基于钨酸盐的催化材料及其在水氧化产过氧化氢中的应用的制作方法

[0001]
本发明涉及电化学领域，具体是一种基于钨酸盐的催化材料及其在水氧化产过氧化氢中的应用。


背景技术：

[0002]
过氧化氢作为一种非常重要的化学品，既是最环保最有效的氧化剂之一，同时也是优良的潜在能量载体无机化合物。在作为氧化剂时，过氧化氢的氧化副产物只有水和氧气，其活性氧含量高达约47％仅次于分子氧。因此，在工业生产、制药和环境保护方面，过氧化氢都具有比较广泛的应用，例如：废水处理、工业漂白(纸张/纸浆/纺织物的漂白)、燃料电池、矿业加工(金铬铜等的提取和分离)、化学氧化(包括从丙烯到丙烯氧化物的大规模生产中及电子材料的蚀刻和纯化)以及有机化合物的合成等技术应用中。
[0003]
据资料统计，全球每年需要生产220万吨的过氧化氢，并且相比于含氯的氧化剂(例如hclo)，它是一种更加环保绿色的化合物，其需求量正以每年约4％的增长速度稳定增长，预计其产量今后也将呈现不断增长的趋势，因此，这对于过氧化氢的生产工艺也提出的新的考验。
[0004]
目前，过氧化氢的生产主要依靠蒽醌的氧化过程进行合成(即蒽醌法制过氧化氢)。然而，此方法不仅成本较高，而且会带来很多环境污染。相对来说，电化学合成过氧化氢是一种更加经济有效的方法。而截至现在，大多是采用氧气氧还原的电催化合成过氧化氢的方法，虽然具有较好的性能，但是它需要高纯氧为原料以及贵金属为催化剂，导致装置复杂，成本高昂，也限制了它的发展。因此，提供一种更为环保的催化材料来用于简单易行的通过电催化反应生成过氧化氢，仍然是一大挑战。


技术实现要素：

[0005]
本发明实施例的目的在于提供一种基于钨酸盐的催化材料，以解决上述背景技术中提出的现有电催化合成过氧化氢的方法存在无法在绿色环保的情况下简单、低廉的生产过氧化氢的问题。
[0006]
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
[0007]
一种基于钨酸盐的催化材料，其主要成分包含bi2wo6、cawo4、snwo4、znwo4、cowo4、mnwo4等中的任意一种或多种；所述基于钨酸盐的催化材料可在通电条件下催化水生成过氧化氢。
[0008]
因此，本发明提供了一种更为简单易行的电催化反应生成过氧化氢的方法，可以将所述基于钨酸盐的催化材料应用在水氧化产过氧化氢中，本发明在阳极或工作电极通过基于钨酸盐的催化材料(即钨酸盐及其复合材料)作为催化剂直接水氧化生成过氧化氢，该应用化学反应无毒无害、绿色环保，装置设备简单一体、操作不复杂，整个流程原料仅仅就是随处易得的水且能耗较低，在当今全球变暖倡导节能减排的环境下，该应用商业价值极高、应用前景广阔。
[0009]
本发明实施例另一目的在于提供一种上述的基于钨酸盐的催化材料在水氧化产过氧化氢中的应用。
[0010]
作为本发明进一步的方案：在所述的基于钨酸盐的催化材料在水氧化产过氧化氢中的应用中，所述应用是将基于钨酸盐的催化材料作为催化剂置于电解装置中，在通电情况下，水在电解装置的阳极或工作电极经所述基于钨酸盐的催化材料的催化作用发生电化学反应氧化成过氧化氢。
[0011]
作为本发明再进一步的方案：所述电解装置分为两电极反应装置与三电极反应装置，两电极反应装置与三电极反应装置均包含电解池、电极、电解质溶液、隔膜。
[0012]
作为本发明再进一步的方案：在两电极反应装置中，所述电极包括阳极和阴极；所述电解质溶液分布在电解池中；所述隔膜放置于电解池中央，并将电解池一分为二，阳极所在的一侧为阳极区，阴极所在的一侧为阴极区。
[0013]
