微胶囊的制造方法与流程

1.本发明涉及微胶囊的制造方法。


背景技术：

2.目前进行着如下尝试：通过将香料、药效成分等封入微胶囊中，并将其调配到产品中，来持续其效果。特别是，对应纤维处理产品、化妆品、清洗剂等而言，对衣服及身体赋予香味是非常重要的性能之一，需要香味的持续性高的产品。对于这种需求，正在进行通过溶胶-凝胶法合成微胶囊的研究。
3.例如，在美国专利申请公开第2010/0247660号说明书(专利文献1)中公开有一种制备在核中含有活性物质的微胶囊颗粒的方法，该方法包括：向表面活性剂溶液中添加溶胶-凝胶前体及芳香油混合物的工序；将得到的溶胶-凝胶前体、芳香油及表面活性剂溶液的混合物进行均质化的工序；使该混合物固化而形成微胶囊颗粒的工序；通过形成第二球状络合物对该微胶囊颗粒进行改性，从而形成包覆微胶囊颗粒的工序。
4.在日本专利文献特开2013-237051号(专利文献2)中公开有一种制备具有核-壳结构的纳米胶囊的方法，该方法包括：(a)在高剪切力条件下，使包含核材料的油相在水相中乳化，由此制备水包油型乳液的步骤，即，上述油相及上述水相中的一方或者双方包含溶胶凝胶前体的步骤；(b)对(a)中得到的乳液进行高压均质化，得到纳米乳液的步骤；以及，(c)应用用于对溶胶凝胶前体进行水解及缩聚的条件，得到具有封入了核材料的金属氧化物壳的纳米胶囊的步骤；并且，还包括对该金属氧化物壳的表面进行化学性的改性的步骤。
5.在日本专利文献特开2015-128762号(专利文献3)中，作为能够长时间保持香料等有效成分即有机化合物的微胶囊的制造方法，公开有如下方法，该方法包括：工序(1)，在包含表面活性剂的水相中包含1种以上的有机化合物和四烷氧基硅烷，将四烷氧基硅烷的量相对于有机化合物为10质量％以上且60质量％以下的有机相进行乳化，在酸性条件下进行溶胶-凝胶反应，形成具有核和第一壳的胶囊；以及，工序(2)，向工序(1)中得到的含有胶囊的水分散体中进一步添加四烷氧基硅烷，将工序(2)的溶胶-凝胶反应的初始ph维持为低于工序(1)的溶胶-凝胶反应的初始ph，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包围第一壳的第二壳的胶囊。


技术实现要素：

6.本发明涉及一种微胶囊的制造方法，所述微胶囊具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳内部的包含有机化合物的核，所述方法包括：
7.工序1，在包含表面活性剂的水相中，对包含有机化合物和四烷氧基硅烷的有机相进行乳化，在酸性条件下进行溶胶-凝胶反应，形成具有核和壳的胶囊(1)，得到含有该胶囊(1)的水分散体；以及
8.工序2，向工序1中得到的水分散体添加水进行稀释后，进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成包围胶囊(1)的壳，得到微胶囊，
9.其中，以工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的合计量相对于工序2中的添加四烷氧基硅烷之前的水分散体的总量100质量％成为20质量％以下的方式进行工序2中的稀释。
附图说明
10.图1是实施例2中得到的微胶囊的扫描电子显微镜(sem)照片。
11.图2是比较例1中得到的微胶囊的扫描电子显微镜(sem)照片。
具体实施方式
12.在专利文献1～3的技术中，微胶囊的香料等有效成分即有机化合物的长时间的保持性不充分，需要进一步提高。
13.本发明涉及一种微胶囊的制造方法，其能够长时间保持内包的香料等有效成分即有机化合物。
14.本发明人发现，通过经由两个阶段的特定工序形成微胶囊，能够长时间保持内包的香料等有效成分即有机化合物。
15.即，本发明涉及一种微胶囊的制造方法，所述微胶囊具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳内部的包含有机化合物的核，所述方法包括：
16.工序1，在包含表面活性剂的水相中，对包含有机化合物和四烷氧基硅烷的有机相进行乳化，在酸性条件下进行溶胶-凝胶反应，形成具有核和壳的胶囊(1)，得到含有该胶囊(1)的水分散体；以及
17.工序2，向工序1中得到的水分散体添加水进行稀释后，进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成包围胶囊(1)的壳，得到微胶囊；
18.其中，以工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的合计量相对于工序2中的添加四烷氧基硅烷之前的水分散体的总量100质量％成为20质量％以下的方式进行工序2中的稀释。
19.根据本发明，能够提供一种能够长时间保持内包的香料等有效成分即有机化合物的微胶囊的制造方法。
20.[微胶囊的制造方法]
[0021]
本发明的微胶囊的制造方法是制造具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳内部的包含有机化合物的核的微胶囊的方法，该制造方法包括：在包含表面活性剂的水相中，对包含有机化合物和四烷氧基硅烷的有机相进行乳化，在酸性条件下进行溶胶-凝胶反应，形成具有核和壳的胶囊(1)，得到含有该胶囊(1)的水分散体的工序1(以下，均称为“工序1”)；以及，向工序1中得到的水分散体添加水进行稀释后，进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成包围胶囊(1)的壳，得到微胶囊的工序2(以下，均称为“工序2”)；其中，以工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的合计量相对于工序2中的添加四烷氧基硅烷之前的水分散体的总量100质量％成为20质量％以下的方式进行工序2中的稀释。
[0022]
本发明中的“溶胶-凝胶反应”是指，四烷氧基硅烷(即二氧化硅前体)通过水解及缩聚反应，经由溶胶及凝胶状态形成作为壳的构成成分的二氧化硅的反应。具体而言，是指如下反应：将四烷氧基硅烷水解，硅烷醇化合物通过脱水缩合反应及脱醇缩合反应而生成硅氧烷低聚物，进一步进行脱水缩合反应，由此，形成二氧化硅。
[0023]
另外，在本发明中，在将工序1中得到的水分散体的全部的量供给给工序2的情况
下，工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的量是工序1中使用的有机化合物及四烷氧基硅烷的量。在将工序1中得到的水分散体的一部分供给给工序2的情况下，工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的量为：采用供给给工序2的工序1中得到的水分散体的量，由工序1中使用的有机化合物及四烷氧基硅烷的量进行比例换算的量。
[0024]
