[0001]
本发明属于催化剂技术领域。更具体地，涉及一种脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术：
[0002]
随着国民经济的迅速发展，汽车使用量日益增多，因此对汽油的消耗越来越多，汽油不完全燃烧释放到空气中的sox、nox对人类赖以生存的环境造成了巨大污染。汽车尾气是大气污染的主要来源之一，尤其是排放到大气中的sox在对人体造成直接伤害的同时也会形成酸雨，造成环境恶化，严重危害了人们的生活。因此，生产超低硫汽油成为各个国家密切关注并亟待解决的问题。我国车用汽油中的硫90％来源于催化裂化(fcc)汽油，含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类化合物，噻吩类化合物含量最多(以苯并噻吩为主)。其中，噻吩和苯并噻吩类化合物由于空间位阻大，分子稳定性好而不容易通过传统的加氢脱硫(hds)技术脱去。
[0003]
因此，汽油深度脱硫的关键在于除去其中的噻吩和苯并噻吩类有机硫。目前，用于脱硫的非加氢脱硫(nhds)技术有吸附脱硫(ads)、萃取脱硫(eds)、生物脱硫(bds)、氧化脱硫(ods)和光催化氧化脱硫等。而光催化氧化技术由于成本低，反应条件温和，能有效脱除加氢脱硫技术难以除去的噻吩类硫化物成为汽油深度脱硫的重要手段。
[0004]
杨丽娜等人以正硅酸乙酯(teos)为原料，以芽孢杆菌(w)为辅助模板合成介孔分子筛sba-15-w，负载tio2后得到tio
2-sba-15-w光催化氧化脱硫催化剂。结果表明，芽孢杆菌的加入使tio
2-sba-15的介孔有序度提高，孔径增大，催化剂吸收紫外光的能力增强，光生电子-空穴复合率降低。以二苯并噻吩(dbt)为探针评价催化剂性能，结果表明，芽孢杆菌含量为1％(以sio2质量为基准，下同)的tio
2-sba-15-w光催化剂性能较好，优化后反应条件为：催化剂用量为1％(以模拟油质量为基准，下同)，过氧化氢/模拟油中n(o)∶n(s)＝20∶1，v(萃取剂)∶v(模拟油)＝1∶1。在此条件下，光照120min后，对模拟油的脱硫率达90.6％，比tio
2-sba-15提高了11.8％。提出光催化氧化脱硫(pods)机理，认为超氧自由基(
·
o2-)和空穴(h
+
)是pods的主要活性物种。
[0005]
从上述文献可以看出，光催化脱硫中使用h2o2作为氧化剂以及使用紫外光作为光源，而利用h2o2在反应过程中产生
·
oh氧化噻吩硫化合物，但是
·
oh氧化能力太强，会使得燃油中其它组分发生氧化分解；而且紫外光易引发柴油中的芳香烃、烯烃和环烷烃发生光化学反应，造成燃油品质降低。因而急需开发一种在可见光照射下就能够实现燃油中芳香杂环类噻吩硫化物的高选择性、高效脱除的脱硫催化剂。
技术实现要素：
[0006]
本发明要解决的技术问题是克服现有燃油中芳香杂环类噻吩硫化物选择性低和脱除率低的缺陷和不足，提供一种脱硫催化剂及其制备方法。
[0007]
本发明的目的是提供一种脱硫催化剂，其是通过铕和镥共掺杂的溴氧化铋与钼酸铋和磷酸铋复合得到。
[0008]
本发明另一目的是提供一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法是通过溶剂热法制备铕和镥共掺杂的溴氧化铋，然后将其分散到去离子水中，然后加入钼酸和磷酸，并通过水热法制备镨和镥共掺杂的溴氧化铋/钼酸铋/磷酸铋。
[0009]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0010]
一种脱硫催化剂，所述催化剂包括铕和镥共掺杂的溴氧化铋、钼酸铋和磷酸铋，所述铕和镥共掺杂的溴氧化铋、钼酸铋和磷酸铋的摩尔比为1:0.05～0.15:0.05～0.15；所述铕相对于溴氧化铋的掺杂量为0.5～1.5wt％，所述镥相对于溴氧化铋的掺杂量为0.5～1.5wt％。
[0011]
基于上述所述的脱硫催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0012]
(1)分别称取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与溴盐，溶于30～50ml乙二醇后，加入铋盐，磁力搅拌0.5～2h，形成溶液；
[0013]
(2)称取一定比例的铕盐、镥盐及0.004～0.006mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于10～20ml去离子水中，磁力搅拌，配置成溶液；
[0014]
(3)在磁力搅拌下，把步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌1～3h后，转移到水热反应釜，于120～160℃下保温15～25h，离心，洗涤后，干燥，即得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂；
[0015]
(4)将步骤(3)制备的铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到去离子水中超声分散10～30min，然后加入钼酸和磷酸，磁力搅拌，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180～220℃下恒温反应20～30h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3～5次，干燥，得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋/钼酸铋/磷酸铋。
[0016]
优选的，在步骤(1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵与溴盐的摩尔比为1:1。
[0017]
优选的，在步骤(1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵与铋盐的摩尔比为1:2。
[0018]
优选的，在步骤(1)中，所述溴盐为溴化锂、溴化钠、溴化钾中的一种或多种；所述铋盐为氯化铋、硝酸铋、醋酸铋中的一种或多种。
[0019]
优选的，在步骤(2)中，所述铕盐为氯化铕、硝酸铕、醋酸铕中的一种或多种；所述镥盐为氯化镥、硝酸镥、醋酸镥中的一种或多种。
[0020]
优选的，在步骤(2)中，所述搅拌转速为100～200rpm，搅拌时间为0.5～1.5h。
[0021]
优选的，在步骤(3)中，所述干燥为于80～100℃下干燥14～18h。
[0022]
