用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、使用所述催化剂的氨氧化方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2019-0121172、于2019年10月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2019-0134089、和于2020年9月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0123874的权益，这三项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

本发明涉及一种用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、和使用所述催化剂的氨氧化方法。

背景技术：

丙烯的氨氧化过程以氨与丙烯反应的还原机理并且再氧化为基础，并且为了提高反应物(即，丙烯)的转化率以及反应产物(即，丙烯腈)的选择性和收率，已经研究各种组成的催化剂。

具体地，由于已经提出mo(钼)-bi(铋)氧化物催化剂，为了提高催化活性和稳定性，已经研究加入了各种氧化态的金属的催化剂。结果，根据加入的金属的种类或量，与最初的研究相比，丙烯腈的收率改善。

然而，尽管催化剂组成多样化，但是由于对结构和性能的研究不足，因此，在丙烯的氨氧化过程中，反应物(即，丙烯)的转化率和反应产物(即，丙烯腈)的选择性的显著提高有限。

具体地，通常，将目标组成的金属前体与纳米二氧化硅溶胶共沉淀，然后，喷雾干燥并且煅烧，从而得到其中金属氧化物粒子与二氧化硅粒子聚集的次级粒子结构(secondaryparticlestructure)的催化剂。

根据该方法，得到具有宽的粒径分布的次级粒子，因此，需要分级处理作为后处理。此外，由于次级粒子结构的催化剂容易受摩擦的影响，因此，在流化床反应器中丙烯氨氧化的过程中，其会被磨损或损坏，应当连续补充催化剂。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个目的是提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，不仅外表面部分(即，催化剂的表面)而且内表面(孔)也可以参与反应，并且通过使用这种催化剂制备具有更高收率的丙烯腈。

技术方案

具体地，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，该催化剂具有特定组成的金属氧化物负载在二氧化硅载体中的结构，并且在负载的状态下具有均匀的粒径分布。

有益效果

一个实施方案的催化剂具有能够参与反应的宽的有效表面积，因此，具有高的催化效率和反应性，并且同时，在不经过分级处理的情况下具有小的细粉(finepowder)含量，并且表现出均匀的粒径分布。

因此，使用一个实施方案的催化剂，丙烯可以以更高的比率转化，并且可以制备具有更高的选择性和收率的丙烯腈。

附图说明

图1是示出利用共沉淀和喷雾干燥制备的催化剂的示意图；

图2是示出根据一个实施方案的催化剂的示意图。

具体实施方式

尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细示出和说明具体实例。然而，应当理解的是，这些不意在将本发明限制于具体公开的内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括对其的所有修改、等同物或替换物。在本发明的说明中，在判断关于相关的已知技术的具体说明会使本发明的主题不清楚的情况下，将省略那些说明。

另外，包括诸如“第一”、“第二”等的序数词的术语用于说明各种构成要素，但是构成要素不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个构成要素与其它构成要素区分开。例如，在不脱离本发明的权利的范围的情况下，第一构成要素可以被命名为第二构成要素，并且类似地，第二构成要素也可以被命名为第一构成要素。

除非明确指出或从上下文显而易见并非如此，否则单数表达包括其复数表达。如本文中所使用，术语“包括”或“具有”等意在表示存在实际的特征、数目、步骤、构成要素或它们的组合，并且它们不意在排除存在或加入一种或多种其它特征、数目、步骤、构成要素或它们的组合的可能性。

下文中，“粒径dv”指在根据粒径的累积体积分布中在v％的点处的粒径。即，d50是在根据粒径的累积体积分布中在50％的点处的粒径，d90是在根据粒径的累积体积分布中在90％的点处的粒径，d10是在根据粒径的累积体积分布中在10％的点处的粒径。

下文中，将参照附图详细说明根据一个实施方案的用于丙烯的氨氧化催化剂。

用于丙烯的氨氧化催化剂

根据本发明的一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，由下面化学式1表示的金属氧化物负载在二氧化硅载体上，