此外，本说明书中，将被内包的有机化合物的长时间的保持性均称为“长期保持性”。另外，将通过工序1形成的壳均称为“第一壳”，将通过工序2形成的壳均称为“第二壳”。
[0025]
通过本发明的制造方法得到的微胶囊能够长时间保持内包的有机化合物，特别是香料等有效成分。其原因还未确定，但认为如下。
[0026]
在工序1中，四烷氧基硅烷向水相的溶解度低。四烷氧基硅烷逐渐被分配于水相中，通过水解反应生成乙醇等的醇，另外，通过缩合反应形成二氧化硅壳。此时，如果包含有机化合物的油相的浓度过低，则四烷氧基硅烷过量分配于水相中，未吸附于油相成分的被浪费的二氧化硅溶胶增加，这不是有效的。
[0027]
另一方面，在工序1的溶胶-凝胶反应结束时，由于通过水解反应生成的醇，四烷氧基硅烷向水相的溶解度变高，成为不适于生成有效的二氧化硅壳的状态。因此，通过向工序1中得到的水分散体添加水进行稀释，能够将工序2中的四烷氧基硅烷向水相的溶解度控制成适当的范围。另外，认为：通过降低水相中的离子强度，能够有效地进行工序2中的由溶胶-凝胶反应产生的二氧化硅壳的形成，能够得到具有致密且强度高的壳的微胶囊。其结果，认为：能够提高作为香料等有效成分的有机化合物的长期保持性。
[0028]
＜工序1＞
[0029]
工序1为如下工序：在包含表面活性剂的水相中，对包含有机化合物和四烷氧基硅烷的有机相进行乳化，在酸性条件下进行溶胶-凝胶反应，形成具有核和壳的胶囊(1)，得到含有该胶囊(1)的水分散体。
[0030]
作为工序1中使用的四烷氧基硅烷，从促进溶胶-凝胶反应的观点来看，优选具有碳原子数为1以上且4以下的烷氧基，更优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及四异丙氧基硅烷中的1种以上，进一步优选为选自四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷中的1种以上，更进一步优选为四乙氧基硅烷。
[0031]
从促进溶胶-凝胶反应，充分形成致密的壳的观点来看，工序1中的四烷氧基硅烷的量相对于有机化合物的总量100质量％，优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，更进一步优选为18质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，而且，从抑制过量的四烷氧基硅烷残存于有机化合物中的观点来看，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
[0032]
本发明的微胶囊的核包含有机化合物。关于该有机化合物，能够单独使用1种，或者组合2种以上使用。
[0033]
上述有机化合物优选为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂、凉感剂、染料、色素、硅酮、溶剂及油溶性聚合物中的1种以上，更优选为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂及溶剂中的1种以上，进一步优选为选自香料及香料前体中的1种以上。
[0034]
作为上述香料前体，可举出：与水发生反应而释放香料成分的化合物、与光发生反应而释放香料成分的化合物等。
[0035]
作为与水发生反应而释放香料成分的化合物，可举出：具有源自香料醇的烷氧基成分的硅酸酯化合物、具有源自香料醇的烷氧基成分的脂肪酸酯化合物、通过源自香料醛或者香料酮的羰基成分和醇化合物的反应而得到的缩醛化合物或者半缩醛化合物、通过源自香料醛或者香料酮的羰基成分和伯胺化合物的反应而得到的席夫碱化合物、通过源自香料醛或者香料酮的羰基成分和肼化合物的反应而得到的半胺醛化合物或者腙化合物等。
[0036]
作为与光发生反应而释放香料成分的化合物，可举出：具有源自香料醇的烷氧基成分的2-硝基苄基醚化合物、具有源自香料醛或者香料酮的羰基成分的α-酮酯化合物、具有源自香料醇的烷氧基成分的香豆素酸酯化合物等。这些香料前体也可以作为例如聚丙烯酸的一部分羧基和香料醇的反应生成物等的聚合物而使用。
[0037]
这些化合物中，优选为与水发生反应而释放香料成分的化合物，更优选为具有源自香料醇的烷氧基成分的硅酸酯化合物。
[0038]
上述有机化合物的正辛醇和水之间的分配系数p(正辛醇/水)的常用对数“logp”的计算值(以下，均称为“clogp值”)优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。通过上述有机化合物的clogp值为1以上，有机化合物向后述的微胶囊内的胶囊化率(以下，均称为“内包率”)提高。在此，上述有机化合物为包含多个香料成分及油剂的香料组合物的情况也与上述同样，通过该香料组合物的clogp值为1以上，能够提高香料组合物向得到的微胶囊内的胶囊化率(内包率)。
[0039]
在此，logp值是表示化合物的亲水性或者疏水性的指标，clogp值是通过a.leo comprehensive medicinal chemistry,vol.4c.hansch,p.g.sammens,j.b taylor and c.a.ramsden,eds.,p.295,pergamon press,1990中所记载的方法计算的“计算logp(clogp)”，是根据程序clogp v4.01计算的clogp值。例如，在上述有机化合物为包含多个香料成分及油剂的香料组合物的情况下，该香料组合物的clogp值能够通过各香料成分及油剂的clogp值乘以其在香料组合物中的体积比并求出它们的和而求得。
[0040]
工序1中使用的表面活性剂优选为阳离子性表面活性剂。
[0041]
作为阳离子性表面活性剂，可举出：具有氮系的阳离子性基团的化合物、通过ph调整有时带阳离子性表面活性剂等。具体而言，可举出烷基胺盐、季铵盐等。作为季铵盐，可举出：烷基三甲基铵盐、二烷基二烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐的烷基季铵盐等。
[0042]
烷基胺盐及烷基季铵盐的烷基的碳原子数优选为10以上，更优选为12以上，进一步优选为14以上，而且，优选为24以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为18以下。
[0043]
作为烷基胺盐，可举出月桂基胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐等。作为季铵盐，可举出：月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基氯化铵；二硬脂基二甲基氯化铵等二烷基二甲基氯化铵；烷基苄基二甲基氯化铵等烷基季铵盐。其中，优选为季铵盐，更优选为烷基季铵盐，进一步优选为烷基三甲基氯化铵，更进一步优选为十六烷基三甲基氯化铵。
[0044]
工序1的水相中的表面活性剂的浓度优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。