作为本发明再进一步的方案：在三电极反应装置中，所述电极包括工作电极、对电极和参比电极；所述电解质溶液分布在电解池中；所述隔膜放置于电解池中央，并将电解池一分为二，工作电极和参比电极所在的一侧为阳极区，对电极所在的一侧为阴极区。
[0014]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0015]
本发明实施例制备的基于钨酸盐的催化材料可以更加环保节能安全可靠的用于水氧化电化学反应来产生过氧化氢，而提供的所述基于钨酸盐的催化材料在水氧化产过氧化氢的化学反应过程中，具有无毒无害、绿色环保，装置设备简单一体、操作不复杂，整个流程原料仅仅就是随处易得的水且能耗较低，应用商业价值极高，应用前景广阔，解决了现有电催化合成过氧化氢的方法存在无法在绿色环保的情况下简单、低廉的生产过氧化氢的问题，具有优异的市场应用前景。
附图说明
[0016]
图1为本发明实施例提供的bi2wo
6-cawo4样品的透射电镜图。
[0017]
图2为本发明实施例提供的bi2wo6样品、cawo4样品和bi2wo
6-cawo4分别负载在fto导电玻璃工作电极于碳酸氢钾饱和溶液条件下的lsv曲线图。
[0018]
图3为本发明实施例提供的bi2wo6样品、cawo4样品和bi2wo
6-cawo4分别负载在fto导电玻璃工作电极于碳酸氢钾饱和溶液条件下过氧化氢产率与施加电位的关系图。
具体实施方式
[0019]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0020]
本发明实施例提供的一种基于钨酸盐的催化材料，其主要成分包含bi2wo6、cawo4、snwo4、znwo4、cowo4、mnwo4等中的任意一种或多种；所述基于钨酸盐的催化材料可在通电条件下催化水生成过氧化氢。
[0021]
作为本发明的另一优选实施例，所述基于钨酸盐的催化材料包含bi2wo6、cawo4、snwo4、znwo4、cowo4、mnwo4等单组份钨酸盐材料中的任意一种。
[0022]
作为本发明的另一优选实施例，所述基于钨酸盐的催化材料包含bi2wo6、cawo4、snwo4、znwo4、cowo4、mnwo4中的任意两种复合得到的双组份钨酸盐复合材料，具体的，可以是包含bi2wo
6-cawo4、znwo
4-cowo4、snwo
4-mnwo4、cowo
4-mnwo4等双组份钨酸盐复合材料。
[0023]
作为本发明的另一优选实施例，所述的bi2wo
6-cawo4、znwo
4-cowo4、snwo
4-mnwo4、cowo
4-mnwo4等双组份钨酸盐复合材料可以是其各组分含量任意比例的一种，比例的选择以作为催化剂应用时电催化反应稳定性、选择性、过氧化氢产率的综合性能为参考。
[0024]
作为本发明的另一优选实施例，所述基于钨酸盐的催化材料包含bi2wo6、cawo4、snwo4、znwo4、cowo4、mnwo4中的任意三种复合得到的多组份钨酸盐复合材料，具体的，可以是包含bi2wo
6-cawo
4-snwo4、znwo
4-cowo
4-mnwo4等多组份钨酸盐复合材料。
[0025]
作为本发明的另一优选实施例，所述的bi2wo
6-cawo
4-snwo4、znwo
4-cowo
4-mnwo4等多组份钨酸盐复合材料可以是其各组分含量任意比例的一种，比例的选择以作为催化剂应用时电催化反应稳定性、选择性、过氧化氢产率的综合性能为参考。
[0026]
作为本发明的另一优选实施例，所述的基于钨酸盐的催化材料的原料包括：钨酸钠、硝酸盐、柠檬酸，以及适量的硝酸与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；其中，所述硝酸盐选自硝酸铋、硝酸钙、硝酸锡、硝酸锌、硝酸钴、硝酸锰中的任意一种或多种。