其中，所述催化剂的d50粒径为30μm至300μm，并且

d10粒径、d50粒径和d90粒径满足下面式1的关系：

[式1]

(d90-d10)/d50<2.0

[化学式1]

mo12biafebacbdceox

在化学式1中，

a是ni、mn、co、zn、mg、ca和ba中的一种或多种元素，

b是li、na、k、rb和cs中的一种或多种元素，

c是cr、w、b、al、ca和v中的一种或多种元素，

a至e和x分别是各个原子或原子团的分数，a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至2，e是0至10，x是24至48。

公知的丙烯氨氧化催化剂通过共沉淀和喷雾干燥制备，并且提供为其中金属氧化物纳米粒子与二氧化硅纳米粒子聚集的次级粒子结构(图1)。

由于金属氧化物粒子均匀地分布在内部和外部，但是能够参与丙烯氨氧化反应的部分局限于外表面部分(即，次级粒子的表面)，并且提供小的表面积，因此，在丙烯氨氧化反应的过程中从催化剂表面脱落的氨的量大。

相反，由于一个实施方案的催化剂通过浸渍制备，因此，其可以提供为其中金属氧化物负载在二氧化硅载体上的结构(图2)。

例如，通过将二氧化硅载体浸入制备的使目标金属氧化物的化学计量摩尔比得到满足的金属前体溶液中，可以将二氧化硅载体浸渍在金属前体溶液中。

之后，如果通过干燥除去溶剂(即，水)，则金属前体会残留在二氧化硅载体的孔壁上，并且在煅烧工艺的过程中金属前体会被氧化以形成连续地涂覆二氧化硅载体的孔壁的膜。

由此制备的一个实施方案的催化剂，即使在制备之后不进行作为后处理的分级处理，也可以具有比通过共沉淀和喷雾干燥制备的具有相同组成的催化剂更小的、改善的细粉含量。

另外，通过控制金属氧化物的组成以便进一步包含形成用于丙烯氨氧化反应的活性位点的金属，以及已知增加氨氧化反应的活性的mo和bi，可以进一步提高催化活性。

具体地，在一个实施方案的催化剂中，通过将金属氧化物均匀地负载在二氧化硅载体的内部孔中，能够参与丙烯氨氧化反应的部分可以延伸至内表面(孔)以及外表面部分(即，催化剂的表面)。

另外，一个实施方案的催化剂可以利用浸渍实现为将金属氧化物负载在二氧化硅载体上的结构，并且在不经过分级处理的情况下可以具有小的微粒含量，并且表现出均匀的粒径分布。

另外，由于金属氧化物负载在载体上的结构和均匀的粒径分布，因此，可以表现出优异的耐磨耗性(attritionresistance)，由此，在流化床反应器中进行的丙烯氨氧化的过程中在没有补充催化剂的情况下，可以以更高的收率制备丙烯腈。

下文中，将详细说明一个实施方案的催化剂。

催化剂的结构

一个实施方案的催化剂可以具有如下结构，包括：二氧化硅载体，其包括第二孔；内部涂层，其连续地涂覆所述第二孔的壁表面，并且包含由化学式1表示的金属氧化物；和第一孔，其设置在所述第二孔的内部，并且占据除了所述内部涂层之外的空的空间。

具体地，一个实施方案的催化剂可以具有蛋-壳结构。

为此，可以使用二氧化硅载体，包括：无孔核部分；和多孔壳部分，其设置在所述无孔核的表面上，并且包括第二孔。

更具体地，所述多孔壳包括表面的凹陷部分和突出部分，其中，所述凹陷部分可以通过将第二孔朝向所述多孔壳的表面打开来形成。

因此，一个实施方案的催化剂可以具有如下结构，包括：涂层，其连续地涂覆所述多孔壳的凹陷部分和突出部分，并且包含由化学式1表示的金属氧化物；和第一孔，其在二氧化硅载体的凹陷部分中，占据除了所述涂层之外的空的空间。