优选的，在步骤(4)中，所述搅拌转速为100～200rpm，搅拌时间为0.5～1.5h。
[0023]
优选的，在步骤(4)中，所述干燥为于80～100℃下干燥10～14h。
[0024]
本发明具有以下有益效果：
[0025]
(1)首先通过溶剂热法制备铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂，利用镨和镥两者之间的的协同作用促进溴氧化铋光催化剂的光催化性能的提高，促进了对噻吩硫化物的氧化脱硫。
[0026]
(2)通过原位合成铕和镥共掺杂的溴氧化铋/钼酸铋/磷酸铋复合光催化剂，不仅节省了原料，而且由于在溴氧化铋表面原位生成钼酸铋和磷酸铋后，三种之间形成p-n异质结，进一步抑制了光生电子－空穴对的复合，而且生成的钼酸铋和磷酸铋对含硫化合物具有选择性吸附作用，进而提高对燃油中噻吩硫化物的催化脱除活性和选择性。
[0027]
(3)本申请的制备方法简单，容易控制，制备的产品性能优异，而且有利于工业化
生产。
[0028]
综上所述，本发明制备的一种脱硫催化剂，光催化性能优异，而且燃油中芳香杂环类噻吩硫化物的高选择性和高效脱除。
具体实施方式
[0029]
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0030]
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0031]
实施例1
[0032]
一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0033]
(1)分别称取2mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与2mmol溴化钠，溶于40ml乙二醇后，加入4mmol硝酸铋，磁力搅拌1.5h，形成溶液；
[0034]
(2)称取一定比例的硝酸铕、硝酸镥及0.005mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于15ml去离子水中，磁力搅拌，配置成溶液；所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h；
[0035]
(3)在磁力搅拌下，把步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌2h后，转移到水热反应釜，于140℃下保温20h，离心，洗涤后，于90℃下干燥16h，即得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂；所述铕相对于溴氧化铋的掺杂量为1wt％，所述镥相对于溴氧化铋的掺杂量为1wt％；
[0036]
(4)将步骤(3)制备的铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到50ml去离子水中超声分散20min，然后加入钼酸和磷酸，磁力搅拌，所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃下恒温反应25h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤4次，于90℃下干燥12h，得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋/钼酸铋/磷酸铋；所述铕和镥共掺杂的溴氧化铋、钼酸铋和磷酸铋的摩尔比为1:0.1:0.1。
[0037]
实施例2
[0038]
一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0039]
(1)分别称取2mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与2mmol溴化钾，溶于50ml乙二醇后，加入4mmol氯化铋，磁力搅拌2h，形成溶液；
[0040]
(2)称取一定比例的醋酸铕、氯化镥及0.006mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，磁力搅拌，配置成溶液；所述搅拌转速为200rpm，搅拌时间为0.5h；
[0041]
(3)在磁力搅拌下，把步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌3h后，转移到水热反应釜，于160℃下保温15h，离心，洗涤后，于100℃下干燥14h，即得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂；所述铕相对于溴氧化铋的掺杂量为1.5wt％，所述镥相对于溴氧化铋的掺杂量为0.5wt％；
[0042]
(4)将步骤(3)制备的铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到50ml去离子水中超声分散30min，然后加入钼酸和磷酸，磁力搅拌，所述搅拌转速为200rpm，搅拌时间为0.5h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于220℃下恒温反应20h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，于100℃下干燥10h，得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋/钼酸铋/磷酸铋；所述铕和镥共掺杂的溴氧化铋、钼酸铋和磷酸铋的摩尔比为1:0.15:0.05。
[0043]
实施例3
[0044]
一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0045]
(1)分别称取2mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与溴化锂，溶于30ml乙二醇后，加入4mmol醋酸铋，磁力搅拌0.5h，形成溶液；
[0046]
(2)称取一定比例的醋酸铕、氯化镥及0.004mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，磁力搅拌，配置成溶液；所述搅拌转速为100rpm，搅拌时间为1.5h；
[0047]
(3)在磁力搅拌下，把步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌1h后，转移到水热反应釜，于120℃下保温25h，离心，洗涤后，于80℃下干燥18h，即得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂；所述铕相对于溴氧化铋的掺杂量为0.5wt％，所述镥相对于溴氧化铋的掺杂量为1.5wt％；