[0027]
作为本发明的另一优选实施例，所述的基于钨酸盐的催化材料的原料中，所述钨酸钠、硝酸盐与柠檬酸的摩尔比是1:1:1，特别的，钨酸钠、硝酸铋与柠檬酸的摩尔比是1:2:2。
[0028]
作为本发明的另一优选实施例，所述的基于钨酸盐的催化材料的制备方法是按照比例将硝酸盐与柠檬酸混合并溶解于硝酸中，形成透明溶液，同时将钨酸钠与聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，再加入所述透明溶液进行混合均匀，得到混合溶液，调节ph至中性，在密封环境下加热至160-200℃进行水热反应，洗涤，干燥，得到所述基于钨酸盐的催化材料。
[0029]
作为本发明的另一优选实施例，所述水可以是选自纯净水、矿泉水、蒸馏水、去离子水或软水中的任意一种，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。这里优选为去离子水。
[0030]
作为本发明的另一优选实施例，所述调节ph是采用现有的ph调节剂进行调节，所述ph调节剂可以选用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、硫酸钙、乳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾、偏酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、己二酸、有磷酸、盐酸等现有的产品，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，只要可以提供加入一定的量来使所述混合溶液的ph值达到7即可。
[0031]
优选的，采用一定量的naoh溶液调节混合溶液的ph为7。
[0032]
作为本发明的另一优选实施例，所述硝酸是浓度为0.5-2.5mol/l的稀硝酸。
[0033]
优选的，所述硝酸是浓度为1mol/l的稀硝酸。
[0034]
作为本发明的另一优选实施例，所述水热反应的条件是在170-190℃下保持8-20h。
[0035]
优选的，所述水热反应的条件是在180℃下保持12h。
[0036]
本发明实施例提供的基于钨酸盐的催化材料可以更加环保节能安全可靠的用于水氧化电化学反应来产生过氧化氢。而提供的所述基于钨酸盐的催化材料在水氧化产过氧化氢中的应用中，化学反应过程无毒无害、绿色环保，装置设备简单一体、操作不复杂，整个
流程原料仅仅就是随处易得的水且能耗较低，在当今全球变暖倡导节能减排的环境下，该应用商业价值极高、应用前景广阔。同时，所述基于钨酸盐的催化材料具有良好的电催化活性，其最佳用量比例和电化学反应的电位条件所对应的电催化水氧化制过氧化氢的产率可达到5.5mmol
·
min-1
·
cm-2
。
[0037]
本发明实施例还提供一种催化剂，部分或全部包含上述的基于钨酸盐的催化材料。当所述催化剂全部包含上述的基于钨酸盐的催化材料时，对应的为一类钨酸盐及其复合材料催化剂。
[0038]
本发明实施例还提供一种上述的基于钨酸盐的催化材料在水氧化产过氧化氢中的应用。
[0039]
作为本发明的另一优选实施例，在所述的基于钨酸盐的催化材料在水氧化产过氧化氢中的应用中，所述应用是将基于钨酸盐的催化材料作为催化剂置于电解装置中，在通电情况下，水在电解装置的阳极或工作电极经所述基于钨酸盐的催化材料的催化作用发生电化学反应氧化成过氧化氢。
[0040]
作为本发明的另一优选实施例，所述电解装置分为两电极反应装置和三电极反应装置，均包含电解池，以及电极、电解质溶液、隔膜。
[0041]