催化剂的d50粒径和粒径分布的均匀性

当金属氧化物负载在二氧化硅载体上时，一个实施方案的催化剂可以具有至d50的均匀的粒径分布和小的细粉含量。

具体地，一个实施方案的催化剂的d50粒径可以为30μm至200μm，[d90粒径与d10粒径的差]与d50粒径的比例可以小于2.0，由此表现出窄的粒径分布。

更具体地，一个实施方案的催化剂的d50粒径可以为30μm以上、35μm以上、40μm以上、或45μm以上，且为300μm以下、280μm以下、260μm以下、240μm以下、220μm以下、或200μm以下。

另外，一个实施方案的催化剂的[d90粒径与d10粒径的差]与d50粒径的比例可以小于2.0、为1.9以下、1.8以下、1.7以下、1.6以下、或1.5以下，由此表现出窄的粒径分布。

即，一个实施方案的催化剂的粒径分布的均匀性可以通过满足式1，具体地下面式1-1的d10粒径和d90粒径与d50粒径的关系来得到支持：

[式1]

(d90-d10)/d50<2.0

[式1-1]

(d90-d10)/d50≤1.5

催化剂的磨耗损失(attritionloss)

粒子的磨耗指固体粒子通过机械或化学过程分解的现象。粒子的磨耗分为磨损和破碎，并且两者可以同时发生。

具体地，催化剂粒子在流化床工艺的过程中会被磨耗和微粒化，因此，需要连续地以磨耗的量补充催化剂，这会对整个工艺的经济效率产生影响。

作为测量粒子的磨耗的标准，已知astm9797-00方法。其是通过将50g的催化剂(wo)填充在内径为35mm且高度为710mm的垂直内管中，以10l/min流动n2气体，然后，在5小时之后测量在细粉过滤器中收集的催化剂(w)的量，利用下面式测量磨耗损失的方法：

磨耗损失(％)＝(wo)/w×100

一个实施方案的催化剂根据astm9797-00方法测量的磨耗损失为9％以下、8.7％以下、8.4％以下、8.2％以下、或8％以下，因此，损失量非常小，并且耐磨耗性优异。

因此，与通过共沉淀和喷雾干燥制备的次级粒子结构的催化剂相比，一个实施方案的催化剂表现出优异的耐磨耗性，并且在流化床反应器中丙烯氨氧化的过程中无需额外供应催化剂，并且可以以更高的收率制备丙烯腈。

金属氧化物的组成

同时，即使催化剂具有与一个实施方案的催化剂相同的结构，但是如果构成金属氧化物的组分的种类和含量不满足化学式1，则形成的活性位点会不足以用于丙烯氨氧化或具有过高的密度。

因此，构成金属氧化物的组分的种类和含量应当满足化学式1。

具体地，当金属氧化物由化学式1-1表示时，由于：增加fe、钼和晶格氧的移动速度以提高转化率；由于形成co和钼的复合氧化物而提高丙烯的部分氧化反应性能；和将包含k和钼的复合氧化物的活性位点分散以提高丙烯腈选择性的协同作用，可以进一步提高在丙烯氨氧化反应中的活性：

[化学式1-1]

mo12biafebcockdox

在化学式1-1中，

a至d和x分别是各个原子或原子团的分数，并且a可以是0.1至5，具体地是0.1至2.0，b可以是0.1至5，具体地是0.5至3.0，c可以是0.01至10，具体地是1至10，d可以是0.01至2，具体地是0.01至1.0，x可以是24至48，具体地是28至45。

金属氧化物：二氧化硅载体的重量比

一个实施方案的催化剂可以包含重量比为10:90至15:95，具体地为20:80至50:50，例如15:85至35:65(金属氧化物：二氧化硅载体)的金属氧化物和二氧化硅载体。

