一种基于金属-半导体复合结构的光催化材料及其制备方法与磁场辅助应用

本发明涉及一种基于金属-半导体复合结构的光催化材料及其制备方法与磁场辅助应用，属于光催化材料技术领域。

背景技术：

半导体光催化剂是一种具有极大潜力来实现从太阳能到化学能转化的可持续技术。制备具有高效的光催化性能的光催化剂仍然是一个热门的研究领域。除了改善光吸收，抑制光生载流子的复合也是目前一个巨大的挑战。通常来说，在光催化剂中内建电场的构建是一个关键的策略来抑制光生电荷的重结合并促进载流子的输运。实现这一目的最重要的方法有：基于肖特基异质结、p-n结、能带结构的匹配构建半导体异质结，这样可以在异质结构的界面处产生实现载流子分离的内建电场，然而，这是由材料的固有性质决定的，效率相对较低。引入外场被认为是人为实现可控和高效载流子分离的重要途径。通过在电极上的外加电场可以实现光生载流子的显著提高。但是，对于施加外部电场，将光催化剂固载到电极上是必要的途径。因此对于光催化剂，良好的导电性和半导体性能的要求限制了催化剂层在电极上的厚度。同时，还需要一个外部循环的电路，这会导致体系更加复杂。同时这些要求限制了再外加电场体系中光催化剂的负载量，虽然光电化学效率实现了显著地提高，但是光催化剂整体效率不足。

相比之下，对于具有较高光催化活性的粉体光催化剂，促进光生载流子分离的途径不是通过连接到外部电路来实现的。因此，大多数研究都集中在异质结构的构建上，在异质结构界面处产生内建电场，提供促进光生载流子分离的驱动力。无线电场的应用一直是一个巨大的挑战。幸运的是，存在特定的纳米材料在合适的条件下产生电势。通过将这些特殊的材料与光催化剂相结合，所提供的电势作为伴随电势的供应与光催化剂一起分散在水中。因此，这可以提供促进粉体光催化剂载流子分离所需的电场。

磁场感应电流广泛应用于我们的日常生活中，那些可以产生磁电势的纳米材料可以潜在的作为提供无线电场源与光催化剂相结合。根据法拉第电磁感应原理，垂直于磁场方向运动的金属基纳米材料能够产生感应电动势。微观描述是在垂直于磁场方向运动的金属导体，在切割磁感线的过程中其内部的自由电子受到洛伦兹力的作用发生极化。通过能产生磁电势的金属材料与半导体光催化剂复合促进半导体光生载流子的分离，在此基础上，有望大幅度提高光催化性能。

经检索，将产生磁电势的金属材料与半导体光催化剂复合得到光生载流子分离率高、光催化性能高的催化材料还未见相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于金属-半导体复合结构的光催化材料及其制备方法与磁场辅助应用。

本发明将不同形貌的金属(金(au)纳米棒、纳米颗粒、银(ag)纳米线、钼(mo)纳米片等)与半导体光催化剂硫化镉纳米颗粒构建得到金属/半导体复合结构的光催化材料，该光催化材料通过外部磁场辅助，在磁场中通过切割磁感线在金属导体中产生感应电势，来促进半导体光生载流子的分离，提高半导体光催化性能。

本发明的技术方案如下：

一种基于金属-半导体复合结构的光催化材料,所述的光催化材料为不同形貌的金属与半导体光催化剂构建的复合结构材料，复合结构材料为半导体光催化剂均匀包覆在金属表面的核壳结构，半导体光催化剂均匀原位生长在金属上，所述的金属为金(au)、银(ag)或钼(mo)，半导体光催化剂为硫化镉纳米颗粒。

根据本发明优选的，金(au)的形貌为纳米棒或纳米颗粒，纳米棒的长度为40-50nm，纳米颗粒的大小为40-50nm。

根据本发明优选的，银(ag)的形貌为纳米线，纳米线长度为200-300nm。

根据本发明优选的，钼(mo)的形貌为纳米片。

根据本发明优选的，金属表面硫化镉的厚度为30-40nm。

本发明的第二个目的是提供一种基于金属-半导体复合结构的光催化材料的制备方法。

一种基于金属-半导体复合结构的光催化材料的制备方法，包括步骤如下:

过量的硫化镉源与金属的悬浊液进行水热反应1-26h，使半导体光催化剂均匀包覆在金属表面，得到基于金属-半导体复合结构的光催化材料。

根据本发明优选的，金属的悬浊液为金属的ctab溶液，ctab溶液的浓度为0.1-0.3mol/l，硫化镉源与金属的质量比为：8-12：1。

根据本发明优选的，当金属为金(au)或银(ag)时，水热反应温度为120-160℃，反应时间为1-4h。

根据本发明优选的，当金属为钼(mo)时，水热反应温度为180-220℃，反应时间为22-26h。

根据本发明优选的，硫化镉源为硫代苯甲镉。

根据本发明优选的，水热反应时，加入10-30μl的硝酸银溶液，硝酸银溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。

本发明的第三个目的是提供一种基于金属-半导体复合结构的光催化材料的应用。

一种基于金属-半导体复合结构的光催化材料的应用，用于光催化分解水反应，应用方法如下：

将基于金属-半导体复合结构的光催化材料分散在水中，加入硫酸钠和亚硫酸钠，在磁场强度0.005-0.2t，转速100-350rpm,光强60-180mw/cm²下进行磁场辅助的光催化分解水反应。

根据本发明优选的，基于金属-半导体复合结构的光催化材料的加入量为0.8-1.2mg。

根据本发明优选的，所述磁场为钕铁矿永磁铁产生的磁场。

根据本发明优选的，硫酸钠和亚硫酸钠的浓度为0.2-0.4mol/l，加入体积为100ml。

本发明的有益效果：

1、本发明将不同形貌的金属(金(au)纳米棒、纳米颗粒、银(ag)纳米线、钼(mo)纳米片等)与半导体光催化剂硫化镉纳米颗粒构建得到金属/半导体复合结构的光催化材料，复合结构材料为半导体光催化剂均匀包覆在金属表面的核壳结构，在磁场中通过切割磁感线在金属导体中产生感应电势，来促进半导体光生载流子的分离，提高半导体光催化性能。

2.本发明的基于金属-半导体复合结构的光催化材料通过磁场辅助光催化分解水反应，实现了高效光催化剂分解水效果。

附图说明

图1为实施例1制得的au纳米棒-半导体cds核壳结构光催化材料的透射电子显微镜照片，a为低分辨率电子显微镜照片，b为高分辨率电子显微镜照片。

图2为实施例1制得的au纳米棒-半导体cds核壳结构光催化材料的在磁场(不同磁场强度)辅助装置中的光催化分解水反应性能数据结果图。

图3为实施例2得到的au纳米颗粒-半导体cds核壳结构光催化材料的透射电子显微镜照片。

图4为实施例2得到的au纳米颗粒-半导体cds核壳结构光催化材料在磁场(不同磁场强度)辅助装置中的光催化分解水反应性能数据结果图。

图5为实例3得到的银纳米线-半导体cds光催化材料在磁场辅助装置中的光催化分解水反应性能数据结果图。

图6为实施例4得到的钼纳米片-半导体cds光催化材料的透射电子显微镜照片。

图7为实例4得到的钼纳米片-半导体cds光催化材料的在磁场辅助装置中(不同转速)的光催化分解水反应性能数据结果图。

具体实施方式：

为更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图来进一步说明。

实施例中银纳米线为市购产品。

实施例1：

au纳米棒-半导体cds核壳结构光催化材料的制备：

(1)合成au纳米棒：

a将90微升氯金酸溶液(10g/l)置于10ml十六烷基三甲基溴化铵中ctab(1mol/l)，并加入2毫克硼氢化钠还原形成au籽晶；

b提供1mol/l的ctab溶液1000ml，加入1.92ml硝酸银溶液(0.1mol/l)、4ml氯金酸、0.512ml抗坏血酸(0.1mol/l)和320微升au籽晶，通过加入抗坏血酸的量调节au纳米颗粒的形貌，在室温下放置12h，得到au纳米棒；

(2)合成au纳米棒-半导体cds核壳结构光催化材料：

按照硫代苯甲镉：au纳米棒的质量比为10：1的比例将硫代苯甲镉加入到au纳米棒ctab溶液(ctab溶液的浓度为0.1mol/l)中，并加入20微升硝酸银溶液(浓度0.1mol/l)，于140℃下水热反应3小时,使半导体光催化剂均匀包覆在金属表面，得到au纳米棒-半导体cds核壳结构光催化材料。

au纳米棒-半导体cds核壳结构光催化材料的应用，用于光催化分解水反应，应用方法如下：

将1mgau纳米棒-半导体cds核壳结构光催化材料分散在水中，加入硫酸钠和亚硫酸钠，在磁场强度0.005-0.2t，转速100-350rpm,光强60-180mw/cm²下进行磁场辅助的光催化分解水反应；硫酸钠和亚硫酸钠的浓度为0.35mol/l，加入体积为100ml。