[0048]
(4)将步骤(3)制备的铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到50ml去离子水中超声分散10min，然后加入钼酸和磷酸，磁力搅拌，所述搅拌转速为100rpm，搅拌时间为1.5h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下恒温反应30h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3次，于80℃下干燥14h，得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋/钼酸铋/磷酸铋；所述铕和镥共掺杂的溴氧化铋、钼酸铋和磷酸铋的摩尔比为1:0.05:0.15。
[0049]
对比例1
[0050]
一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0051]
(1)分别称取2mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与2mmol溴化钠，溶于40ml乙二醇后，加入4mmol硝酸铋，磁力搅拌1.5h，形成溶液；
[0052]
(2)称取一定比例的硝酸铕及0.005mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于15ml去离子水中，磁力搅拌，配置成溶液；所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h；
[0053]
(3)在磁力搅拌下，把步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌2h后，转移到水热反应釜，于140℃下保温20h，离心，洗涤后，于90℃下干燥16h，即得到铕掺杂的溴氧化铋光催化剂；所述铕相对于溴氧化铋的掺杂量为2wt％；
[0054]
(4)将步骤(3)制备的铕掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到50ml去离子水中超声分散20min，然后加入钼酸和磷酸，磁力搅拌，所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃下恒温反应25h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤4次，于90℃下干燥12h，得到铕掺杂的溴氧化铋/钼酸铋/磷酸铋；所述铕掺杂的溴氧化铋、钼酸铋和磷酸铋的摩尔比为1:0.1:0.1。
[0055]
对比例2
[0056]
一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0057]
(1)分别称取2mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与2mmol溴化钠，溶于40ml乙二醇后，加入4mmol硝酸铋，磁力搅拌1.5h，形成溶液；
[0058]
(2)称取一定比例的硝酸镥及0.005mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于15ml去离子水中，磁力搅拌，配置成溶液；所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h；
[0059]
(3)在磁力搅拌下，把步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌2h后，转移到水热反应釜，于140℃下保温20h，离心，洗涤后，于90℃下干燥16h，即得到镥掺杂的溴氧化铋光催化剂；所述镥相对于溴氧化铋的掺杂量为2wt％；
[0060]
(4)将步骤(3)制备的镥掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到50ml去离子水中超声分散20min，然后加入钼酸和磷酸，磁力搅拌，所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃下恒温反应25h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤4次，于90℃下干燥12h，得到镥掺杂的溴氧化铋/钼酸铋/磷酸铋；所述镥掺杂的溴氧化铋、钼酸铋和磷酸铋的摩尔比为1:0.1:0.1。
[0061]
对比例3
[0062]
一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0063]
(1)分别称取2mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与2mmol溴化钠，溶于40ml乙二醇后，加入4mmol硝酸铋，磁力搅拌1.5h，形成溶液；
[0064]
(2)称取0.005mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于15ml去离子水中，磁力搅拌，配置成溶液；所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h；
[0065]
(3)在磁力搅拌下，把步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌2h后，转移到水热反应釜，于140℃下保温20h，离心，洗涤后，于90℃下干燥16h，即得到溴氧化铋光催化剂；
[0066]
(4)将步骤(3)制备的溴氧化铋光催化剂加入到50ml去离子水中超声分散20min，然后加入钼酸和磷酸，磁力搅拌，所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃下恒温反应25h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤4次，于90℃下干燥12h，得到溴氧化铋/钼酸铋/磷酸铋；所述溴氧化铋、钼酸铋和磷酸铋的摩尔比为1:0.1:0.1。
[0067]
对比例4
[0068]
一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0069]