在所述范围内，一个实施方案的催化剂可以具有高活性和丙烯腈的高选择性。

用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法

根据本发明的另一实施方案，提供一种利用浸渍制备如上所述的一个实施方案的催化剂的方法。

如上面简要说明的，一个实施方案的催化剂可以通过利用浸渍将金属前体溶液负载在二氧化硅载体中，干燥，然后煅烧的过程来制备。

更具体地，一个实施方案的催化剂的制备方法包括以下步骤：

制备第一前体溶液，其包含：柠檬酸、草酸或它们的混合物的添加剂；和钼前体，

制备第二前体溶液，其包含bi前体、fe前体、a前体(a＝ni、mn、co、zn、mg、ca和ba中的一种或多种元素)和b前体(b＝li、na、k、rb和cs中的一种或多种元素)，

混合所述第一前体溶液和所述第二前体溶液，使得金属的摩尔比满足下面化学式1的化学计量摩尔比，

将所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合物负载在二氧化硅载体中，

干燥负载有所述第一前体溶液和所述第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体，和

煅烧干燥后的材料：

[化学式1]

mo12biafebacbdceox

在化学式1中，

a是ni、mn、co、zn、mg、ca和ba中的一种或多种元素，

b是li、na、k、rb和cs中的一种或多种元素，

c是cr、w、b、al、ca和v中的一种或多种元素，

a至e和x分别是各个原子或原子团的分数，a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至2，e是0至10，x是24至48。

第一前体溶液的制备方法

第一前体溶液的制备步骤可以包括将mo前体和添加剂溶解在20℃至80℃的水中以制备包含水、mo前体和添加剂的水溶液。

在第一前体溶液的制备步骤中，使用包含柠檬酸、草酸或它们的混合物的添加剂。

在利用共沉淀和喷雾干燥的催化剂制备过程中，这些添加剂充当强度控制剂。而在上面一个实施方案中，这些添加剂起到使第一前体溶液透明的作用。

当加入添加剂时，可以控制钼前体与添加剂的重量比以满足1:0.1至1:1的比率，具体地为1:0.2至1:0.7，并且在所述范围内，可以增加钼前体的溶解度，但是不限于此。

第二前体溶液的制备方法

可以制备第二溶液，其包含除了第一前体溶液中包含的mo前体之外的金属前体。

具体地，第二前体溶液的制备步骤包括制备第二前体溶液，该第二前体溶液实质上包含在20℃至50℃的水中的bi前体、fe前体、a前体和b前体，并且任选地，还包含c前体(cr、w、b、al、ca和v中的一种或多种元素)。

更具体地，在第二前体溶液的制备步骤中，考虑到所需的催化剂中的金属氧化物的组成，可以选择除了mo前体之外的金属前体的种类。

例如，考虑到满足化学式1-1的金属氧化物的组成，可以制备包含水、bi前体、fe前体、co前体和k前体的第二前体溶液。

第一前体溶液和第二前体溶液的制备过程彼此独立，并且对制备顺序没有限制。

将第一前体溶液与第二前体溶液的混合物负载在载体中的方法

将第一前体溶液和第二前体溶液混合之后，可以将混合物负载在二氧化硅载体上。

其中，可以通过在第一前体溶液与第二前体溶液的混合物中引入如上所述的包括第二孔的二氧化硅载体，来将第一前体溶液与第二前体溶液的混合物负载在二氧化硅载体的第一孔中。

具体地，没有负载金属氧化物的二氧化硅载体的d50可以为20μm至400μm。

更具体地，没有负载金属氧化物的二氧化硅载体的d50可以为20μm至400μm，并且包括直径为10nm至200nm的第二孔。

更具体地，没有负载金属氧化物的二氧化硅载体的d50可以为20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上、40μm以上、或43μm以上，且为400μm以下、350μm以下、300μm以下、270μm以下、230μm以下、或200μm以下。

另外，没有负载金属氧化物的二氧化硅载体中包括的第二孔的直径可以为10nm以上、15nm以上、或20nm以上，且为200nm以下、100nm以下、50nm以下、40nm以下、或30nm以下。

负载有第一前体溶液与第二前体溶液的混合物的载体的干燥方法

负载有第一前体溶液与第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体的干燥过程可以包括以下步骤：在120mbar至160mbar下对负载有第一前体溶液与第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体进行第一真空干燥；和在30mbar至50mbar下对第一真空干燥后的材料进行第二真空干燥，以得到负载有第一前体溶液与第二前体溶液的混合物的二氧化硅载体。

