一种氮富集空心杂化碳催化材料及制备方法与应用

本发明涉及一种低温等离子体协同催化氧化挥发性有机化合物(vocs)材料，具体涉及一种氮富集空心杂化碳催化材料及制备方法与应用。

背景技术：

vocs作为一类重要的室内和大气污染物，对环境和人类健康产生巨大威胁。甲苯(c7h8)不仅是工业生产过程中排放的一种典型voc还是合成有机化学品的重要原料，它被认为是高污染分子和引起光化学烟雾及有机气溶胶形成的重要前驱体。因此，c7h8的排放控制已经得到全球研究者的广泛关注。如今，已有多种技术用于除去vocs，例如物理吸附、化学吸收高温焚烧和催化氧化等技术。然而，上述传统的vocs处理技术对于低浓度(<1000ppmv)大流量的废气有能耗高、成本昂贵和处理效率相对低的缺点。近年来，低温等离子体协同催化技术被认为是一种有效净化高流量、低浓度含vocs废气的方法。

目前，应用于低温等离子体协同催化的材料多以过渡金属氧化物或贵金属纳米粒子负载型催化剂为主，而这些催化剂的比表面积往往较低、价格较高且反应后易中毒失活再生困难。因此，开发出高比表面积、价格实惠和可循环使用的低温等离子体协同催化剂对低温等离子体协同催化氧化vocs技术的发展尤为重要。多元素杂化多孔碳基材料具有发达的孔隙、低比重、丰富的催化活性位点、良好的热稳定性和化学稳定性、优良的吸附性能等，能使vocs和等离子体中间反应活性物种在其孔隙内吸附和反应从而提高vocs的降解效率同时抑制次生污染物。氮富集杂化碳材料是当前的研究热点。近期研究显示，碳材料中其它元素的引入能显著提高材料表面的催化活性、导电性、表面酸碱性等。多数情况下，碳材料中引入氮元素或其它金属元素需不同后处理工序，如氨气高温活化、浸渍金属盐溶液等，但后处理过程引入的氮含量低、金属颗粒分布不均匀、易团聚而堵塞碳基材料原有的孔道且制备的材料无空腔结构。为了克服上述不足，氮富集杂化碳基材料以金属有机框架(mof)为前驱体制备得到氮掺杂和分散均匀的金属纳米粒子。

但是采用mof为原料时所制备的碳基材料氮元素引入量较低、孔隙结构不发达；并且在低温等离子协同催化领域应用较少。

技术实现要素：

为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种氮富集空心杂化碳材料及其制备方法与应用，该方法制备出来的氮富集空心杂化碳材料具有超大空腔(～200nm)、均一、规则、分散的微观形貌、高的孔隙结构、丰富的催化活性位点等优点能够高效协同低温等离子体催化降解甲苯和有效抑制o3产生。

为达到上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种氮富集空心杂化碳催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将mn-zn-zif和三嵌段共聚物加入到去离子水中，得到溶液i；

将1,3,5三甲苯和氨水溶于无水乙醇中形成透明溶液ⅱ；

将溶液i和溶液ⅱ混合，得到混合溶液，再将混合溶液加入到盐酸多巴胺的水溶液，反应后，得到mn-zn-zif@pda；

(2)将mn-zn-zif@pda在惰性气氛下炭化，得到氮富集空心杂化碳催化材料。

本发明进一步的改进在于，mn-zn-zif通过以下过程制得：将六水合硝酸锌和硝酸锰溶解到甲醇中，形成均一金属溶液；然后将金属溶液加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在温度为0～80℃下静置反应12～36小时，过滤，洗涤，干燥得到mn-zn-zif。

本发明进一步的改进在于，金属溶液中六水合硝酸锌的浓度为80～120mmol/l；金属溶液中硝酸锰的浓度为0～133mmol/l。

本发明进一步的改进在于，金属溶液中硝酸锰的浓度为40～133mmol/l。

本发明进一步的改进在于，金属溶液zn²⁺与mn²⁺的摩尔比为1:(0.33～1.33)；2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为480～600mmol/l；金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:(0.5～5)。