实施例2：

au纳米颗粒-半导体cds核壳结构光催化材料的制备：

(1)合成au纳米颗粒：

a将90微升氯金酸溶液(10g/l)置于10ml十六烷基三甲基溴化铵中ctab(1mol/l)，并加入2毫克硼氢化钠还原形成au籽晶；

b提供1mol/l的ctab溶液1000ml，加入1.92ml硝酸银溶液(0.1mol/l)、4ml氯金酸、0.512ml抗坏血酸(0.2mol/l)和320微升au籽晶，通过加入抗坏血酸的量调节au纳米颗粒的形貌，在室温下放置12h，得到au纳米颗粒；

(2)合成au纳米颗粒-半导体cds核壳结构光催化材料：

按照硫代苯甲镉：au纳米颗粒的质量比为10：1的比例将硫代苯甲镉加入到au纳米棒ctab溶液(ctab溶液的浓度为0.1mol/l)中，并加入20微升硝酸银溶液(浓度0.1mol/l)，于140℃下水热反应3小时,使半导体光催化剂均匀包覆在金属表面，得到au纳米颗粒-半导体cds核壳结构光催化材料。

au纳米颗粒-半导体cds核壳结构光催化材料的应用，用于光催化分解水反应，应用方法如下：

将1mgau纳米颗粒-半导体cds核壳结构光催化材料分散在水中，加入硫酸钠和亚硫酸钠，在磁场强度0.005-0.2t，转速100-350rpm,光强60-180mw/cm²下进行磁场辅助的光催化分解水反应；硫酸钠和亚硫酸钠的浓度为0.35mol/l，加入体积为100ml。

实施例3：

银纳米线-半导体cds光催化材料的制备：

按照硫代苯甲镉：银纳米线的质量比为10：1的比例将硫代苯甲镉加入到银纳米线ctab溶液(ctab溶液的浓度为0.1mol/l)中，并加入20微升硝酸银溶液(浓度0.1mol/l)，于140℃下水热反应3小时,使半导体光催化剂均匀包覆在金属表面，得到合成银纳米线-半导体cds光催化材料。

银纳米线-半导体cds光催化材料的应用：

将1mg银纳米线-半导体cds光催化材料分散在水中，加入硫酸钠和亚硫酸钠，在磁场强度0.005-0.2t，转速100-350rpm,光强60-180mw/cm²下进行磁场辅助的光催化分解水反应；硫酸钠和亚硫酸钠的浓度为0.35mol/l，加入体积为100ml。

实施例4：

钼纳米片-半导体cds光催化材料的制备：

(1)通过三氧化钼热还原方法制备钼片

将三氧化钼放于管式炉中，组装好管式炉装置，用氩气抽真空3-4次，以除去管式炉中的空气；设置管式炉参数，t148min、c2900℃、t2120min、c3900℃、t3-121。开始前37min以纯氩气20cssm的流速通气；加热37min后调整为ar-h210％(ar180cssm；h220cssm),在900℃下反应2h，降温在管式炉左端收集到灰色的钼片；

(2)合成钼纳米片-半导体cds光催化材料：

量取40ml水于50ml反应釜中，再称取0.23g醋酸铬、0.192g钼片、0.564g硫代乙酰胺置于50ml反应釜中，搅拌15-20min，并超声，将上述反应釜于烘箱中在200℃下反应2h，降温后对所得的样品用蒸馏水、乙醇进行洗涤、抽滤3-4次，放在60℃烘箱中干燥，钼纳米片-半导体cds光催化材料；

钼纳米片-半导体cds光催化材料的应用，用于光催化分解水反应，应用方法如下：

将1mg钼纳米片-半导体cds光催化材料分散在水中，加入硫酸钠和亚硫酸钠，在磁场强度0.005-0.2t，转速100-350rpm,光强60-180mw/cm²下进行磁场辅助的光催化分解水反应；硫酸钠和亚硫酸钠的浓度为0.35mol/l，加入体积为100ml。