具体地，通过在60℃至80℃下进行第一真空干燥1小时至2小时，并且在80℃至100℃下进行第二真空干燥15分钟至45分钟，可以除去溶剂(即，水)，并且仅第一前体和第二前体会保留在第一孔的壁表面上。

尽管可以立即煅烧第二真空干燥后的材料，但是通过在大气压力下进行第三干燥，甚至可以有效地除去第二真空干燥之后剩余的溶剂(即，水)。

具体地，第三干燥可以在100℃至120℃下进行20小时至30小时。

然而，这些仅是实例，并且对干燥条件没有具体地限制，只要可以得到负载有第一前体和第二前体的载体即可。

最终煅烧方法

最后，可以将干燥后的材料，即，负载有第一前体和第二前体的载体，在500℃至700℃下煅烧2小时至5小时，以最终得到催化剂。

然而，干燥和煅烧条件仅是实例，并且任何条件都可以，只要可以从载体的内部孔中充分除去溶剂，并且金属前体可以被氧化即可。

丙烯的氨氧化方法

根据本发明的又一实施方案，提供一种丙烯的氨氧化方法，包括在如上所述的一个实施方案的催化剂的存在下使丙烯和氨在反应器中反应的步骤。

一个实施方案的催化剂具有高活性和高温稳定性，并且可以用于丙烯氨氧化反应以提高丙烯的转化率以及丙烯腈的选择性和收率。

对于除了一个实施方案的催化剂之外的详细说明，可以参考本领域中公知的事项，并且省略其详细说明。

下文中，将在下面实施例中更详细地说明本发明的实施方案。然而，提出这些实施例仅作为本发明的例示，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

(1)前体溶液的制备过程

在60℃的蒸馏水中，引入10.592g的mo前体((nh4)6mo7o24)和0.1g的柠檬酸，并且混合以制备mo前体溶液。

单独地，在室温的蒸馏水中引入1.819g的bi前体(fe(no3)3.5h2o)、9.488g的co前体(co(no3)2.6h2o)、2.990g的fe前体(fe(no3)2.9h2o)和0.354g的k前体(kno3)，并且加入1.46g的硝酸(hno3)，然后，将它们混合以制备bi、fe、co和k前体的混合溶液。

将mo前体溶液；bi、fe、co和k前体的混合溶液混合，以得到mo、bi、fe、co和k前体的混合溶液。

在前体的混合溶液中，蒸馏水的总量为36.59g。

(2)将前体溶液负载在二氧化硅载体上的过程(利用浸渍)

使用d50粒径为55μm并且内部孔径为24.4nm的二氧化硅(sio2，d60-60a，agc-si)粒子作为载体。

在mo、bi、fe、co和k前体的混合溶液中，引入二氧化硅载体，并且将该溶液顺序地在室温和80℃下分别搅拌2小时，使得mo、bi、fe、ni、co和k前体的混合溶液充分负载在二氧化硅载体的内部孔中。

(3)负载有前体溶液的二氧化硅载体的干燥和煅烧过程

之后，回收负载有bi、fe、co和k前体的混合溶液的二氧化硅载体，并且引入到旋转真空干燥器中，然后，在140mbar的压力和70℃的温度下进行第一真空干燥1小时40分钟，并在40mbar的压力和90℃的温度下进行第二真空干燥30分钟。

回收第二真空干燥后的材料并且引入到烘箱中，并在大气压力和110℃的温度下进行第三次干燥24小时，然后，在空气气氛的箱式煅烧炉中将温度保持在580℃的同时进行热处理3小时，以最终得到实施例1的催化剂。

(4)丙烯氨氧化过程

在内径为3/8英寸的管式反应器中，填充0.05g的石英棉用于催化剂的活化，并且在反应器中填充0.2g的实施例1的催化剂。

将填充有石英棉和催化剂的反应器的内部压力保持在大气压力(1atm)下，同时以10℃/min升高反应器的内部温度，使氮气和氨气流动作为预处理。在反应器的内部温度达到可以进行氨氧化反应的400℃之后，在还原性气体气氛下保持15分钟以便实现充分的预处理。