作为本发明的另一优选实施例，所述电极包括阳极和阴极(两电极)，工作电极、对电极和参比电极(三电极)。
[0042]
作为本发明的另一优选实施例，所述电解质溶液分布在电解池中；所述隔膜放置于电解池中央，并将电解池一分为二，阳极(两电极)、工作电极和参比电极(三电极)所在的一侧为阳极区，阴极(两电极)、对电极(三电极)所在的一侧为阴极区。
[0043]
作为本发明的另一优选实施例，所述阳极或工作电极选用fto导电玻璃为基底，催化剂选用上述的基于钨酸盐的催化材料。
[0044]
更优选地，所述催化剂优选为bi2wo6、cawo4等单组分钨酸盐和bi2wo
6-cawo4(组分比例为1：1)的双组分钨酸盐。
[0045]
作为本发明的另一优选实施例，所述阴极或对电极选用铂片或碳棒；
[0046]
所述参比电极选用银/氯化银或汞/氧化汞参比电极；
[0047]
所述的电解质溶液选用碳酸氢钾饱和溶液或碳酸氢钠饱和溶液等；
[0048]
所述隔膜选用阴离子交换膜或阳离子交换膜。
[0049]
更优选地，所述阴极或对电极优选为铂片。
[0050]
更优选地，所述参比电极优选为银/氯化银参比电极。
[0051]
更优选地，所述电解质溶液优选为碳酸氢钾饱和溶液。
[0052]
更优选地，所述隔膜优选为质子交换膜nafion117。
[0053]
作为本发明的另一优选实施例，所述的电化学反应的电位区间选取为1.8v(伏特)-3.2v vs.rhe(可逆氢电极)。
[0054]
更优选地，所述电化学反应电位区间优选为2.2v-2.8v vs.rhe。
[0055]
以下通过列举具体实施例对本发明的基于钨酸盐的催化材料的技术效果做进一步的说明。但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0056]
需要说明的是，本发明所用到的原料，不会对其来源进行特别要求，可以直接向具
有资质的产品供应商购买或根据本领域常见方法制备。
[0057]
需要说明的是，本发明所用到的原料，不会对其纯度进行特别要求，本发明更好的选取分析纯或本领域对电化学反应试剂常见的纯度标准。
[0058]
需要说明的是，本发明所用到的原料，其简称是本领域常见简称，在其相关用途的领域内均是没有争议的，本领域研究人员通过其简称及其用途，是可以向供应商购买得到或本领域常见方法制备得到。
[0059]
实施例1
[0060]
一种基于钨酸盐的催化材料，具体制备方法如下：
[0061]
在本次实验中，用水热合成的方法，以钨酸钠、硝酸铋、柠檬酸、硝酸、pvp、氢氧化钠为原料试剂合成所述基于钨酸盐的催化材料，即bi2wo6单组分钨酸盐催化剂。具体是，将1.5mmol bi(no3)3·
5h2o和1.5mmol柠檬酸的混合物溶解于1mol/l稀硝酸中，形成透明溶液；同时，将0.725mmol na2wo4·
2h2o和0.6g pvp溶于30ml去离子水中；然后将以上两种溶液混合在一起，得到混合溶液，用一定量的naoh溶液调节混合溶液的ph为7，得到的澄清溶液被加入到50ml的聚四氟乙烯内衬热压釜中，最高可达总体积的80％；将聚四氟乙烯内衬热压釜高压蒸汽密封在不锈钢罐，加热至180℃进行水热反应12h；最终产品用蒸馏水洗几次，最后用冷冻干燥机干燥，得到粉末状的bi2wo6单组分钨酸盐催化剂，记作bi2wo6样品。
[0062]
实施例2
[0063]
