用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
甲醛是一种典型的具有致癌作用的室内空气污染物，可持续地从装饰材料和木制家具中释放出来，被公认为严重危害人类健康。 有效去除室内空气中的甲醛已成为环境科学中的一个重要课题，为了防治甲醛污染，对甲醛进行有效处理是亟待解决的问题。
[0003]
目前，去除室内空气中甲醛主要采用吸附法及催化氧化法。虽然吸附法简单、经济，但吸附剂的容量有限,甲醛在吸附剂上吸附饱和后会形成二次污染，所以吸附剂需要定期更新和维护。相对于吸附法，催化氧化可以在低温下完全将甲醛转化为二氧化碳和水分子，而不产生二次污染物，对于室内空气中去除气态甲醛是一种很有前途和有效的方法。国内外对甲醛的催化燃烧的催化剂也进行了大量的研究，贵金属（pt、pd、au等）催化剂，展现出了优异的低温催化氧化活性，但贵金属价格昂贵、易失活等缺点限制了其广泛使用，因此寻找高效非贵金属催化剂是目前的研究热点。
[0004]
近年来，过渡金属氧化物引起人们的关注，其中四氧化三钴由于具有丰富的活性氧物种、co离子的变价性及优异的氧化还原特性，被认为是甲醛催化最有潜力的催化剂之一。co3o4对甲醛的催化氧化活性与其形貌有很大联系。hu等人研究了四氧化三钴催化剂晶面对催化氧化的影响，发现高指数镜面的四氧化三钴具有较高的催化活性(journal of the american chemical society 130 (2008) 16136
–
16137)。
[0005]
同时，甲醛催化氧化催化剂的活性通常与表面的活性位点相关，其中表面氧空位对甲醛氧化消除具有较高的催化活性。通常，表面氧物种吸附于材料的缺陷（晶格、边缘、表面缺陷等）处，因此缺陷对氧化物材料的性能有很大影响（applied catalysis b: environmental 223（2018）91
–
102.），通过缺陷结构构建是提升四氧化三钴催化性能的有效手段。


技术实现要素：

[0006]
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用，用一种简易的酸刻蚀的方法，使四氧化三钴表面富含缺陷，使其暴露更多活性位点，并且酸刻蚀有利于表面酸性提高，从而促进生成产物co2的脱附，增加了四氧化三钴催化剂的甲醛催化氧化性能。。
[0007]
本发明的技术方案为：第一方面，本发明提供了一种用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：（a）制备得到片状四氧化三钴；
（b）酸刻蚀片状四氧化三钴，得到高缺陷催化剂将步骤（a）中的片状四氧化三钴加入到稀盐酸溶液中，然后搅拌、洗涤、干燥得到用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴h-co3o4。
[0008]
优选地，步骤（a）中的片状四氧化三钴纳米片的制备可以采用现有技术，也可采用如下的方法制备得到：40ml 0.5-50 mol/l 的co(no3)
·
6h2o和1-12 mol/l的氨水同时滴入10-90 ℃ 300 ml的去离子水中，保持ph值为7-9；滴加结束后继续搅拌老化1-2 h，离心得到沉淀，并洗涤至中性，在60-100 ℃烘箱中烘5-12小时，最后在马弗炉中于100-800 ℃下焙烧3-6 h，即可得到片状四氧化三钴。
[0009]
优选地，步骤（b）中，所述稀盐酸溶液的浓度为1-13 mol/l。
[0010]
优选地，步骤（b）中，0.2 g的片状四氧化三钴溶于10-200 ml 的稀盐酸溶液中。
[0011]
优选地，步骤（b）中，0.2 g的片状四氧化三钴溶于10-100ml 的稀盐酸溶液中。
[0012]
优选地，步骤（b）中，酸洗时间为0.5-20 h。
[0013]
优选地，步骤（b）中，将酸洗样品洗涤至ph=7。
[0014]
第二方面，本发明提供了采用上述制备方法制备得到的高缺陷四氧化三钴催化剂，所述片状四氧化三钴为纳米片。
[0015]
第三方面，本发明还提供了上述高缺陷四氧化三钴催化剂在对甲醛催化燃烧中的应用，催化燃烧的反应温度为20-550℃，空速为1000-100000 ml/g/h，甲醛与氧气的比例为1：50。
[0016]
优选地，催化燃烧的反应温度为20-250℃，甲醛与氧气的比例为1：10。
[0017]
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：1.本发明以六水合硝酸钴为前驱体，经过碱性环境下的沉淀反应，然后高温焙烧得到片状氧化钴；片状氧化钴经过酸处理，得到用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴，具有更大的比表面积、更多的表面缺陷与活性位点，展现出了优异的甲醛催化氧化性能，在贵金属催化剂的替代方面具有较大的潜力。