在预处理后的反应器中一起供应空气与作为反应物的丙烯和氨的同时，进行丙烯的氨氧化过程。其中，供应的反应物的量为使得体积比变为丙烯：氨：空气＝0.8:1.2:8，并且丙烯、氨和空气的总重时空速(whsv)变为1.54h^-1。

氨氧化反应结束之后，回收产物，并且为了确认是否充分产生丙烯腈，使用各种装置进行分析。

分析方法、分析结果等将在下面的实验例中详细说明。

实施例2至实施例7

(1)催化剂的制备过程(利用浸渍)

除了根据下面表1中描述的组成制备前体溶液，并且使用下面表2中描述的二氧化硅载体之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例2至实施例7的各个催化剂。

(2)丙烯的氨氧化过程

使用实施例2至实施例7的各个催化剂代替实施例1进行丙烯的氨氧化过程，然后，回收产物，并且通过与实施例1相同的方法进行分析。

比较例1

(1)催化剂的制备过程(共沉淀和喷雾干燥)

首先，在60℃的蒸馏水中，引入10.592g的mo前体((nh4)6mo7o24)和3.18g的柠檬酸并且混合以制备mo前体溶液。

单独地，在室温的蒸馏水中引入1.819g的bi前体(fe(no3)3.5h2o)、9.488g的co前体(co(no3)2.6h2o)、2.990g的fe前体(fe(no3)2.9h2o)、和0.354g的k前体(kno3)，并且加入0.83g的硝酸(hno3)，然后，将它们混合以制备bi、fe、co和k前体的混合溶液。

将mo前体溶液；以及bi、fe、co和k前体的混合溶液混合，并向其中加入22.530g的二氧化硅溶胶(ludoxas40，固体含量：40％)，并且搅拌混合物，然后，使用盘式喷雾干燥器在120℃(入口)和230℃(出口)的条件下进行喷雾干燥。

将得到的粉末在580℃下煅烧3小时，以最终得到比较例1的催化剂。

(2)丙烯的氨氧化过程

除了使用比较例1的催化剂代替实施例1的催化剂之外，通过与实施例1相同的方法进行丙烯的氨氧化过程。

比较例1的氨氧化反应结束之后，回收产物，并且通过与实施例1相同的方法进行分析。

比较例2至比较例4

(1)催化剂的制备过程(浸渍)

除了根据下面表1中描述的组成制备前体溶液，并且使用下面表2中描述的二氧化硅载体之外，通过与实施例1相同的方法分别制备比较例2至比较例4的催化剂。

(2)丙烯的氨氧化过程

使用比较例2至比较例4的各个催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯的氨氧化过程，然后，回收产物并且通过与实施例1相同的方法进行分析。

比较例5

(1)催化剂的制备过程(利用浸渍)

在60℃的蒸馏水中，引入10.592g的mo前体((nh4)6mo7o24)和0.53g的柠檬酸，并且混合以制备mo前体溶液。

单独地，在室温的蒸馏水中引入1.091g的bi前体(fe(no3)3.5h2o)、4.365g的co前体(co(no3)2.6h2o)、3.636g的fe前体(fe(no3)2.9h2o)、2.908g的ni前体(ni(no3)2·6h2o)、0.045g的k前体(kno3)、1.954g的ce前体(ce(no3)3·6h2o)、2.564g的mg前体(mg(no3)2·6h2o)和0.037g的rb前体(rbno3)，并且加入0.74g的硝酸(hno3)，然后，将它们混合以制备bi、co、fe、ni、k、ce、mg和rb前体的混合溶液。

将mo前体溶液；以及bi、co、fe、ni、k、ce、mg和rb前体的混合溶液混合，以得到mo、bi、fe、co和k的混合溶液。

在前体的混合溶液中，蒸馏水的总量为18.45g。

(2)丙烯的氨氧化过程

使用比较例5的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯的氨氧化过程，然后，回收产物并且通过与实施例1相同的方法进行分析。