将实施例1中制备的bi2wo6样品作为催化剂进行检验在水氧化产过氧化氢中的性能，具体的，三电极电解装置包含电解池，以及电极，电解质溶液，隔膜。所述电极包括工作电极、对电极和参比电极，隔膜选用质子交换膜nafion117，电解池被质子交换膜nafion117分隔为阴极区和阳极区，阳极区以fto导电玻璃(掺杂氟的sno2导电玻璃)为工作电极，催化剂选用bi2wo6样品，阴极区用铂片为对电极，参比电极选用银/氯化银电极，在电解池注入含饱和碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，控制电位在相对于银/氯化银电极的2.0v、2.1v、2.2v、2.3v恒定不变下分别进行电化学反应。电化学反应过程中每隔30min进行取样，对于阳极区溶液每次取20ml，并且在不同电位下进行测试，各个电位下均重复取液操作，将取出后的溶液与硫酸溶液混合ph呈酸性后选取已知确定浓度的高猛酸钾溶液进行滴定，通过公式计算(参照高锰酸钾滴定法)阳极h2o2的产率(阳极反应方程式：2h2o
→
h2o2+2h
+
+2e-)，最后通过电化学工作站测出bi2wo6样品在fto导电玻璃工作电极于碳酸氢钾饱和溶液条件下的lsv曲线图，具体参照图2所示，其中，图2中最下方的曲线是
①
所代表的曲线，即bi2wo6样品负载在fto导电玻璃工作电极于碳酸氢钾饱和溶液条件下的lsv曲线图，可以看出单组分钨酸盐作为催化剂在水氧化产过氧化氢中可以具有一定的催化效果。两电极电解装置重复以上实验。
[0064]
实施例3
[0065]
一种基于钨酸盐的催化材料，具体制备方法如下：
[0066]
在本次实验中，用水热合成的方法，以钨酸钠、硝酸钙、柠檬酸、硝酸、pvp、氢氧化钠为原料试剂合成所述基于钨酸盐的催化材料，即cawo4单组分钨酸盐催化剂。具体是，将1mmol ca(no3)2·
4h2o和1mmol柠檬酸的混合物溶解于1mol/l稀硝酸中，形成透明溶液；同时，将1mmol na2wo4·
2h2o和0.6g pvp溶于30ml去离子水中；然后将以上两种溶液混合在一起，得到混合溶液，用一定量的naoh溶液调节混合溶液的ph为7，得到的澄清溶液被加入到
50ml的聚四氟乙烯内衬热压釜中，最高可达总体积的80％；将聚四氟乙烯内衬热压釜高压蒸汽密封在不锈钢罐，加热至180℃进行水热反应12h；最终产品用蒸馏水洗几次，最后用冷冻干燥机干燥，得到粉末状的cawo4单组分钨酸盐催化剂，记作cawo4样品。
[0067]
实施例4
[0068]
将实施例3中制备的cawo4样品作为催化剂进行检验在水氧化产过氧化氢中的性能，具体的，三电极电解装置包含电解池，以及电极，电解质溶液，隔膜。所述电极包括工作电极、对电极和参比电极，隔膜选用质子交换膜nafion117，电解池被质子交换膜nafion117分隔为阴极区和阳极区，阳极区以fto导电玻璃(掺杂氟的sno2导电玻璃)为工作电极，催化剂选用cawo4样品，阴极区用铂片为对电极，参比电极选用银/氯化银电极，在电解池注入含饱和碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，控制电位在相对于银/氯化银电极的2.0v、2.1v、2.2v、2.3v恒定不变下分别进行电化学反应。电化学反应过程中每隔30min进行取样，对于阳极区溶液每次取20ml，并且在不同电位下进行测试，各个电位下均重复取液操作，将取出后的溶液与硫酸溶液混合ph呈酸性后选取已知确定浓度的高猛酸钾溶液进行滴定，通过公式计算(参照高锰酸钾滴定法)阳极h2o2的产率(阳极反应方程式：2h2o
→
h2o2+2h
+
+2e-)，最后通过电化学工作站测出cawo4样品在fto导电玻璃工作电极于碳酸氢钾饱和溶液条件下的lsv曲线图，具体参照图2所示，其中，图2中位于中间的曲线是
②
所代表的曲线，即cawo4样品负载在fto导电玻璃工作电极于碳酸氢钾饱和溶液条件下的lsv曲线图，可以看出单组分钨酸盐作为催化剂在水氧化产过氧化氢中可以具有一定的催化效果。两电极电解装置重复以上实验。