[0018]
2.本发明的用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴催化剂，富有更大的比表面积、表面缺陷和表面活性位点，展现出了优异的甲醛催化氧化性能，其原料简单易得，且成本较铂、钯等更低，方法操作简单适于工业应用。
附图说明
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图1为实施例1制备得到的co3o4的tem图。
[0020]
图2为实施例2制备得到的h-co3o4的tem图。
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图3为实施例1制备得到的co3o4和实施例2制备得到的h-co3o4的xrd谱图。
[0022]
图4为实施例1制备得到的co3o4和实施例2制备得到的h-co3o4的bet曲线图。
[0023]
图5为实施例1制备得到的co3o4和实施例2制备得到的h-co3o4的xps谱图。
[0024]
图6为实施例1制备得到的co3o4和实施例2制备得到的h-co3o4的氢气还原谱图。
[0025]
图7为实施例1制备得到的co3o4和实施例2制备得到的h-co3o4在不同温度点的甲醛转化率图。
具体实施方式
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实施例1 片状co3o4的制备将40ml 0.5 mol/l co(no3)
·
6h2o和1mol/l氨水同时滴入60℃ 300ml去离子水中保持ph值为7-9，滴加结束后继续搅拌老化1h，离心得到沉淀，并洗涤至中性，在60℃烘箱中烘12h，在马弗炉300℃下焙烧3h，即可得到片状四氧化三钴（co3o4）。
[0027]
图1为实施例1制备得到的co3o4的tem图，图1显示了co3o4的纳米片形貌。
[0028]
实施例2用于甲醛催化氧化的高缺陷片状四氧化三钴催化剂h-co3o4的制备将0.2g 实施例1制备得到的co3o4溶于60ml 4mol/l的盐酸溶液，搅拌3h后，用大量的去离子水洗涤至ph=7，在60℃的烘箱中过夜干燥，得到用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴（h-co3o4）。
[0029]
图2为实施例2制备得到的h-co3o4的tem图，图2显示出酸洗处理后材料的表面出现很多小孔，证明酸洗后暴露面增加。
[0030]
图3为实施例1制备得到的co3o4和实施例2制备得到的h-co3o4的xrd谱图，从图3可以看到酸洗前后的片状四氧化三钴的晶相没有发生改变。
[0031]
图4为实施例1制备得到的co3o4和实施例2制备得到的h-co3o4的bet曲线图；co3o4和h-co3o4的比表面积和孔容积如下表所示，与co3o4相比，h-co3o4具有更大的比表面积和孔容积。样品名比表面积（m2g-1
）孔体积（ccg-1
）co3o440.52.6e-1
h-co3o457.73.0e-1
[0032]
图5为实施例1制备得到的co3o4和实施例2制备得到的h-co3o4的xps谱图，图5显示出酸洗处理后材料的表面氧含量增加，证明酸处理后氧空位（缺陷）增加。
[0033]
图6为实施例1制备得到的co3o4和实施例2制备得到的h-co3o4的氢气还原谱图（tpr图），图6显示出酸洗处理后材料还原温度降低了10℃，证明酸洗之后更易被还原。
[0034]
实施例3 用于甲醛催化氧化的四氧化三钴催化剂h-co3o4对甲醛催化氧化反应分别采用实施例1-2中的催化剂各0.1g，装到固定床反应器中，质量空速100000 ml/g/h，进行甲醛转化率测定，尾气中的甲醛浓度变化通过气相色谱测定。反映气体组成为：2%甲醛，20%氧气，氮气为平衡气。在20-250℃下测定催化剂对甲醛的转化效果，测试结果见图7，在100000 ml/g/h的空速下，酸洗处理后的材料与处理前相比性能有显著提升。
[0035]
实施例4 片状四氧化三钴co3o4的制备将40ml 0.6 mol/l co(no3)
·
6h2o和1.5mol/l氨水同时滴入60℃ 300ml去离子水中保持ph值为7-9，滴加结束后继续搅拌老化1.5 h，离心得到沉淀，并洗涤至中性，在80℃烘箱中烘12小时，在马弗炉300℃下焙烧5h，即可得到片状四氧化三钴（co3o4）。
[0036]
实施例5用于甲醛催化燃烧的高缺陷四氧化三钴催化剂h-co3o4的制备将实施例4制备得到的0.2g co3o4溶于80ml 6mol/l的盐酸溶液，搅拌5h后，用大量的去离子水洗涤至ph=7，在60℃的烘箱中过夜干燥，得到用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴（h-co3o4）。