[0045]
在工序1中，通过在水相中对有机相进行乳化，得到乳化液。在此，有机相只要是包
含上述有机化合物和四烷氧基硅烷的相即可。从生产力的观点及得到稳定的乳化液的观点来看，有机相和水相的混合比率为，以上述乳化液中的有机相的浓度计，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，更进一步优选为40质量％以下。
[0046]
对于在上述乳化液的制备中使用的搅拌方法没有特别限定，能够使用具有强有力的剪切力的均质机、高压分散机、超声波分散机等。另外，还能够使用均质混合机、“disper”(商品名、primix株式会社制)、“clearmix”(商品名、m-technique株式会社制)、“cavitron”(商品名、大平洋机工株式会社制)等。
[0047]
从得到期望粒径的微胶囊的观点来看，工序1中的乳化液中的乳化液滴的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，而且，优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下。此外，在本发明中，乳化液中的乳化液滴的体积平均粒径能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
[0048]
工序1的溶胶-凝胶反应在酸性条件下进行。该溶胶-凝胶反应的初始ph优选为3.5以上，更优选为3.7以上，而且，优选为4.3以下，更优选为4.0以下。
[0049]
ph的调节能够使用酸性溶液或者碱性溶液进行。
[0050]
作为上述酸性溶液，可举出：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；乙酸、柠檬酸等有机酸；将阳离子交换树脂等添加至水或乙醇等中的液体，优选为盐酸或者柠檬酸。作为上述碱性溶液，可举出：氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铵溶液等，优选为氢氧化钠溶液或者碳酸氢钠溶液。
[0051]
上述乳化液的ph也有时成为期望的数值以下。在该情况下，优选使用上述碱性溶液进行调节。
[0052]
工序1中的溶胶-凝胶反应的反应温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，而且，优选为70℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。
[0053]
工序1中的溶胶-凝胶反应的反应时间能够根据制造规模等而适当调整，在将反应体系内成为规定的反应温度的时刻规定为反应开始的情况下，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为5小时以上，而且，优选为50小时以下，更优选为40小时以下，进一步优选为30小时以下。
[0054]
＜工序2＞
[0055]
工序2为如下工序：向工序1中得到的水分散体中添加水进行稀释后，进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成包围胶囊(1)的壳，得到微胶囊。
[0056]
从促进溶胶-凝胶反应的观点来看，工序2中使用的四烷氧基硅烷优选具有碳原子数1以上且4以下的烷氧基，更优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、及四异丙氧基硅烷中的1种以上，进一步优选为选自四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷中的1种以上，更进一步优选为四乙氧基硅烷。
[0057]
相对于工序1的有机化合物的量100质量％，工序2中的四烷氧基硅烷的添加量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，而且，优选为200质量％以下，更优选为150质量％以下，进一步优选为110质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
[0058]
在本发明中，相对于工序1的有机化合物的量100质量％，四烷氧基硅烷的添加总量、即工序1及工序2中使用的四烷氧基硅烷的合计量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，而且，优选为250质量％以下，更优选为200质量％以下，进一步优选为150质量％以下，更进一步优选为130质量％以下。通过将四烷氧基硅烷的添加总量设为上述范围，能够长时间保持内包的有机化合物。
[0059]
在本发明中，工序2中的稀释以如下方式进行：即，从提高有机化合物的长期保持性的观点来看，相对于工序2中的添加四烷氧基硅烷之前的水分散体的总量100质量％，工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的合计量为20质量％以下，优选为18质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，而且，从生产效率的观点来看，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，更进一步优选为5质量％以上。
[0060]
工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的合计量相对于工序2中的添加四烷氧基硅烷之前的水分散体的总量的调节，是通过向工序1中得到的水分散体中进一步添加水进行稀释来进行的。
[0061]
即，本发明中，从生产效率的观点来看，在工序2中，在添加四烷氧基硅烷之前，通过添加水来稀释工序1中得到的水分散体。
[0062]
相对于工序1中得到的水分散体的稀释之前的总量100质量％，工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的合计量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
[0063]
稀释倍率优选为2倍以上，更优选为2.5倍以上，而且，优选为20倍以下，更优选为10倍以下，进一步优选为7倍以下。此外，本说明书中的“稀释倍率”是指利用水稀释后的水分散体(以下，均称为“稀释水分散体”)的总量相对于供给给工序2的工序1中得到的水分散体的稀释前的总量的质量比(稀释水分散体的总量/供给给工序2的工序1中得到的水分散体的稀释前的总量)。
[0064]
本发明中，也可以是，在工序2中，向工序1中得到的水分散体中进一步添加有机高分子化合物。
[0065]
在此，有机高分子化合物是指重均分子量为5000以上的化合物。
[0066]
上述有机高分子化合物优选为选自阳离子性聚合物及非离子性聚合物中的1种以上。
