一种高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法

本发明属于光催化降解领域，具体涉及到一种高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

随着科技的进步和工业的发展，人类社会物质更加丰富，生活水平不断提高。但在工业的发展过程中也带来严重的环境污染和能源短缺问题。半导体光催化技术被认为是解决全球能源短缺和环境污染的安全有效方法之一。半导体光催化材料可以有效地利用太阳能将有机物彻底分解为co2和水等无机小分子，无二次污染；同时利用光催化技术还可以直接将水分解来制备清洁能源氢气，从而在根本上解决能源短缺和环境污染这两大难题。

lavo4因其优异的物理化学性能而受到研究者的广泛关注。由于lavo4具有高的表面催化性能、无毒、优异的耐腐蚀性能以及良好的可见光响应能力，被报道为一种高效的光催化剂。然而，在可见光照射下，由于纯lavo4的光生电子-空穴对具有较高的复合率，进而阻碍了其在光催化方面的广泛应用。通过元素掺杂、构建异质结和贵金属沉积等技术，可以有效提高镧系半导体材料的可见光吸收性能或抑制光生电子和空穴的复合，从而进一步提高其光催化性能。这些方法都起到了一定的提高光催化效果的作用，但对可见光的反应活性以及稳定性仍然不能满足实际需要。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法，包括，将氧化石墨置于去离子水中超声分散均匀，制得氧化石墨分散溶液；将硝酸镧和偏钒酸铵加入氧化石墨分散溶液中搅拌均匀，加入硝酸铈，搅拌，使混合体系充分混合均匀，调节ph；将调节ph后的混合体系进行水热反应，抽滤、洗涤和干燥后，研磨得到石墨烯基镧系纳米复合材料。

作为本发明所述高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将氧化石墨置于去离子水中超声分散均匀，其中，超声时间为5～30min，超声功率为300～600w，超声频率为20～60khz。

作为本发明所述高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将硝酸镧和偏钒酸铵加入氧化石墨分散溶液中搅拌均匀，其中，搅拌时间为15min。

作为本发明所述高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述混合体系中，硝酸镧、偏钒酸铵和硝酸铈的摩尔比为3:3:1～1:1:3。

作为本发明所述高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述调节ph，其为调节ph＝8～10。

作为本发明所述高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述滴加时的原料用量比控制：氧化石墨烯与镧系光催化材料的质量比为1:5～1:20。

作为本发明所述高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述水热反应温度为160℃～200℃，水热反应时间为10h～16h。

作为本发明所述高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h。

作为本发明所述高效石墨烯基镧系纳米复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥，其干燥温度为80℃，干燥时间为12～16h。

本发明有益效果：

本发明所制备的lavo4-ceo2异质结复合材料尺寸为5～50nm，当引入石墨烯时，lavo4-ceo2/rgo复合物各组分分布均匀，在光催化降解过程中，lavo4-ceo2/rgo复合物有利于电子从ceo2和lavo4向石墨烯片上转移。另外，该复合材料中石墨烯与ceo2和lavo4三组分之间具有良好的协同效应，从而增加了复合物材料的光催化性能。本发明制备方法简单，产品无毒、稳定性好、普适性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1是本发明实施例1所制得的lavo4-ceo2/rgo复合材料的xrd图。

图2是本发明制得的lavo4、ceo2、lavo4-ceo2和lavo4-ceo2/rgo复合材料在可见光照射下对环丙沙星的光催化降解图。

图3是本发明lavo4-ceo2/rgo复合材料的光催化降解普适性能图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。本发明中原料，均为普通市售，分析纯、购于国药集团。

实施例1：

(1)将0.832g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g(1mmol)硝酸镧和0.117g(1mmol)偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.434g(1mmol)硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过73％。光催化活性测定方法：在室温下(25℃)，以20mg催化剂降解cip(10mg/l)，cip的浓度变化通过紫外-可见分光光度计检测cip溶液在271nm处的吸收峰值获得，由此计算环丙沙星的降解率。

图1为所制备的lavo4-ceo2/rgo光催化材料的xrd图，经x射线粉末衍射表征，所制得的产物为lavo4-ceo2/rgo。

实施例2：

(1)将1.375g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.434g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过75％。

实施例3：

(1)将1.757g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.434g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过78％。