本发明进一步的改进在于，反应的温度为0～60℃，时间为24～72小时。

本发明进一步的改进在于，溶液i中mn-zn-zif的质量浓度为0.5～1.5％；溶液i中三嵌段共聚物的质量浓度为0～2.5％；溶液ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为(0～0.15):1；溶液ⅱ中氨水与无水乙醇的体积比为(0.025～0.5):1；所述的盐酸多巴胺的水溶液中多巴胺的质量浓度为1～3％。

本发明进一步的改进在于，溶液i中三嵌段共聚物的质量浓度为1～2.5％；溶液ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为(0.1～0.15):1。

本发明进一步的改进在于，溶液i、溶液ⅱ和盐酸多巴胺的水溶液的体积比为(1～2):1:(0.5～1)。

本发明进一步的改进在于，三嵌段共聚物为f127；惰性气流速为200～500ml/min；自室温以1～5℃/min的升温速率升温至碳化温度；碳化的温度为400～800℃，时间为2～4小时；惰性气氛为n2、ar或he。

一种根据上述方法制备的氮富集空心杂化碳催化材料，该材料为单分散空心圆角立方体形，粒径范围为200～400nm，氮元素含量为20～30％，比表面积1000～1500m²/g。

一种根据上述方法制备的氮富集空心杂化碳催化材料在低温等离子体催化氧化挥发性有机化合物的应用。

优选的，步骤一中将金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后在温度为20～30℃下反应24～36小时，得到mn-zn-zif。

优选的，步骤二中所述的溶液i的溶质为mn-zn-zif和f127或mn-zn-zif。即溶液i的溶质为mn-zn-zif，不含有f127。

优选的，步骤二中所述的溶液ⅱ的溶质为1,3,5三甲苯和浓氨水或浓氨水。即溶液ⅱ中可以不含有1,3,5三甲苯。

优选的，步骤二中将混合溶液与盐酸多巴胺的水溶液再次混合后在温度为20～30℃下反应48～72小时，得到mn-zn-zif@pda。

本发明的催化材料的氮源既来自mn-zn-zif的核又来自pda的壳。所述催化材料的杂化元素包含n、o、zn和mn。

优选的，氮富集空心杂化碳催化材料能够高效降解甲苯且能有效抑制臭氧(o3)产生。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明以多巴胺为氮富集空心杂化碳材料的碳源、氮源和外壳前驱体，mn-zn-zif为自身模板，通过自牺牲模板的方式制备得到氮富集空心杂化碳材料，本发明采用的多巴胺安全无毒、来源广、可持续再生、对环境污染小、具有极好的生物活性及高的碳化率；本发明可以制备的材料具有高比表面积和丰富均匀的催化活性位点；本发明的工艺过程安全简便，无需昂贵设备，且操作流程简单。

氮富集空心杂化碳材料的粒径为200～400nm、外壳厚度约50nm，具有高氮含量、高分散规则形貌、高比表面积(1159m²/g)、高孔容(1.1cm³/g)，其表面所含杂元素(n、o、zn和mn)分布均匀且有着丰富的吸附和催化活性位，可用于工业vocs的高效降解和其它吸附或催化领域。本发明制备的氮富集空心杂化碳材料克服了传统等离子体协同催化材料比表面积低、成本高和催化活性位点分布不均匀的缺点。