[0069]
实施例5
[0070]
一种基于钨酸盐的催化材料，具体制备方法如下：
[0071]
在本次实验中，用水热合成的方法，以钨酸钠、硝酸铋、硝酸钙、柠檬酸、硝酸、pvp、氢氧化钠为原料试剂合成所述基于钨酸盐的催化材料，即bi2wo6与cawo4组分比例(摩尔比)为1：1的双组分钨酸盐催化剂。具体是，将0.5mmol ca(no3)2·
4h2o、1mmol bi(no3)3·
5h2o和1.5mmol柠檬酸的混合物溶解于1mol/l稀硝酸中，形成透明溶液；同时，将1mmol na2wo4·
2h2o和0.6g pvp溶于30ml去离子水中；然后将以上两种溶液混合在一起，得到混合溶液，用一定量的naoh溶液调节混合溶液的ph为7，得到的澄清溶液被加入到50ml的聚四氟乙烯内衬热压釜中，最高可达总体积的80％；将聚四氟乙烯内衬热压釜高压蒸汽密封在不锈钢罐，加热至180℃进行水热反应12h；最终产品用蒸馏水洗几次，最后用冷冻干燥机干燥，得到粉末状的bi2wo
6-cawo4双组分钨酸盐催化剂，记作bi2wo
6-cawo4。
[0072]
实施例6
[0073]
将实施例5中制备的bi2wo
6-cawo4样品进行tem(透射电镜)表征，得到的tem图如图1所示，从图1中可以看出，活性组分分散均匀，尺寸达到纳米级别。
[0074]
实施例7
[0075]
将实施例5中制备的bi2wo
6-cawo4样品作为催化剂进行检验在水氧化产过氧化氢中的性能，具体的，三电极电解装置包含电解池，以及电极，电解质溶液，隔膜。所述电极包括工作电极、对电极和参比电极，隔膜选用质子交换膜nafion117，电解池被质子交换膜nafion117分隔为阴极区和阳极区，阳极区以fto导电玻璃(掺杂氟的sno2导电玻璃)为工作电极，催化剂选用bi2wo
6-cawo4样品，阴极区用铂片为对电极，参比电极选用银/氯化银电
极，在电解池注入含饱和碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，控制电位在相对于银/氯化银电极的2.0v、2.1v、2.2v、2.3v恒定不变下分别进行电化学反应。电化学反应过程中每隔30min进行取样，对于阳极区溶液每次取20ml，并且在不同电位下进行测试，各个电位下均重复取液操作，将取出后的溶液与硫酸溶液混合ph呈酸性后选取已知确定浓度的高猛酸钾溶液进行滴定，通过公式计算(参照高锰酸钾滴定法)阳极h2o2的产率(阳极反应方程式：2h2o
→
h2o2+2h
+
+2e-)，最后通过电化学工作站测出bi2wo
6-cawo4样品在fto导电玻璃工作电极于碳酸氢钾饱和溶液条件下的lsv曲线图，具体参照图2所示，其中，图2中最上方的曲线是
③
所代表的曲线，即bi2wo
6-cawo4样品负载在fto导电玻璃工作电极于碳酸氢钾饱和溶液条件下的lsv曲线图，可以看出，相比于单组分钨酸盐，双组分钨酸盐作为催化剂在水氧化产过氧化氢中具有更加优异的催化效果。两电极电解装置重复以上实验。
[0076]
实施例8
[0077]
将实施例2、实施例4、实施例7中的通过高猛酸钾溶液进行滴定并计算得到的阳极h2o2的产率数据进行统计，得到图3所示的过氧化氢产率图，从图中可以看出，在不同的电位条件下，相比于单组分钨酸盐，双组分钨酸盐作为催化剂在水氧化产过氧化氢中具有更加优异的催化效果。而且，通过bi2wo6与cawo4的复合，可以起到协同增效作用，过氧化氢产率大大的大于分别采用bi2wo6单组分钨酸盐与cawo4单组分钨酸盐作为催化剂时的过氧化氢产率的加合，因此，具有意想不到的增效作用。