[0037]
实施例6 片状四氧化三钴co3o4的制备将40ml 0.8 mol/l co(no3)
·
6h2o和2 mol/l氨水同时滴入80℃ 300ml去离子水中保
持ph值为7-9，滴加结束后继续搅拌老化2 h，离心得到沉淀，并洗涤至中性，在80℃烘箱中烘12小时，在马弗炉300℃下焙烧5h，即可得到片状四氧化三钴（co3o4）。
[0038]
实施例7用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴催化剂h-co3o4的制备将实施例6制备得到的0.2g co3o4溶于80ml 8mol/l的盐酸溶液，搅拌5h后，用大量的去离子水洗涤至ph=7，在80℃的烘箱中过夜干燥，得到用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴（h-co3o4）。
[0039]
实施例8将40ml 20mol/l co(no3)
·
6h2o和6 mol/l氨水同时滴入40℃ 300ml去离子水中保持ph值为7-9，滴加结束后继续搅拌老化2 h，离心得到沉淀，并洗涤至中性，在80℃烘箱中烘5小时，在马弗炉200℃下焙烧5h，即可得到片状四氧化三钴（co3o4）。
[0040]
实施例9将实施例8制备得到的0.2g co3o4溶于100ml 5mol/l的盐酸溶液，搅拌10h后，用大量的去离子水洗涤至ph=7，在80℃的烘箱中过夜干燥，得到用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴（h-co3o4）。
[0041]
实施例10将40ml 10mol/l co(no3)
·
6h2o和5mol/l氨水同时滴入10℃ 300ml去离子水中保持ph值为7-9，滴加结束后继续搅拌老化1.5h，离心得到沉淀，并洗涤至中性，在70℃烘箱中烘5小时，在马弗炉100℃下焙烧5h，即可得到片状四氧化三钴（co3o4）。
[0042]
实施例11将实施例10制备得到的0.2g co3o4溶于10ml 1mol/l的盐酸溶液，搅拌0.5h后，用大量的去离子水洗涤至ph=7，在80℃的烘箱中过夜干燥，得到用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴（h-co3o4）。
[0043]
实施例12将40ml 50mol/l co(no3)
·
6h2o和12 mol/l氨水同时滴入90℃ 300ml去离子水中保持ph值为7-9，滴加结束后继续搅拌老化2 h，离心得到沉淀，并洗涤至中性，在100℃烘箱中烘12小时，在马弗炉800℃下焙烧6h，即可得到片状四氧化三钴（co3o4）。
[0044]
实施例13将实施例12制备得到的0.2g co3o4溶于200ml 13mol/l的盐酸溶液，搅拌20h后，用大量的去离子水洗涤至ph=7，在80℃的烘箱中过夜干燥，得到用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴（h-co3o4）。
[0045]
实施例14将40ml 40mol/l co(no3)
·
6h2o和10mol/l氨水同时滴入80℃ 300ml去离子水中保持ph值为7-9，滴加结束后继续搅拌老化2 h，离心得到沉淀，并洗涤至中性，在60℃烘箱中烘8小时，在马弗炉600℃下焙烧6h，即可得到片状四氧化三钴（co3o4）。
[0046]
实施例15将实施例14制备得到的0.2g co3o4溶于150ml 8mol/l的盐酸溶液，搅拌15h后，用大量的去离子水洗涤至ph=7，在80℃的烘箱中过夜干燥，得到用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴（h-co3o4）。
[0047]
实施例16
将40ml 25mol/l co(no3)
·
6h2o和8 mol/l氨水同时滴入50℃ 300ml去离子水中保持ph值为7-9，滴加结束后继续搅拌老化2 h，离心得到沉淀，并洗涤至中性，在90℃烘箱中烘6小时，在马弗炉500℃下焙烧4h，即可得到片状四氧化三钴（co3o4）。
[0048]
实施例17将实施例16制备得到的0.2g co3o4溶于200ml 10mol/l的盐酸溶液，搅拌18h后，用大量的去离子水洗涤至ph=7，在80℃的烘箱中过夜干燥，得到用于甲醛催化氧化的高缺陷四氧化三钴（h-co3o4）。
[0049]
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。