现在许多国际高水平期刊上。然而，对于特定晶面的tio2在co2加氢制甲酸的反应中的应用，到目前为止鲜有报道，因此其具有极高的研究价值。


技术实现要素：

[0006]
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种pd/tio
2-{100}复合催化剂在co2加氢制甲酸催化反应中的新应用，与现有的催化工艺相比，其催化剂制备工艺简单、催化反应条件温和、甲酸产率高，适于推广。
[0007]
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0008]
一种pd/tio
2-{100}复合催化剂的制备方法，所述pd/tio
2-{100}复合催化剂即为金属pd复合{001}-tio2纳米催化剂，以及所述方法具体包括如下步骤：
[0009]
1)将合成的tio
2-{100}纳米晶分散于去离子水中，加热搅拌并加入氯钯酸溶液混合，得到反应溶液；
[0010]
2)用na2co3缓冲溶液调节上述反应溶液的ph值，随后加热搅拌、离心洗涤，并烘干、
研磨得到棕黄色固体粉末；
[0011]
3)将步骤2)制备的棕黄色固体粉末煅烧后，h
2-tpr还原得到黑色的pd/tio
2-{100}复合催化剂。
[0012]
优选的，所述步骤1)中，tio
2-{100}纳米晶与氯钯酸的添加质量比为(31.9～255.2)：1，及反应温度为45℃～55℃，反应时间为30～60min。
[0013]
优选的，所述步骤2)中，加入na2co3缓冲溶液调节所述反应溶液的ph值为9.5～10，及加热反应温度为45℃～55℃，反应时间为3～5h；烘干温度为60℃～80℃，烘干时间为10～12h。
[0014]
优选的，所述步骤3)中的煅烧温度为300℃～400℃，煅烧时间为2～3h；且所述h
2-tpr还原过程为：在5％h2/n2氛围中200℃～250℃下还原1～2h。
[0015]
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的pd/tio
2-{100}复合催化剂。
[0016]
所述pd/tio
2-{100}复合催化剂中pd为金属pd颗粒，能够促进co2加氢反应中h2的解离，其负载量在0.5％～4wt.％，平均尺寸在1.5～5.5nm之间；
[0017]
以及，所述pd/tio
2-{100}复合催化剂中tio2为优先暴露{100}晶面的锐钛矿tio2纳米晶，具有较高浓度的表面碱性位点，有利于co2的活化过程，其{100}晶面在tio2纳米晶上所占比例为80％～90％，且tio
2-{100}纳米晶的颗粒尺寸为15～30nm，比表面积为95-105m2/g。
[0018]
同时，需要说明的是，与传统的均相催化co2加氢到甲酸相比，多相催化具有分离容易和环境友好等优点，然而当前采用多相催化的方式催化co2加氢制甲酸最大的缺陷是产率太低，限制了其进一步的发展和应用。因此，发展高效的多相催化剂至关重要。
[0019]
在不断的研究中，人们发现负载型pd基催化剂展示了最优的催化性能和最好的应用前景。一般认为，对于负载型pd基催化剂，其pd与载体的相互界面是反应的活性中心，pd能够起到裂解h2的作用，而载体用于活化co2，二者协同才能达到产生甲酸的目的。
[0020]
众所周知，金属态pd具有很好的裂解h2功能，因此对于该反应，选择合适的载体活化co2对该反应催化性能的提高至关重要。本申请专利发现了一种锐钛矿tio
2-{100}载体，其具有很好活化co2的能力，同时与pd具有强相互作用，采用沉淀沉积法合成得到pd/tio
2-{100}复合催化剂，其不仅能够稳定pd结构，还具有很好的催化活性和稳定性；并且制备工艺简单，在温和的反应条件下能够高效产生甲酸，其甲酸产率优胜于pd/tio
2-{101}和pd/tio
2-{001}复合催化剂，同时远胜于商业的pd/tio2(p
25
)催化剂。
[0021]
本发明还有一个目的，就是提供pd/tio
2-{100}复合催化剂在多相催化领域中的应用。
[0022]
在一些应用场景中，包括：所述pd/tio