[0078]
实施例9
[0079]
与实施例3相比，除了将硝酸钙替换为硝酸锡外，其他与实施例3相同。
[0080]
实施例10
[0081]
与实施例3相比，除了将硝酸钙替换为硝酸锌外，其他与实施例3相同。
[0082]
实施例11
[0083]
与实施例3相比，除了将硝酸钙替换为硝酸钴外，其他与实施例3相同。
[0084]
实施例12
[0085]
与实施例3相比，除了将硝酸钙替换为硝酸锰外，其他与实施例3相同。
[0086]
实施例13
[0087]
与实施例3相比，除了钨酸钠、硝酸钙与柠檬酸的用量分别是1mmol、1mmol与3mmol外，其他与实施例3相同。
[0088]
实施例14
[0089]
与实施例3相比，除了钨酸钠、硝酸钙与柠檬酸的用量分别是1mmol、1mmol与3mmol外，其他与实施例3相同。
[0090]
实施例15
[0091]
与实施例3相比，除了钨酸钠、硝酸钙与柠檬酸的用量分别是1mmol、5mmol与5mmol外，其他与实施例3相同。
[0092]
实施例16
[0093]
与实施例3相比，除了钨酸钠、硝酸钙与柠檬酸的用量分别是5mmol、1mmol与1mmol外，其他与实施例3相同。
[0094]
实施例17
[0095]
与实施例3相比，除了钨酸钠、硝酸钙与柠檬酸的用量分别是4mmol、3mmol与3mmol
外，其他与实施例3相同。
[0096]
实施例18
[0097]
与实施例3相比，除了钨酸钠、硝酸钙与柠檬酸的用量分别是1mmol、3mmol与5mmol外，其他与实施例3相同。
[0098]
实施例19
[0099]
与实施例5相比，除了水热反应是在160℃进行反应20h外，其他与实施例5相同。
[0100]
实施例20
[0101]
与实施例5相比，除了水热反应是在200℃进行反应8h外，其他与实施例5相同。
[0102]
实施例21
[0103]
与实施例5相比，除了水热反应是在170℃进行反应12h外，其他与实施例5相同。
[0104]
实施例22
[0105]
与实施例5相比，除了水热反应是在190℃进行反应18h外，其他与实施例5相同。
[0106]
实施例23
[0107]
与实施例7相比，除了控制电位在相对于银/氯化银电极的1.8v恒定不变下进行电化学反应外，其他与实施例7相同。
[0108]
实施例24
[0109]
与实施例7相比，除了控制电位在相对于银/氯化银电极的2.8v恒定不变下进行电化学反应外，其他与实施例7相同。
[0110]
实施例25
[0111]
与实施例7相比，除了控制电位在相对于银/氯化银电极的3.0v恒定不变下进行电化学反应外，其他与实施例7相同。
[0112]
实施例26
[0113]
与实施例7相比，除了控制电位在相对于银/氯化银电极的3.2v恒定不变下进行电化学反应外，其他与实施例7相同。
[0114]
需要说明的是，目前过氧化氢生产工业工艺流程能耗巨大，设备大型繁杂，生产地点集中，反应条件要求苛刻，产品运输成本高昂且高浓度过氧化氢大规模储存困难等诸多因素限制着工业生产过氧化氢的发展，本发明放弃现有的过氧化氢合成方法，通过阅读文献和实验数据积累在各种理论上可行的化学反应方法中，选择了更加环保节能安全可靠的水氧化电化学反应来产生过氧化氢。由实验结果看出，本发明提供的一类钨酸盐及其复合材料在水氧化产过氧化氢中的应用，常温常压下长时间工作电流影响不大，稳定性比较好，实验室中用酸性高锰酸钾滴定和紫外分光光度计两种方法对阴阳极产物进行检测，过氧化氢的产效率综合效率达到不错的水平。
[0115]
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。