将本发明制得的氮富集空心杂化碳材料应用于低温等离子体协同催化降解甲苯具有高的活性且能有效的抑制反应过程中o3的产生。

附图说明

图1为实施例1得到的zn-zif的sem图；

图2为实施例2得到的mn-zn-zif的sem图；

图3为实施例3得到的mn-zn-zif的sem图；

图4为实施例4得到的氮富集空心杂化碳催化材料的sem图；

图5为实施例5得到的氮富集空心杂化碳催化材料的sem图；

图6为实施例6得到的氮富集空心杂化碳催化材料的sem图；

图7为实施例6得到的氮富集空心杂化碳催化材料的tem图；

图8为实施例6得到的氮富集空心杂化碳催化材料的eds谱图；

图9为实施例7得到的氮富集空心杂化碳催化材料协同低温等离子体和单独低温等离子体在不同特定的输入能量下降解甲苯的效率；

图10为实施例7得到的氮富集空心杂化碳催化材料协同低温等离子体和单独低温等离子体在不同特定的输入能量下各系统种产生o3的浓度。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明的一种氮富集空心杂化碳材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备锰(mn)锌(zn)双金属有机框架(mn-zn-zif)：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；将金属溶液快速并在搅拌下倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在温度为0～80℃下静置反应12～36小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤2～4次，再在温度为80～120℃下干燥6～12小时，得到多面体形状的mn-zn-zif；

步骤一中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为80～120mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为0～133mmol/l；

步骤一中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为480～600mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:(0.5～5)；

二、制备聚多巴胺包覆mn-zn-zif的复合mn-zn-zif@pda：

将步骤一中得到的mn-zn-zif和三嵌段共聚物(f127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的mn-zn-zif和f127充分分散，得到溶液i；

将1,3,5三甲苯和浓氨水(质量分数25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液ⅱ；

将溶液i和溶液ⅱ混合搅拌2～5分钟得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入盐酸多巴胺的水溶液，在温度为0～60℃下继续搅拌24～72小时；在4000～7000转/分钟下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗5～30分钟，以水为洗涤剂离心洗涤两次，后以甲醇为洗涤剂离心洗涤2～4次，再在温度为80～120℃下真空干燥6～12小时，得到复合结构的mn-zn-zif@pda；

步骤二中所述的溶液i中mn-zn-zif的质量浓度为0.5～1.5％；

步骤二中所述的溶液i中f127的质量浓度为0～2.5％；

步骤二中所述的溶液ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为(0～0.15):1；

步骤二中所述的溶液ⅱ中浓氨水与无水乙醇的体积比为(0.025～0.5):1；

步骤二中所述的盐酸多巴胺的水溶液中多巴胺的质量浓度为1～3％；

步骤二中所述的溶液i、溶液ⅱ和盐酸多巴胺的水溶液的体积比为(1～2):1:(0.5～1)；

三、制备氮富集空心杂化碳催化材料：

将步骤二中得到的mn-zn-zif@pda放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化，其中惰性气流速为200～500ml/min，装置升温速率为1～5℃/min，在最终温度为400～800℃下保温2～4小时，得到氮富集空心杂化碳催化材料。

本实施方式的有益效果：

一、本实施方式的工艺过程安全简便，无需昂贵设备，且操作流程简单；

二、本实施方式采用的多巴胺安全无毒、来源广、可持续再生、对环境污染小、具有极好的生物活性及高的碳化率；

三、高比表面积和丰富均匀的催化活性位点一直是提高催化剂活性和稳定性的重要指标；

四、本实施方式以多巴胺为氮富集空心杂化碳催化材料的碳源、氮源和外壳前驱体，mn-zn-zif为自身模板，通过自牺牲模板的方式制备得到氮富集空心杂化碳催化材料粒径为200～400nm、外壳厚度约50nm，具有高氮含量、高分散规则形貌、高比表面积(1159m²/g)、高孔容(1.1cm³/g)，其表面所含杂元素(n、o、zn和mn)分布均匀且有着丰富的吸附和催化活性位，可用于工业vocs的高效降解和其它吸附或催化领域；

五、本实施方式制备的氮富集空心杂化碳催化材料克服了传统等离子体协同催化材料比表面积低、成本高和催化活性位点分布不均匀的缺点；

六、本实施方式适用于制备氮富集空心杂化碳催化材料；

七、本实施方式制得的氮富集空心杂化碳催化材料应用于低温等离子体协同催化降解甲苯具有高的活性且能有效的抑制反应过程中o3的产生。

优选的，步骤一中所述的金属溶液zn²⁺与mn²⁺的摩尔比为1:(0.33～1.33)。

优选的，步骤一中将金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后在温度为20～30℃下反应24～36小时，得到mn-zn-zif。