2-{100}复合催化剂在co2加氢制甲酸反应中的应用，具体步骤如下：
[0023]
将所述pd/tio
2-{100}复合催化剂分散在nahco3水溶液中，超声均匀后，置于高压反应釜里；通入co2和h2混合气，并通过钢瓶加压阀调节反应釜压力，随后加热恒温反应；待反应完毕后，过滤，将所得的滤液采用离子色谱分析，最终得到甲酸产量。
[0024]
其中，所述nahco3与复合催化剂的质量比为(16.8～33.6)：1，以及反应气体组分中co2与h2的混合体积比为(0.5-1.5)：1。
[0025]
进一步的，h2的压力变化为0.5-1.5mpa，及催化反应的温度为25℃～45℃。
[0026]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种pd/tio
2-{100}复合催化剂及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
[0027]
本发明提供了pd/tio
2-{100}复合催化剂在co2加氢制甲酸反应中的应用，在所述的pd/tio
2-{100}复合催化剂中，pd为金属pd纳米颗粒，将其负载在优先暴露{100}晶面的锐钛矿tio2纳米晶上，其在co2加氢制甲酸反应中的催化性能优胜于pd纳米颗粒负载在优先暴露tio
2-{101}和tio
2-{001}晶面的pd/tio
2-{101}和pd/tio
2-{001}复合催化剂，同时远胜于商业的tio2(p
25
)催化剂负载pd纳米颗粒的pd/tio2(p
25
)催化剂。与现有的催化工艺相比，其催化剂制备工艺简单、催化反应条件温和及甲酸产率高，适于推广与应用。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0029]
图1为tio
2-{100}纳米晶的tem(左)和hetem(右)图。
[0030]
图2为2％pd/tio
2-{100}复合催化剂的tem(左)和hrtem(右)图。
[0031]
图3为tio
2-{100}和负载量为0.5％～4％pd/tio
2-{100}催化剂的xrd谱图。
[0032]
图4为tio
2-{100}和0.5％-4％pd/tio
2-{100}催化剂的ti 2p(左)和pd 3d(右)xps谱图。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
本发明实施例公开了一种能在co2加氢制甲酸反应中应用的pd/tio
2-{100}复合催化剂。
[0035]
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
[0036]
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例为tio
2-{100}纳米晶的合成方法，通过准确控制合成条件得到尺寸均一的tio
2-{100}纳米晶，具体合成方法如下：
[0039]
在0℃下，将6.6ml ticl4滴加到20ml 0.43m hcl水溶液中，搅拌0.5小时后，在室温搅拌下将溶液滴加到50ml 5.5wt％nh3水溶液中；然后，使用适量4wt％nh3水溶液将溶液的ph值调节至6-7，在室温下搅拌2小时，过滤得到沉淀物，用超纯水重复洗涤，直到无法检测到残留的cl-为止，随后在70℃下干燥12h，以获得ti(oh)4；在室温搅拌下，将2.0g ti(oh)4和0.5g(nh4)2so4分散在15ml超纯水和15ml异丙醇的混合溶液中，之后将其转移至
50ml不锈钢高压反应釜中，并在180℃下保持24h，收集获得的白色沉淀物，并用超纯水重复洗涤，即可得到所述tio
2-{100}纳米晶。
[0040]
对其形貌进行检测，见图1所示。从图中可以得出，所合成的tio
2-{100}催化剂尺寸均一、形貌规整，且优先暴露{100}晶面。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例为pd/tio
2-{100}复合催化剂的合成方法，通过准确控制合成条件得到不同pd负载量(0.5％-4％wt.)的pd/tio