[0067]
非离子性聚合物是指在水中不具有电荷的水溶性聚合物。通过使用非离子性聚合物，能够对该微胶囊赋予与本发明的微胶囊的用途对应的功能。例如，在将本发明的微胶囊用于柔软剂组合物等纤维处理剂组合物等时，能够提高对纤维的吸附性。
[0068]
本说明书中的“水溶性聚合物”是指以105℃干燥2小时后，使达到恒量的聚合物溶解于25℃的100g水中时，其溶解量为1mg以上的聚合物。
[0069]
作为非离子性聚合物，可举出：具有源自非离子性单体的结构单元的聚合物、水溶性多糖类(纤维素类、树胶类、淀粉类等)及其衍生物等。
[0070]
作为非离子性单体，可举出：具有碳原子数为1以上且22以下的源自脂肪醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香族基的(甲基)丙
烯酸酯；醋酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮；乙烯醇；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺等。
[0071]
非离子性聚合物优选为选自聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物等的乙烯基吡咯烷酮和其它的非离子性单体的共聚物，以及羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素等的纤维素类聚合物中的1种以上，更优选为选自聚乙烯吡咯烷酮及羟丙基纤维素中的1种以上。
[0072]
作为阳离子性聚合物，除了含有季铵盐基的聚合物之外，还可举出：具有氮系的阳离子基的聚合物、通过ph调节有时带阳离子性的聚合物等。通过使用阳离子性聚合物，能够缓和工序1中得到的胶囊(1)容易在水分散体中凝聚的状况，能够在接下来的在工序2中抑制粗大颗粒等的生成。
[0073]
作为阳离子性聚合物，可举出：聚二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物等的聚二烯丙基二甲基铵盐及其共聚物；聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、阳离子化纤维素、阳离子化瓜尔胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化酚醛胶、阳离子化刺槐豆胶等。在这些聚合物中，优选为聚二烯丙基二甲基铵盐及其共聚物，更优选为选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、及丙烯酰胺-丙烯酸-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物中的1种以上，进一步优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
[0074]
从胶囊(1)的分散性的观点及抑制粗大颗粒的生成的观点、以及提高有机化合物的长期保持性的观点来看，阳离子性聚合物的阳离子基当量优选为1meq/g以上，更优选为3meq/g以上，进一步优选为4.5meq/g以上，而且，优选为10meq/g以下，更优选为8meq/g以下。在阳离子性聚合物中也可以含有阴离子基，但在该情况下，阳离子性聚合物中所含的阴离子基当量优选为3.5meq/g以下，更优选为2meq/g以下，进一步优选为1meq/g以下。此外，在本发明中，阳离子性聚合物的阳离子基当量是采用基于单体组成通过计算而算出的值。
[0075]
相对于工序1的有机化合物的量100质量％，上述有机高分子化合物的添加量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
[0076]
在工序2中进一步添加有机高分子化合物的情况下，优选在工序2中添加水进行稀释时作为水溶液添加。
[0077]
工序2中的溶胶-凝胶反应的反应温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，而且，优选为70℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。
[0078]
对于工序2中的四烷氧基硅烷的添加方法没有特别的限制，可以一并添加，也可以用规定时间滴加，但从抑制粗大颗粒的生成且提高有机化合物的长期保持性的观点来看，优选以滴加方式添加。
[0079]
关于工序2中的四烷氧基硅烷的滴加时间，能够根据制造规模等而适当地进行调节，优选为10分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为100分钟以上，而且，优选为1000分钟以下，更优选为700分钟以下，进一步优选为500分钟以下。
[0080]
在工序2中滴加添加四烷氧基硅烷的情况下，优选在添加结束后进一步继续反应。
关于添加结束后的溶胶-凝胶反应的反应时间，能够根据制造规模等而适当地进行调节，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为5小时以上，而且，优选为50小时以下，更优选为40小时以下，进一步优选为30小时以下。
[0081]
通过工序2得到的微胶囊以分散于水中的状态得到。根据用途不同，可以将其直接使用，也可以将微胶囊分离及回收后使用。作为分离方法，能够采用过滤法、离心分离法等。
[0082]
[微胶囊]
[0083]
本发明的微胶囊为具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳内部的包含上述有机化合物的核的微胶囊。
[0084]
通过工序1形成的壳(第一壳)的平均厚度优选为5nm以上，而且，优选为20nm以下，更优选为15nm以下。从提高有机化合物的长期保持性的观点来看，第一壳优选为尽可能不具有细孔的致密的层。
[0085]
通过工序2形成的壳(第二壳)的平均厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上，而且，优选为100nm以下，更优选为80nm以下。
[0086]
微胶囊的第一壳及第二壳的平均厚度能够通过透射电子显微镜(tem)观察而进行测定。具体而言，在透射电子显微镜观察下，在照片上实测第一壳及第二壳的厚度。改变5次视场进行该操作。根据得到的数据求得第一壳及第二壳的平均厚度的分布。透射电子显微镜的倍率的基准为1万倍以上10万倍以下，根据微胶囊的大小而适当地调节。在此，例如能够使用商品名为“jem-2100”(日本电子株式会社制)的透射电子显微镜(tem)。
[0087]
从提高核的内包率且提高有机化合物的长期保持性的观点来看，本发明的微胶囊的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μm以上，而且，从提高微胶囊的物理强度且提高有机化合物的长期保持性的观点来看，优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为3μm以下。