优选的，步骤二中所述的溶液ⅱ的溶质为1,3,5三甲苯和浓氨水或浓氨水。

优选的，步骤二中将混合溶液与盐酸多巴胺的水溶液再次混合后在温度为20～30℃下反应48～72小时，得到mn-zn-zif@pda。

优选的，步骤三所述的惰性气氛为n2、ar和he中的一种。

优选的，所述方法制得的氮富集空心杂化碳催化材料结合低温等离子体催化氧化vocs。

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种制备单分散zn-zif的方法，具体是按以下步骤完成的：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；后将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在室温下静置反应24小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥8小时，得到zn-zif；

步骤中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为100mmol/l；

步骤中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为0mmol/l；

步骤中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/l；

步骤中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:1。

图1为实施例1得到的zn-zif的sem图；从图1可知，实施例1所制备的zn-zif是多面体结构，它的粒径为100～200nm，分布均匀，说明实施例1所述制备步骤得到的zif类材料具有规则、统一的形貌，这对于后述以其为自身模板制备空心结构的碳基催化材料是有利的。

实施例2

一种制备单分散mn-zn-zif的方法，具体是按以下步骤完成的：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；后将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在室温下静置反应24小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥8小时，得到mn-zn-zif；

步骤中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为100mmol/l；

步骤中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为10mmol/l；

步骤中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/l；

步骤中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:1。

图2为实施例2得到的mn-zn-zif的sem图；由图2可知，实施例2所制备的mn-zn-zif亦呈现多面体形貌、均匀分散，且粒径范围为300～500nm要比实施例1所制备的zn-zif大，这说明实施例2中所述的金属溶液中加入mn离子能够有效提高晶体生长速率而使得mn-zn-zif粒径变大，为后述制备大空腔的氮富集空心杂化碳催化材料提供有利的条件。

实施例3

一种制备单分散mn-zn-zif的方法，具体是按以下步骤完成的：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；后将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在室温下静置反应24小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥8小时，得到mn-zn-zif；

步骤中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为100mmol/l；

步骤中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为20mmol/l；

步骤中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/l；

步骤中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:1。

图3为实施例3得到的mn-zn-zif的sem图；由图3可知，实施例3所制备的mn-zn-zif也为多面体形貌与实施例1和2所得的zif相似，但粒径在1000nm以上，这进一步说明实施例3中所述的金属溶液中加入mn离子量增多能够有效提高晶体生长速率而使得mn-zn-zif粒径变大；由此可知，可通过调节合成步骤中金属溶液中mn(no3)2的浓度来控制所制备的mn-zn-zif粒径大小。

实施例4

一种制备氮富集空心杂化碳催化材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备锰(mn)锌(zn)双金属有机框架(mn-zn-zif)：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；后将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在室温下静置反应24小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥8小时，得到mn-zn-zif；

步骤一中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为100mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为10mmol/l；

步骤一中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:1。

二、制备聚多巴胺包覆mn-zn-zif的复合mn-zn-zif@pda：

将步骤一中得到的mn-zn-zif和三嵌段共聚物(f127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的mn-zn-zif和f127充分分散得到溶液i；将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液ⅱ；后将溶液i和溶液ⅱ混合搅拌3分钟得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入盐酸多巴胺的水溶液，后在室温下继续搅拌48小时；在6500转/分钟下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗10分钟，以水为洗涤剂离心洗涤两次，后以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥8小时，得到复合结构的mn-zn-zif@pda；