(1)分别称取2mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与2mmol溴化钠，溶于40ml乙二醇后，加入4mmol硝酸铋，磁力搅拌1.5h，形成溶液；
[0070]
(2)称取一定比例的硝酸铕、硝酸镥及0.005mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于15ml去离子水中，磁力搅拌，配置成溶液；所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h；
[0071]
(3)在磁力搅拌下，把步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌2h后，转移到水热反应釜，于140℃下保温20h，离心，洗涤后，于90℃下干燥16h，即得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂；所述铕相对于溴氧化铋的掺杂量为1wt％，所述镥相对于溴氧化铋的掺杂量为1wt％；
[0072]
(4)将步骤(3)制备的铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到50ml去离子水中超声分散20min，然后加入钼酸，磁力搅拌，所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃下恒温反应25h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤4次，于90℃下干燥12h，得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋/钼酸铋；所述铕和镥共掺杂的溴氧化铋、和钼酸铋的摩尔比为1:0.2。
[0073]
对比例5
[0074]
一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0075]
(1)分别称取2mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与2mmol溴化钠，溶于40ml乙二醇后，加入4mmol硝酸铋，磁力搅拌1.5h，形成溶液；
[0076]
(2)称取一定比例的硝酸铕、硝酸镥及0.005mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于
15ml去离子水中，磁力搅拌，配置成溶液；所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h；
[0077]
(3)在磁力搅拌下，把步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌2h后，转移到水热反应釜，于140℃下保温20h，离心，洗涤后，于90℃下干燥16h，即得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂；所述铕相对于溴氧化铋的掺杂量为1wt％，所述镥相对于溴氧化铋的掺杂量为1wt％；
[0078]
(4)将步骤(3)制备的铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到50ml去离子水中超声分散20min，然后加入磷酸，磁力搅拌，所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃下恒温反应25h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤4次，于90℃下干燥12h，得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋/磷酸铋；所述铕和镥共掺杂的溴氧化铋和磷酸铋的摩尔比为1:0.2。
[0079]
对比例6
[0080]
一种脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0081]
(1)分别称取2mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)与2mmol溴化钠，溶于40ml乙二醇后，加入4mmol硝酸铋，磁力搅拌1.5h，形成溶液；
[0082]
(2)称取一定比例的硝酸铕、硝酸镥及0.005mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于15ml去离子水中，磁力搅拌，配置成溶液；所述搅拌转速为150rpm，搅拌时间为1h；
[0083]
(3)在磁力搅拌下，把步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌2h后，转移到水热反应釜，于140℃下保温20h，离心，洗涤后，于90℃下干燥16h，即得到铕和镥共掺杂的溴氧化铋光催化剂；所述铕相对于溴氧化铋的掺杂量为1wt％，所述镥相对于溴氧化铋的掺杂量为1wt％。
[0084]
分别将实施例1-3和对比例1-6脱硫催化剂应用于燃油中芳香杂环类噻吩硫化物的光催化脱硫反应中。具体方法如下：
[0085]
将二苯并噻吩和萘溶于十二烷中配置成模拟燃油，其中二苯并噻吩的浓度为500ppm，萘的浓度为1000ppm。分别将0.1g光催化剂分散于15ml模拟燃油中，加入7.5ml乙腈作为萃取剂，以20ml/min的流速持续鼓入空气，保持搅拌使体系均匀，并通过循环水使体系温度保持在25℃，在黑暗条件下搅拌30min后，以300w的氙灯作为模拟太阳光的光源，通过紫外滤光片滤掉420nm以下的光，在可见光照下反应3h，反应结束后静置分层，使用带过滤器的取样针吸取3ml上层模拟燃油，用气相色谱仪测试其硫含量变化，实施例1-3与对比例1-6的脱硫率结果如表1所示。
[0086]
表1实施例1-3与对比例1-6的脱硫率和萘的降解率
[0087]
项目脱硫率/％对萘的降解率/％实施例194.58.3实施例293.89.2实施例394.18.9对比例189.412.3对比例287.313.6对比例380.613.9对比例488.525.3对比例589.426.3
对比例685.442.4
[0088]
通过上述实施例1-3与对比例1-6的对比可以发现，本申请的脱硫催化剂对燃油中芳香杂环类噻吩硫化物具有优异的脱除能力以及高的选择性，而且从对比可以看出，掺杂元素之间具有协同作用，而且在铕和镥共掺杂的溴氧化铋表面生长的磷酸铋和钼酸铋之间同样具有协同作用。
[0089]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。