实施例4：

(1)将2.363g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.434g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过82％。

实施例5：

(1)将2.791g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.434g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过85％。

实施例6：

(1)将3.742g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.434g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过90％。

实施例7：

(1)将3.954g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.434g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过88％。

实施例8：

(1)将2.943g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.145g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过90％。

实施例9：

(1)将2.772g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.217g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过92％。

实施例10：

(1)将3.954g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.217g硝酸镧和0.056g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.434g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过84％。

实施例11：

(1)将6.268g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将1.302g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过81％。

实施例12：

(1)将2.772g氧化石墨于60ml去离子水中并超声，使其分散均匀；

(2)称取0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵，并加入(1)中，持续搅拌15min；

(3)再将0.267g硝酸铈加入(2)中，搅拌15min；

(4)对步骤(3)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(5)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料在可见光下降解水中甲基紫(mv)、亚甲基蓝(mb)、罗丹明b(rhb)、四环素(tc)、诺氟沙星(nf)和氧氟沙星(of)以测其光催化活性的普适性能，发现2h内mv、mb、rhb、mo和rb的降解率为50％、85％、99％、91％、91％和90％。lavo4-ceo2/rgo复合材料的光催化降解普适性能图见图3。

实施例1～12参数条件，见表1～表3。

表1

表2

表3

可以看出，lavo4-ceo2/rgo的光催化活性也随着rgo含量从5wt％增加到18wt％而增加，这是因为引入rgo增强了可见光吸收并抑制了光生载流子的重组。rgo的加入会抑制ceo2/cds的团聚，从而增加催化剂与污染物之间的接触概率，并为反应提供更多的活性位点。此外，rgo和污染物之间的π-π相互作用促进了吸附，这也是进行光催化降解的先决条件。然而，当rgo的含量超过18wt％时，复合材料的光催化性能逐渐降低。这是因为过量的rgo可以充当电荷载流子的复合中心并提供光屏蔽效果，从而促进光生载流子的复合并减少阳光的利用。

随着ceo2与lavo4摩尔比的降低(从3：1到2：1)，复合物对cip降解的光催化活性增加。这是因为lavo4的引入增加了光催化活性位，这对于产生更多的氧化活性物质是有利的，从而增加了光催化活性。但是，当ceo2与lavo4的摩尔比低于2：1时，复合材料的光催化性能开始下降。这是因为过量的lavo4阻止了光到达ceo2的表面，这不利于反应。

对照例1：

(1)将0.434g硝酸铈于60ml去离子水中，持续搅拌15min；

(2)用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(3)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到ceo2纳米材料。

将所制备的ceo2光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过38％。

对照例2：

(1)将0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵于60ml去离子水中，持续搅拌15min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(3)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4纳米复合材料。

将所制备的lavo4光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过36％。

对照例3：

(1)将0.433g硝酸镧和0.117g偏钒酸铵于60ml去离子水中，持续搅拌15min；

(2)向(1)中加入0.434g硝酸铈，持续搅拌15min；

(3)对步骤(2)的混合液用3m的naoh调节ph至9，搅拌30min，最后进行水热反应，反应条件为180℃，12h；

(4)将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到lavo4-ceo2纳米复合材料。

将所制备的lavo4-ceo2光催化材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过44％。

图2是本发明制得的lavo4、ceo2、lavo4-ceo2和lavo4-ceo2/rgo复合材料在可见光照射下对环丙沙星的光催化降解图，可以看出lavo4-ceo2/rgo复合材料催化效果更佳。

本发明通过载体来负载纳米材料，可以抑制纳米材料的团聚。其中，石墨烯作为一种二维碳基纳米材料，具有极大的比表面积、良好的吸附性以及极高的电子迁移率已成为载体的首选。本发明的研究就是以还原的氧化石墨烯为载体，再与lavo4-ceo2异质结复合，制备出光催化性能最佳的石墨烯基镧系纳米复合材料。本发明采用简单的水热法制备出一种高效石墨烯基镧系纳米复合材料，本课题的研究就是以还原的氧化石墨烯为载体，再与lavo4-ceo2异质结复合，制备出光催化性能最佳的lavo4-ceo2/rgo纳米复合材料；本发明还提供了此材料在光催化降解水中污染物环丙沙星的应用。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。