步骤二中所述的溶液i中mn-zn-zif的质量浓度为0.8％；

步骤二中所述的溶液i中f127的质量浓度为0；即不含有f127。

步骤二中所述的溶液ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为0.125:1；

步骤二中所述的溶液ⅱ中浓氨水与无水乙醇的体积比为0.15:1；

步骤二中所述的盐酸多巴胺的水溶液中多巴胺的质量浓度为2％；

步骤二中所述的溶液i、溶液ⅱ和盐酸多巴胺的水溶液的体积比为1.25:1:0.75；

三、制备氮富集空心杂化碳催化材料：

将步骤二中得到的mn-zn-zif@pda放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化其中惰性气流速为300ml/min，装置升温速率为1℃/min，在最终温度为600℃下保温2小时，得到氮富集空心杂化碳催化材料。

图4为实施例4步骤三得到的氮富集空心杂化碳催化材料sem图；从图4可知，实施例4得到的氮富集空心杂化碳催化材料大多呈现出破碎的壳状结构，其主要原因可能是步骤二中所述的溶液i未添加表面活性剂f127，导致外壳pda包覆内核mn-zn-zif不均匀、不完整继而在炭化活化后出现破碎的壳状结构。

实施例5

一种制备氮富集空心杂化碳催化材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备锰(mn)锌(zn)双金属有机框架(mn-zn-zif)：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；后将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在室温下静置反应24小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥8小时，得到mn-zn-zif；

步骤一中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为100mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为10mmol/l；

步骤一中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:1。

二、制备聚多巴胺包覆mn-zn-zif的复合mn-zn-zif@pda：

将步骤一中得到的mn-zn-zif和三嵌段共聚物(f127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的mn-zn-zif和f127充分分散得到溶液i；将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液ⅱ；后将溶液i和溶液ⅱ混合搅拌3分钟得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入盐酸多巴胺的水溶液，后在室温下继续搅拌48小时；在6500转/分钟下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗10分钟，以水为洗涤剂离心洗涤两次，后以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥8小时，得到复合结构的mn-zn-zif@pda；

步骤二中所述的溶液i中mn-zn-zif的质量浓度为0.8％；

步骤二中所述的溶液i中f127的质量浓度为2.2％；

步骤二中所述的溶液ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为0:1；

步骤二中所述的溶液ⅱ中浓氨水与无水乙醇的体积比为0.15:1；

步骤二中所述的盐酸多巴胺的水溶液中多巴胺的质量浓度为2％；

步骤二中所述的溶液i、溶液ⅱ和盐酸多巴胺的水溶液的体积比为1.25:1:0.75；

三、制备氮富集空心杂化碳催化材料：

将步骤二中得到的mn-zn-zif@pda放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化其中惰性气流速为300ml/min，装置升温速率为1℃/min，在最终温度为600℃下保温2小时，得到氮富集空心杂化碳催化材料。

图5为实施例5步骤三得到的氮富集空心杂化碳催化材料sem图；从图5可知，实施例5得到的氮富集空心杂化碳催化材料为包覆完整的圆角型立方体形貌，造成上述结构形貌的主要原因可能是步骤二中所述的溶液ⅱ未添加扩孔剂1,3,5三甲苯，导致外壳pda包覆内核mn-zn-zif完整在炭化活化后未发现有破孔结构的氮富集空心杂化碳催化材料，这也减少了氮富集空心杂化碳催化材料的孔隙度不利于污染物的吸附和催化。

实施例6

一种制备氮富集空心杂化碳催化材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备锰(mn)锌(zn)双金属有机框架(mn-zn-zif)：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；后将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在室温下静置反应24小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥8小时，得到mn-zn-zif；

步骤一中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为100mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为10mmol/l；

步骤一中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:1。

二、制备聚多巴胺包覆mn-zn-zif的复合mn-zn-zif@pda：

将步骤一中得到的mn-zn-zif和三嵌段共聚物(f127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的mn-zn-zif和f127充分分散得到溶液i；将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液ⅱ；后将溶液i和溶液ⅱ混合搅拌3分钟得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入盐酸多巴胺的水溶液，后在室温下继续搅拌48小时；在6500转/分钟下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗10分钟，以水为洗涤剂离心洗涤两次，后以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥8小时，得到复合结构的mn-zn-zif@pda；