[0088]
此外，在本发明中，微胶囊的体积平均粒径能够使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置“la-950”(商品名、株式会社堀场制作所制)进行测定。在该情况下，测定中使用流动池，作为介质使用水，将分散介质的折射率设定成1.45-0i。将包含微胶囊的悬浮液添加至流动池中，以透射率呈现90％附近的浓度实施测定，以体积基准求得平均粒径。
[0089]
本发明的微胶囊能够用于各种用途，例如，能够良好地用于乳液、化妆液、化妆水、美容液、霜、凝胶制剂、毛发处理剂、准药品等芳香化妆品、清洗剂、柔软剂、抗皱喷雾剂等纤维处理剂、纸尿布等卫生用品、芳香剂等各种用途。
[0090]
本发明的微胶囊能够调配到清洗剂组合物、纤维处理剂组合物、芳香化妆品组合物、芳香剂组合物、除臭剂组合物等的组合物中使用。作为该组合物，优选为粉末清洗剂组合物、液体清洗剂组合物等的清洗剂组合物；柔软剂组合物等的纤维处理剂组合物等，更优选为纤维处理剂组合物，进一步优选为柔软剂组合物。
[0091]
关于上述的实施方式，本发明进一步公开下述的微胶囊的制造方法。
[0092]
＜1＞一种微胶囊的制造方法，其中，该微胶囊具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳内部的包含有机化合物的核，该制造方法包括：
[0093]
工序1，在包含表面活性剂的水相中，对包含有机化合物和四烷氧基硅烷的有机相进行乳化，在酸性条件下进行溶胶-凝胶反应，形成具有核和壳的胶囊(1)，得到含有该胶囊(1)的水分散体；以及
[0094]
工序2，向工序1中得到的水分散体添加水进行稀释后，进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成包围胶囊(1)的壳，得到微胶囊，
[0095]
其中，以工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的合计量相对于工序2中的添加四烷氧基硅烷之前的水分散体的总量100质量％成为20质量％以下的方式进行工序2中的稀释。
[0096]
＜2＞根据上述＜1＞所记载的微胶囊的制造方法，其中，在工序2中，稀释倍率优选为2倍以上，更优选为2.5倍以上，而且，优选为20倍以下，更优选为10倍以下，进一步优选为7倍以下。
[0097]
＜3＞根据上述＜1＞所记载的微胶囊的制造方法，其中，工序2中的稀释以如下方式进行：相对于工序2中的添加四烷氧基硅烷之前的水分散体的总量100质量％，工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的合计量优选成为18质量％以下，更优选成为15质量％以下，进一步优选成为10质量％以下，而且，优选成为2质量％以上，更优选成为3质量％以上，进一步优选成为4质量％以上，更进一步优选成为5质量％以上。
[0098]
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，在工序2中，向工序1中得到的水分散体进一步添加有机高分子化合物。
[0099]
＜5＞根据上述＜4＞所记载的微胶囊的制造方法，其中，上述有机高分子化合物优选为选自阳离子性聚合物及非离子性聚合物中的1种以上。
[0100]
＜6＞根据上述＜4＞所记载的微胶囊的制造方法，其中，上述有机高分子化合物为选自聚二烯丙基二甲基铵盐及其共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、及羟丙基纤维素中的1种以上。
[0101]
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，工序1中使用的四烷氧基硅烷为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、及四异丙氧基硅烷中的1种以上。
[0102]
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，相对于有机化合物的总量100质量％，工序1中的四烷氧基硅烷的量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，更进一步优选为18质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
[0103]
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，工序2中使用的四烷氧基硅烷为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、及四异丙氧基硅烷中的1种以上。
[0104]
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，相对于工序1的有机化合物的量100质量％，工序2中的四烷氧基硅烷的添加量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，而且，优选为200质量％以下，更优选为150质量％以下，进一步优选为110质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
[0105]
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，相对于工序1的有机化合物的量100质量％，工序1及工序2中使用的四烷氧基硅烷的合计量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，而且，优选为250质量％以下，更优选为200质量％以下，进一步优选为150质
量％以下，更进一步优选为130质量％以下。
[0106]
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，工序1中使用的表面活性剂优选为阳离子性表面活性剂。
[0107]
＜13＞根据上述＜12＞所记载的微胶囊的制造方法，其中，上述阳离子性表面活性剂优选为季铵盐，更优选为烷基季铵盐，进一步优选为烷基三甲基氯化铵，更进一步优选为十六烷基三甲基氯化铵。
[0108]
＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，工序1中的溶胶-凝胶反应的初始ph优选为3.5以上，更优选为3.7以上，而且，优选为4.3以下，更优选为4.0以下。
[0109]