2-{100}复合催化剂，具体合成方法如下：
[0043]
将300mg新鲜合成的tio
2-{100}纳米晶分散在100ml的去离子水中，置于50℃的油浴锅中，加热搅拌半小时后，加入一定含量的氯钯酸溶液(计算pd与载体的比重为0.5％-4％wt.)，再搅拌半小时，让其混合均匀；然后用1mol/l的na2co3缓冲溶液调节上述溶液的ph值，将ph值调至10，之后在50℃的油浴锅中继续搅拌3h得到棕黄色的固体，离心洗涤，再在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h得到棕黄色固体粉末；紧接着将所得到的粉末在马弗炉中350℃下煅烧2h，并将煅烧后的样品在5％h2/n2氛围中200℃下还原1h得到黑色负载量为0.5％-4％的pd/tio
2-{100}复合催化剂。
[0044]
对其形貌进行检测，见图2所示。从图中可以得出，载体tio2的形貌得以保持，同时pd以金属态的形式负载在载体表面。
[0045]
实施例3
[0046]
将上述制备得到的不同pd负载量的pd/tio
2-{100}复合催化剂应用于co2加氢制甲酸催化反应中，其催化性能测试方法如下：
[0047]
将5mg新鲜合成的0.5％-4％pd/tio
2-{100}催化剂分散在168mg的nahco3水溶液(100ml)中，超声均匀后，置于高压反应釜里，通过钢瓶加压阀调节反应釜压力，保持co:h2＝1，总压2mpa，并通过油浴锅加热控制反应釜的温度为40℃，进行恒温催化反应1h后，用过滤器过滤掉分散在溶液中的催化剂固体，将所得的滤液采用离子色谱分析甲酸含量。
[0048]
计算所得的甲酸产率，结果见表1中序号(1-3)，给出了不同pd负载量下pd/tio
2-{100}催化剂催化co2加氢制甲酸的催化性能。且由表1中的数据可知，当pd担载量为2％wt.时其甲酸产率最高，表明在该担载量下金属pd纳米颗粒具有更好的h2解离能力，从而加速催化反应的进行。
[0049]
表1.不同pd/tio
2-{100}催化剂在不同反应条件下催化co2加氢制甲酸催化反应的催化性能表
[0050]
[0051][0052]
此外，tio
2-{100}和负载量为0.5％～4％pd/tio
2-{100}催化剂的xrd谱图参见图3，并由图3可知，tio
2-{100}和不同负载的pd/tio
2-{100}催化剂展示了锐钛矿tio2的晶相结构，没有pd的衍射峰出现，得以表明pd的颗粒尺寸相对较小。
[0053]
以及，tio
2-{100}和0.5％-4％pd/tio
2-{100}催化剂的ti 2p(左)和pd 3d(右)xps谱图参见图4，并由图4可知，pd的负载不影响tio2的表面结构，pd主要以金属态的形式存在，同时伴随着pd
2+
的存在，这主要源自于pd与tio2的强相互作用，使电子从pd上转移到tio2表面，导致pd显示正价。
[0054]
实施例4
[0055]
将上述制备的2％pd/tio
2-{100}复合催化剂应用于不同条件(改变反应温度)的co2加氢制甲酸催化反应中，其催化性能测试方法如下：
[0056]
将5mg新鲜合成的2％pd/tio
2-{100}催化剂分散在168mg的nahco3水溶液(100ml)中，超声均匀后，置于高压反应釜里，通过钢瓶加压阀调节反应釜压力，保持co:h2＝1，总压2mpa，并通过油浴锅加热控制反应釜的温度为25-45℃，进行恒温催化反应1h后，用过滤器过滤掉分散在溶液中的催化剂固体，将所得的滤液采用离子色谱分析甲酸含量。
[0057]
计算所得的甲酸产率，结果见表1中序号(2、4、5)，给出了不同反应温度下2％pd/tio
2-{100}催化剂催化co2加氢制甲酸的催化性能。且由表1中的数据可知，其甲酸产率随着反应温度的增加而增加，这主要由于温度的上升加大了反应物分子之间的碰撞几率，从而增加了反应的活性。
[0058]
实施例5
[0059]
将上述制备的2％pd/tio
2-{100}复合催化剂应用于不同条件(改变nahco3质量)的co2加氢制甲酸催化反应中，其催化性能测试方法如下：
[0060]
将5mg新鲜的2％pd/tio