[表1]

在表1中，mo是(nh4)6mo7o24，bi是bi(no3)3·5h2o，co是co(no3)2·6h2o，fe是fe(no3)2·9h2o，k是kno3。此外，省略的单位是g。

同时，为了方便，在表1中省略了将许多材料加入到非均质金属前体溶液中的比较例5。

[表2]

实验例1：催化剂分析

根据下面的分析方法，分析实施例和比较例的各个催化剂，结果示于表3中：

测量d10、d50和d90：dv可以利用激光衍射方法测量。具体地，通过将实施例和比较例的各个催化剂引入到使用激光衍射的粒径测量装置(microtrac，bluewave)中，并且当粒子通过激光束时测量根据粒径的衍射图案差异，来计算粒径分布。通过计算在根据粒径的累积体积分布中的10％、50％和90％的点处的粒径，可以测量d10、d50和d90，并且可以输出粒径分布((d90-d10)/d50值)。

磨耗损失：根据astm9797-00，将50g的催化剂(wo)填充到内径为35mm并且高度为710mm的垂直内管中，以10l/min流动n2气体，5小时之后，测量收集在细粉过滤器中的催化剂(w)的量，并且利用下面式测量磨耗损失。

磨耗损失(％)＝(w-wo)/w

[表3]

由于比较例的催化剂通过共沉淀和喷雾干燥制备，因此，它们表现出宽的粒径分布，需要分级处理作为后处理。具体地，比较例的催化剂的(d90-d10)/d50值为2以上。

相反，由于实施例的催化剂通过将金属前体溶液浸渍在二氧化硅载体中，然后除去溶剂并且煅烧的方法来制备，因此，它们表现出均匀的粒径分布，而无需单独的分级处理。具体地，实施例的催化剂的(d90-d10)/d50值为1.5以下，具体地为1.0以下。

根据表3，可以看出，与用于制备比较例1的催化剂的共沉淀和喷雾干燥相比，用于制备实施例1至实施例7的催化剂的浸渍有利于制备具有优异的磨耗损失和均匀的粒径的催化剂。

其中，由于比较例1的催化剂通过共沉淀和喷雾干燥制备，因此，其表现出需要后处理(例如，分级)的宽的粒径分布。相反，由于实施例1至实施例7的催化剂通过浸渍制备，因此，它们表现出均匀的粒径分布而无需单独的分级处理。

同时，尽管比较例2和比较例3的催化剂通过浸渍制备，但是d50粒径不满足在一个实施方案中规定的范围(即，30μm至200μm)，因此，即使与比较例1相比，粒径分布和磨耗损失也差。

具体地，可以推断，由于比较例2使用具有过小的d50粒径的载体，因此，活性成分不充分地浸渍在具有小粒径的载体中，由此，最终催化剂的d50粒径没有达到在一个实施方案中规定的范围的下限，并且粒径分布和磨耗损失变差。

另外，可以推断，由于比较例3使用具有过大的d50粒径的载体，因此，活性成分不均匀地浸渗在具有大粒径的载体中，由此，最终催化剂的d50粒径超过在一个实施方案中规定的范围的上限，并且粒径分布和磨耗损失变差。

另一方面，尽管比较例4和比较例5的催化剂通过浸渍制备并且d50粒径满足一个实施方案中规定的范围(即，30μm至200μm)，但是由于活性金属的影响，粒径分布和磨耗损失与比较例1相同或比比较例1差。

在比较例4的情况下，可以推断，由于仅包含mo和bi作为活性金属的金属氧化物的影响，活性成分不充分地浸渍在载体中，使得最终催化剂的粒径分布和磨耗损失差。

另外，在比较例5的情况下，可以推断，由于包含许多活性金属(即，ce、fe、ni、co、mg、k和rb)以及mo和bi作为活性金属，活性成分不均匀地浸渍在载体中，因此，粒径分布和磨耗损失与比较例1保持相同。