＜15＞根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，有机化合物优选为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂、凉感剂、染料、色素、硅酮、溶剂及油溶性聚合物中的1种以上，更优选为选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂及溶剂中的1种以上，进一步优选为选自香料及香料前体中的1种以上。
[0110]
＜16＞根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，上述有机化合物的clogp值优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
[0111]
＜17＞一种微胶囊的制造方法，其中，该微胶囊具有壳和在该壳内部的核，该壳包含二氧化硅作为构成成分，该核包含选自香料及香料前体中的1种以上的有机化合物，该制造方法包括：
[0112]
工序1，在包含季铵盐的水相中，对包含有机化合物和四烷氧基硅烷的有机相进行乳化，在酸性条件下进行溶胶-凝胶反应，形成具有核和壳的胶囊(1)，得到含有该胶囊(1)的水分散体；以及
[0113]
工序2，向工序1中得到的水分散体添加水进行稀释后，进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成包围胶囊(1)的壳，得到微胶囊；
[0114]
其中，以工序1的有机化合物及四烷氧基硅烷的合计量相对于工序2中的添加四烷氧基硅烷之前的水分散体的总量100质量％成为20质量％以下的方式进行工序2中的稀释。
[0115]
＜18＞根据上述＜17＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，上述有机化合物的clogp值优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
[0116]
＜19＞根据上述＜17＞或者＜18＞所记载的微胶囊的制造方法，其中，工序1中的溶胶-凝胶反应的初始ph优选为3.5以上，更优选为3.7以上，而且，优选为4.3以下，更优选为4.0以下。
[0117]
＜20＞根据上述＜17＞～＜19＞中任一项所记载的微胶囊的制造方法，其中，在工序2中，向工序1中得到的水分散体进一步添加有机高分子化合物。
[0118]
[实施例]
[0119]
实施例及比较例中的各种测定通过以下的方法进行。
[0120]
(1)体积平均粒径
[0121]
关于工序1的乳化液中的乳化液滴及微胶囊的体积平均粒径，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置“la-950”(商品名、株式会社堀场制作所制)进行测定。测定中使用流
动池，作为介质使用水，将分散介质的折射率设定成1.45-0i。将工序1中制备的乳化液或者工序2中得到的包含微胶囊的悬浮液添加至流动池中，以透射率呈现90％附近的浓度实施测定，以体积基准求得平均粒径。
[0122]
(2)香料向微胶囊内的内包率
[0123]
将工序2中得到的包含微胶囊的悬浮液50mg分散于作为内部标准以10μg/ml的浓度包含十三烷的5ml乙腈中之后，使用超声波照射装置(branson公司制、型号“5510”)，在输出180w、振荡频率42khz的条件下对该溶液照射超声波60分钟，向膜过滤器(东洋滤纸株式会社制、产品名“dismic”、型号“13jp020an”)通液后，采用气相色谱法测定该溶液中所含的香料，测定悬浮液中所含的香料成分的量。
[0124]
另一方面，使工序2中得到的包含微胶囊的悬浮液20mg通过膜过滤器(millipore公司制、产品名“omnipore”、型号“jawp04700”)，由此，在膜过滤器上回收微胶囊。另外，在膜过滤器上，利用离子交换水10ml，接着利用己烷10ml清洗微胶囊后，将该微胶囊浸渍于作为内部标准以10μg/ml的浓度包含十三烷的2ml乙腈中后，在与上述同样的条件下对该溶液照射超声波60分钟，然后，再一次向膜过滤器(东洋滤纸株式会社制、产品名“dismic”、型号“13jp020an”)通液后，采用气相色谱法测定该溶液中所含的香料，由此测定内包于微胶囊的香料成分的量。
[0125]
根据以下的式，由通过上述得到的悬浮液中所含的香料成分的量及内包于微胶囊的香料成分的量求得香料的内包率(％)。
[0126]
香料的内包率(％)＝{(内包于微胶囊的香料成分的量)/(悬浮液中所含的香料成分的量)}
×
100
[0127]
(3)由扫描电子显微镜(sem)进行的观察
[0128]
称量工序2中得到的包含微胶囊的悬浮液0.05g，利用离子交换水稀释成100倍后，利用膜过滤器(millipore公司制、产品名“omnipore”、型号“jawp04700”)进行过滤。将膜过滤器上的胶囊转印至载物台，在载物台上使其干燥。对载物台上的微胶囊进行au-pd蒸镀处理后，利用场发射操作型电子显微镜“s-4000”(株式会社hitachi high-technologies制)进行微胶囊的观察。
[0129]
＜模型香料＞
[0130]
作为内包于微胶囊的有机化合物，使用了具有表1及表2所示的组成的模型香料a(体积平均clogp：4.2、比重：0.96)及模型香料b(体积平均clogp：3.5、比重：0.87)。此外，通过模型香料中所含的各香料成分的clogp值乘以模型香料中的体积比，并计算它们的和，从而算出上述模型香料的体积平均clogp值。
[0131]
[表1]
[0132]
表1：模型香料a
[0133]
化合物名称含量(质量％)clogp乙酸己酯102.8四氢芳樟醇103.6己基肉桂醛204.9二氢茉莉酮酸甲酯103.0α-紫罗兰酮103.9
铃兰醛204.4水杨酸己酯205.1
[0134]
[表2]
[0135]
表2：模型香料b
[0136]
化合物名称含量(质量％)clogp香茅醇503.6香叶醇253.5丁酸己酯53.8乙酸芳樟酯203.3
[0137]
实施例1
[0138]
(工序1)
[0139]
将1.67g的quartamin 60w(商品名、花王株式会社制、十六烷基三甲基氯化铵、有效成分30质量％)利用98.33g的离子交换水进行稀释，得到水相。向该水相中添加将40g的模型香料a和10g的四乙氧基硅烷(以下，均称为“teos”)混合而制备的有机相，使用设定成转速8500rpm的均质混合机对混合液进行乳化。此时的乳化液滴的体积平均粒径为1.12μm。使用1n氢氧化钠水溶液将ph调节成3.9后，转移至具备搅拌翼和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持成30℃，且以160rpm搅拌17小时，得到含有具有核和壳的胶囊(1-1)的水分散体150g。
[0140]
(工序2)
[0141]