2-{100}催化剂分散在16.8-168mg的nahco3水溶液(100ml)中，超声均匀后，置于高压反应釜里，通过钢瓶加压阀调节反应釜压力，保持co:h2＝1，总压2mpa，并通过油浴锅加热控制反应釜的温度为40℃，进行恒温催化反应1h后，用过滤器过滤掉分散在溶液中的催化剂固体，将所得的滤液采用离子色谱分析甲酸含量。
[0061]
计算所得的甲酸产率，结果见表1中序号(2、6)，给出了不同nahco3质量下2％pd/tio
2-{100}催化剂催化co2加氢制甲酸的催化性能。且由表1中的数据可知，其甲酸产率随着nahco3质量的增加而增加，这主要由于nahco3起到了反应物的作用，根据化学平衡原则，增加反应物的浓度会加快反应的进行。
[0062]
实施例6
[0063]
将上述制备的2％pd/tio
2-{100}复合催化剂应用于不同条件(改变h2:co2比例)的co2加氢制甲酸催化反应中，其催化性能测试方法如下：
[0064]
将5mg新鲜合成的2％pd/tio
2-{100}催化剂分散在168mg的nahco3水溶液(100ml)
中，超声均匀后，置于高压反应釜里，通过钢瓶加压阀调节反应釜压力，改变co:h2比例，保持总压2mpa，并通过油浴锅加热控制反应釜的温度为40℃，进行恒温反应，催化反应1h后，用过滤器过滤掉分散在溶液中的催化剂固体，将所得的滤液采用离子色谱分析甲酸含量。
[0065]
计算所得的甲酸产率，结果见表1中序号(2、7、8)，给出了不同h2:co2比例下2％pd/tio
2-{100}催化剂催化co2加氢制甲酸的催化性能。且由表1中的数据可知，其甲酸产率随着h2:co2比例的增加而增加，这主要由于h2作为该反应重要的反应物之一，其相对比例的增加会加快反应的进行，以提高甲酸的产率。
[0066]
实施例7
[0067]
按照pd/tio
2-{100}催化剂相同的合成方法合成得到2％pd/tio
2-{101}、2％pd/tio
2-{001}和2％pd/tio2(p
25
)催化剂，并将其应用于co2加氢制甲酸催化反应中，其催化性能测试方法如下：
[0068]
将5mg新鲜合成的2％pd/tio
2-{101}、2％pd/tio
2-{001}或2％pd/tio2(p
25
)催化剂分散在168mg的nahco3水溶液(100ml)中，超声均匀后，置于高压反应釜里，通过钢瓶加压阀调节反应釜压力，保持co:h2＝1，总压2mpa，并通过油浴锅加热控制反应釜的温度为40℃，进行恒温催化反应1h后，用过滤器过滤掉分散在溶液中的催化剂固体，将所得的滤液采用离子色谱分析甲酸含量。
[0069]
计算所得的甲酸产率，结果见表2，给出了不同pd/tio2催化剂催化co2加氢制甲酸的催化性能。且由表2中的数据可知，在相同的合成方法下，不同的pd/tio2催化剂催化co2加氢制甲酸的产率依赖于tio2载体的形貌，其中2％pd/tio2(p
25
)催化剂的活性最低，本专利中提到的2％pd/tio
2-{100}催化剂的甲酸产率最高，表明该申请专利具有良好的应用性。
[0070]
表2. 2％pd/tio
2-{101}、2％pd/tio
2-{001}和2％pd/tio2(p
25
)催化剂催化co2加氢制甲酸催化反应的催化性能表
[0071][0072]
实验结果表明，2％pd/tio
2-{100}复合催化剂展示了最好的co2加氢制甲酸活性，其在40℃下甲酸的产率为321.6mol
甲酸
mol
pd-1
h-1
,所述的2％pd/tio
2-{100}复合催化剂，pd为金属态纳米颗粒，tio2为优先暴露{100}晶面的锐钛矿tio2纳米晶。与现有的催化工艺相比，其催化剂制备工艺简单、催化反应条件温和和甲酸产率高。
[0073]
此外，本发明所述的检测发生了如下反应过程：
[0074]
co2+h2→
hcooh
[0075]
以及，在上述实施例1-7中所采用的化学药品均从国药集团购买，而实施例3-7中所采用的气体(氢气和二氧化碳)为从南京上元公司订购。
[0076]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。