实验例2：分析丙烯氨氧化产物

使用配备有fid(火焰离子化检测器)和tcd(热导检测器)的气相色谱仪(制造公司：agilentdevice，设备名称：hp6890n)，分析实施例和比较例的各个氨氧化产物。

具体地，利用fid，分析包含乙烯、氰化氢、乙醛、乙腈、丙烯腈等的产物，并且利用tcd，分析包含nh3、o2、co、co2等的气体产物和未反应的丙烯，由此计算实施例和比较例中的反应的丙烯的摩尔数和氨氧化产物的摩尔数。

将分析结果和供应的丙烯的摩尔数代入下面式1、式2和式3中，从而计算丙烯的转化率、作为丙烯的氨氧化反应产物的丙烯腈的选择性和收率，并且将计算值描述于下面表4中：

[式1]

丙烯的转化率(％)＝100*(反应的丙烯的氨氧化的摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)

[式2]

丙烯腈的选择性(％)＝100*(产生的丙烯腈的摩尔数)/(反应的丙烯的摩尔数)

[式3]

丙烯腈的收率(％)＝100*(产生的丙烯腈的摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)

[表4]

由于比较例1的催化剂通过共沉淀和喷雾干燥制备，因此，几乎不包括内部孔，因此，能够参与反应的部分局限于外表面部分。

另外，由于比较例1的催化剂具有不均匀的粒径分布，因此，如果在没有分级的情况下用于丙烯氨氧化过程，则催化效率和反应性会低。此外，由于比较例1的催化剂具有容易受到摩擦影响的次级粒子结构，因此，其在流化床反应器中的丙烯氨氧化工艺的过程中会被磨耗或损坏。因此，除非在反应过程中补充额外的催化剂，否则丙烯的转化率和丙烯腈的收率会不可避免地降低。

实际上，根据表2，可以确认，当使用比较例1的催化剂进行反应而在反应过程中没有补充催化剂，丙烯的转化率为25％，丙烯腈的收率仅为9％。

同时，比较例2至比较例5的催化剂具有与比较例1相当或比比较例1差的粒径分布和磨耗损失，但是由于通过浸渍制备的结构，它们具有比比较例1的催化剂更宽的能够参与反应的有效表面积，因此，与比较例1相比，可以改善丙烯的转化率和丙烯腈的收率。

然而，比较例2和比较例3的催化剂不满足在一个实施方案中规定的d50粒径和粒径分布(即，d50粒径：30μm至200μm，粒径分布：(d90-d10)/d50<2.0)，因此，与实施例1至实施例7相比，具有更低的丙烯的转化率和丙烯腈的收率。

另外，由于比较例4的催化剂不满足在一个实施方案中规定的粒径分布(即，粒径分布：(d90-d10)/d50<2.0)，并且仅包含mo和bi作为活性金属，因此，丙烯的转化率和丙烯腈的收率比实施例1至实施例7差。

由于比较例5的催化剂不满足在一个实施方案中规定的粒径分布(即，粒径分布：(d90-d10)/d50<2.0)，并且包含ce、fe、ni、co、mg、k和rb以及mo和bi作为活性金属，由此形成过高密度的活性位点，因此，与实施例1至实施例7相比，具有差的丙烯的转化率和丙烯腈的收率。

另一方面，显示，实施例1至实施例7的催化剂由于通过浸渍制备的结构而具有比比较例1的催化剂更宽的能够参与反应的有效表面积，并且满足在一个实施方案中规定的d50粒径和粒径分布(即，d50粒径：30μm至200μm，粒径分布：(d90-d10)/d50<2.0)，并且金属氧化物的组成满足上述化学式1，因此，丙烯的转化率和丙烯腈的收率显著改善。

参照实施例1至实施例7的催化剂，通过将d50粒径和催化剂的粒径分布、金属氧化物的组成等控制在一个实施方案中规定的范围内，还可以进一步改善丙烯的转化率和丙烯腈的收率。