将marcourt 100(商品名、路博润公司制、聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子基当量6.2meq/g、有效成分42质量％、重均分子量150,000)作为阳离子性聚合物利用离子交换水稀释，制备包含3质量％有效成分的marcourt 100水溶液。
[0142]
对工序1中得到的水分散体25g添加3质量％marcourt 100水溶液2g(有效成分0.06g)，进一步添加水73g进行稀释(稀释倍率4倍)。接着，在将液温保持成30℃的状态下，使用滴加泵“atlas syringe pump”(商品名、syrris公司)用425分钟滴加6.0g的teos。滴加后，进一步继续搅拌18小时后冷却，由此，得到包含模型香料a被非晶质二氧化硅内包的微胶囊的悬浮液(i)。
[0143]
悬浮液(i)中所含的微胶囊的乙酸己酯、四氢芳樟醇、己基肉桂醛、及二氢茉莉酮酸甲酯的内包率依次分别为78％、83％、96％、92％。
[0144]
实施例2
[0145]
(工序1)
[0146]
与实施例1的(工序1)同样地进行，得到水分散体150g。
[0147]
(工序2)
[0148]
对工序1中得到的水分散体25g添加75g的水进行稀释(稀释倍率4倍)。接着，在将液温保持成30℃的状态下，使用上述滴加泵用425分钟滴加6.0g的teos。滴加后，进一步继续搅拌18小时后冷却，由此，得到包含模型香料a被非晶质二氧化硅内包的微胶囊的悬浮液(ii)。
[0149]
悬浮液(ii)中所含的微胶囊的乙酸己酯、四氢芳樟醇、己基肉桂醛、及二氢茉莉酮酸甲酯的内包率依次分别为79％、80％、90％、92％。
[0150]
对所得到的微胶囊的进行sem观察。将结果在图1中示出。
[0151]
实施例3
[0152]
(工序1)
[0153]
与实施例1的(工序1)同样地进行，得到水分散体150g。
[0154]
(工序2)
[0155]
对工序1中得到的水分散体25g添加25g的水进行稀释(稀释倍率2倍)。接着，在将液温保持成30℃的状态下，使用上述滴加泵用425分钟滴加6.0g的teos。滴加后，进一步继续搅拌18小时后冷却，由此，得到包含模型香料a被非晶质二氧化硅内包的微胶囊的悬浮液(iii)。
[0156]
悬浮液(iii)中所含的微胶囊的乙酸己酯、四氢芳樟醇、己基肉桂醛、及二氢茉莉酮酸甲酯的内包率依次分别为63％、68％、85％、80％。
[0157]
实施例4
[0158]
(工序1)
[0159]
与实施例1的(工序1)同样地进行，得到水分散体150g。
[0160]
(工序2)
[0161]
对工序1中得到的水分散体25g添加75g的水进行稀释(稀释倍率4倍)。接着，在将液温保持成30℃的状态下，使用上述滴加泵用71分钟滴加1.0g的teos。滴加后，进一步继续搅拌18小时后冷却，由此，得到包含模型香料a被非晶质二氧化硅内包的微胶囊的悬浮液(iv)。
[0162]
悬浮液(iv)中所含的微胶囊的乙酸己酯、四氢芳樟醇、己基肉桂醛、及二氢茉莉酮酸甲酯的内包率依次分别为74％、77％、90％、79％。
[0163]
实施例5
[0164]
(工序1)
[0165]
与实施例1的(工序1)同样地进行，得到水分散体150g。
[0166]
(工序2)
[0167]
将聚乙烯吡咯烷酮k30(商品名、和光纯药工业株式会社制)作为非离子性聚合物利用离子交换水进行稀释，制备包含3质量％有效成分的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液。
[0168]
对工序1中得到的水分散体25g添加3质量％pvp水溶液2g(有效成分0.06g)和水73g进行稀释(稀释倍率4倍)。接着，在将液温保持成30℃的状态下，使用上述滴加泵用425分钟滴加6.0g的teos。滴加后，进一步继续搅拌18小时后冷却，由此，得到包含模型香料a被非晶质二氧化硅内包的微胶囊的悬浮液(v)。
[0169]
悬浮液(v)中所含的微胶囊的乙酸己酯、四氢芳樟醇、己基肉桂醛、及二氢茉莉酮酸甲酯的内包率依次分别为88％、97％、85％、82％。
[0170]
实施例6
[0171]
(工序1)
[0172]
与实施例1的(工序1)同样地进行，得到水分散体150g。
[0173]
(工序2)
[0174]
将羟丙基纤维素(和光纯药工业株式会社制)作为非离子性聚合物利用离子交换水进行稀释，制备包含3质量％有效成分的羟丙基纤维素(hpc)水溶液。
[0175]
对工序1中得到的水分散体25g添加3质量％hpc水溶液2g(有效成分0.06g)和水73g进行稀释(稀释倍率4倍)。接着，在将液温保持成30℃的状态下，使用上述滴加泵用425分钟滴加6.0g的teos。滴加后，进一步继续搅拌18小时后冷却，由此，得到包含模型香料a被非晶质二氧化硅内包的微胶囊的悬浮液(vi)。
[0176]
悬浮液(vi)中所含的微胶囊的乙酸己酯、四氢芳樟醇、己基肉桂醛、及二氢茉莉酮酸甲酯的内包率依次分别为90％、91％、89％、85％。
[0177]
实施例7
[0178]
(工序1)
[0179]
与实施例1的(工序1)同样地进行，得到水分散体150g。
[0180]
(工序2)
[0181]
对工序1中得到的水分散体25g添加实施例1中制备的3质量％marcourt 100水溶液2g(有效成分0.06g)和水273g进行稀释(稀释倍率12倍)。接着，在将液温保持成30℃的状态下，使用上述滴加泵用425分钟滴加6.0g的teos。滴加后，进一步继续搅拌18小时后冷却，由此，得到包含模型香料a被非晶质二氧化硅内包的微胶囊的悬浮液(vii)。
[0182]
悬浮液(vii)中所含的微胶囊的乙酸己酯、四氢芳樟醇、己基肉桂醛、及二氢茉莉酮酸甲酯的内包率依次分别为54％、60％、78％、75％。
[0183]
实施例8
[0184]
(工序1)
[0185]
将1.67g的quartamin 60w(商品名、花王株式会社制、十六烷基三甲基氯化铵、有效成分30质量％)利用98.33g的离子交换水进行稀释，制备水溶液。向该水溶液中添加将40g的模型香料b和10g的四乙氧基硅烷(teos)混合而制备的有机相，使用设定成转速5000rpm的均质混合机对混合液进行乳化。此时的乳化液滴的体积平均粒径为2.25μm。使用0.1mol/l氢氧化钠水溶液将ph调节成3.8后，转移至具备搅拌翼和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持成30℃，且以160rpm搅拌17小时，得到含有具有核和壳的胶囊(1-8)的水分散体150g。
[0186]
(工序2)
[0187]
对工序1中得到的水分散体25g添加实施例1中制备的3质量％marcourt 100水溶液2g(有效成分0.06g)和水73g进行稀释(稀释倍率4倍)。接着，在将液温保持成30℃的状态下，使用上述滴加泵用425分钟滴加6.0g的teos。滴加后，进一步继续搅拌18小时后冷却，由此，得到包含模型香料b被非晶质二氧化硅胶囊化的微胶囊的悬浮液(viii)。
[0188]
悬浮液(viii)中所含的微胶囊的香茅醇、香叶醇、丁酸己酯、乙酸芳樟酯的内包率依次分别为77％、79％、83％、85％。
[0189]
比较例1
[0190]
(工序1)
[0191]
将1.74g的quartamin 60w(商品名、花王株式会社制、十六烷基三甲基氯化铵、有效成分30质量％)利用98.26g的离子交换水进行稀释，制备水溶液。向该水溶液中添加将40g的模型香料a和10g的四乙氧基硅烷(teos)混合而制备的有机相，使用设定成转速8500rpm的均质混合机对混合液进行乳化。此时的乳化液滴的体积平均粒径为2.7μm。使用1n氢氧化钠水溶液将ph调节成3.9后，转移至具备搅拌翼和冷却器的分离式烧瓶中，将液温
保持成30℃，且以160rpm搅拌17小时，得到含有具有核和壳的胶囊(1-c1)的水分散体150g。
[0192]
(工序2)
[0193]
在将工序1中得到的水分散体150g的液温保持成30℃的状态下，使用上述滴加泵用320分钟滴加5.7g的teos。滴加后，进一步继续搅拌18小时后冷却，由此，得到包含模型香料a被非晶质二氧化硅内包的微胶囊的悬浮液(ci)。
[0194]
悬浮液(ci)中所含的微胶囊的乙酸己酯、四氢芳樟醇、己基肉桂醛、及二氢茉莉酮酸甲酯的内包率依次分别为75％、79％、96％、85％。
[0195]
对得到的微胶囊进行sem观察。将结果在图2中示出。
[0196]
比较例2
[0197]
(工序1)
[0198]
将0.83g的quartamin 60w(商品名、花王株式会社制、十六烷基三甲基氯化铵、有效成分30质量％)利用274.17g的离子交换水进行稀释，制备水溶液。向该水溶液中添加将20g的模型香料a和5g的四乙氧基硅烷混合而制备的有机相，使用设定成转速8200rpm的均质混合机对混合液进行乳化。此时的乳化液滴的体积平均粒径为1.2μm。使用1n氢氧化钠水溶液将ph调节成3.8后，转移至具备搅拌翼和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持成30℃，且以160rpm搅拌24小时，得到含有具有核和壳的胶囊(1-c2)的水分散体300g。
[0199]
(工序2)
[0200]
在将工序1中得到的水分散体150g的液温保持成30℃的状态下，使用上述滴加泵用420分钟滴加11.9g的teos。滴加后，进一步继续搅拌19小时后冷却，由此，得到包含模型香料a被非晶质二氧化硅内包的微胶囊的悬浮液(cii)。
[0201]
悬浮液(cii)中所含的微胶囊的乙酸己酯、四氢芳樟醇、己基肉桂醛、及二氢茉莉酮酸甲酯的内包率依次分别为37％、42％、53％、41％。
[0202]
比较例2中得到的微胶囊的各香料成分的内包率是非常低的值，因此，没有进行后述的对柔软剂中的内包于微胶囊的香料成分的长期保持性的评价。
[0203]
针对实施例及比较例，在下述的表3中示出工序1的有机化合物及teos的合计量[g]、工序2中的添加teos前的水分散体的总量(即，稀释水分散体的总量)[g]、相对于工序2中的添加teos前的水分散体的总量[g]的工序1的有机化合物及teos的合计量[g](质量％)、相对于工序1的有机化合物的量的工序2的teos的添加量(质量％)、相对于工序1的有机化合物的量的teos的添加总量(质量％)。
[0204][0205]
表3中的各标记如下所示。
[0206]
*1：quartamin60w(有效成分：30质量％)。
[0207]
*2：由用于在工序1中得到含有胶囊(1)的水分散体的有机化合物及teos的合计量[g]，使用提供给工序2的工序1中得到的含有胶囊(1)的水分散体的量进行比例换算的量[g]。
[0208]
*3：相对于工序2中的添加teos前的水分散体的总量[g]的工序1的有机化合物及teos的合计量[g](质量％)。
[0209]
＜评价＞(柔软剂中的内包于微胶囊的香料成分的长期保持性的评价)
[0210]
〔评价用柔软剂的制备〕
[0211]
将实施例1～8及比较例1中得到的包含微胶囊的悬浮液添加至具有以下的表4所示的组成的柔软剂基剂中，制备评价用柔软剂。
[0212]
此时，内包香料的含有率成为0.5质量％。
[0213]
[表4]
[0214]
表4
[0215]
柔软剂基剂(*1)调配量(质量份)阳离子类柔软基剂(*2)12聚氧乙烯(40)月桂基醚3.5氯化钙0.2乙二醇1.6proxel bdn(*3)0.01甲基甘氨酸二乙酸三钠0.01离子交换水82.68合计100
[0216]
表4中的各标记如下所示。
[0217]
*1：以柔软剂基剂的ph成为3.2的方式调配。
[0218]
*2：使植物脂肪酸和三乙醇胺以1.65/1摩尔进行反应，采用公知的方法利用二甲基硫酸将酯胺进行季铵化的产物。
[0219]
*3：lonza japan株式会社制
[0220]
〔香料成分的长期保持性的评价方法〕
[0221]
将含有微胶囊的悬浮液的上述柔软剂放入螺旋管中密封，以40℃保存。
[0222]
调配后，即保存开始后经过21天后取出上述螺旋管，利用滴管取出柔软剂100mg，利用离子交换水10g进行稀释后，通过膜过滤器(millipore公司制、产品名“omnipore”、型号“jawp04700”)，由此，在膜过滤器上回收胶囊。
[0223]
另外，在膜过滤器上，利用离子交换水10ml，接着利用己烷10ml清洗微胶囊后，将该微胶囊浸渍于作为内部标准以10μg/ml的浓度包含十三烷的乙腈2ml中，使用超声波照射装置(branson公司制、型号“5510”)，在输出180w、振荡频率42khz的条件下照射超声波60分钟，使微胶囊内的香料溶出。将该溶液再一次向膜过滤器(东洋滤纸株式会社制、产品名“dismic”、型号“13jp020an”)通液后，采用气相色谱法测定该溶液中所含的各香料，并设为内包于微胶囊的香料成分的量α。根据以下的式测定香料保持率。将实施例1～8及比较例1的评价结果在以下的表5中示出。
[0224]
香料保持率(％)＝{(保存后的内包于微胶囊的香料成分的量α)/(柔软剂100mg中
所含的香料成分的量β)}
×
100
[0225]
此外，上述式中的香料成分的量β是根据模型香料的组成、香料的内包率及柔软剂的制备中使用的微胶囊的调配量算出的。
[0226]
[表5]
[0227]
表5
[0228][0229]
如根据表5可知，本发明的微胶囊能够长时间保持作为香料等有效成分的有机化合物。因此，本发明的微胶囊能够良好地应用于调配香料等有效成分的各种产品。
[0230]
另外，比较实施例2和比较例1中得到的微胶囊的sem照片即图1和图2可知，实施例2中得到的微胶囊的破裂少，能够保持良好的球状。
[0231]
根据制造之后的各香料的内包率的结果认为，比较例1中与实施例2同样地得到了球状的微胶囊，但比较例1的壳的强度比实施例2低，因此，认为在用于由sem进行观察的处理条件下产生了破裂，得到了图2所示那样的sem照片。