步骤二中所述的溶液i中mn-zn-zif的质量浓度为0.8％；

步骤二中所述的溶液i中f127的质量浓度为2.2％；

步骤二中所述的溶液ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为0.125:1；

步骤二中所述的溶液ⅱ中浓氨水与无水乙醇的体积比为0.15:1；

步骤二中所述的盐酸多巴胺的水溶液中多巴胺的质量浓度为2％；

步骤二中所述的溶液i、溶液ⅱ和盐酸多巴胺的水溶液的体积比为1.25:1:0.75；

三、制备氮富集空心杂化碳催化材料：

将步骤二中得到的mn-zn-zif@pda放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化其中惰性气流速为300ml/min，装置升温速率为1℃/min，在最终温度为600℃下保温2小时，得到氮富集空心杂化碳催化材料。

图6为实施例6步骤三得到的氮富集空心杂化碳催化材料sem图；从图6可知，实施例6得到的氮富集空心杂化碳催化材料为形貌均一、粒径范围在200～400nm的圆角立方体且含有不同程度的孔洞有利于污染物的扩散，说明实施例六所得的氮富集空心杂化碳催化材料空心结构；图7和图8分别为实施例6步骤三得到的氮富集空心杂化碳催化材料tem图和eds谱图；从图7可知，实施例6得到的氮富集空心杂化碳催化材料外壳厚度为50nm进一步说明实施例六所得催化材料为空心圆角立方体结构；从图8可知，实施例6得到的氮富集空心杂化碳催化材料含有丰富的氮元素外还有杂化原子氧、锌和锰存在。

实施例7

一种制备氮富集空心杂化碳催化材料的方法和协同等离子体催化降解甲苯的应用，具体是按以下步骤完成的：

一、制备锰(mn)锌(zn)双金属有机框架(mn-zn-zif)：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；后将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在室温下静置反应24小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为100℃下干燥8小时，得到mn-zn-zif；

步骤一中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为100mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为10mmol/l；

步骤一中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:1。

二、制备聚多巴胺包覆mn-zn-zif的复合mn-zn-zif@pda：

将步骤一中得到的mn-zn-zif和三嵌段共聚物(f127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的mn-zn-zif和f127充分分散得到溶液i；将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液ⅱ；后将溶液i和溶液ⅱ混合搅拌3分钟得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入盐酸多巴胺的水溶液，后在室温下继续搅拌48小时；在6500转/分钟下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗10分钟，以水为洗涤剂离心洗涤两次，以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥8小时，得到复合结构的mn-zn-zif@pda；

步骤二中所述的溶液i中mn-zn-zif的质量浓度为0.8％；

步骤二中所述的溶液i中f127的质量浓度为2.2％；

步骤二中所述的溶液ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为0.125:1；

步骤二中所述的溶液ⅱ中浓氨水与无水乙醇的体积比为0.15:1；

步骤二中所述的盐酸多巴胺的水溶液中多巴胺的质量浓度为2％；

步骤二中所述的溶液i、溶液ⅱ和盐酸多巴胺的水溶液的体积比为1.25:1:0.75；

三、制备氮富集空心杂化碳催化材料：

将步骤二中得到的mn-zn-zif@pda放入管式炉中在惰性气氛下炭化活化其中惰性气流速为300ml/min，装置升温速率为1℃/min，在最终温度为600℃下保温2小时，得到氮富集空心杂化碳催化材料。

四、氮富集空心杂化碳(n-hhc)催化材料协同低温等离子体催化降解甲苯的应用：

将步骤三中得到的n-hhc催化材料压片、40～60目过筛得颗粒状n-hhc放入介质阻挡放电区域下游，通入低浓度甲苯(280ppm)，稀释气体为空气，污染气总流量为500ml/min；以低温等离子体反应器中不放入催化剂作为对比实验。

图9和图10分别为步骤四中n-hhc协同低温等离子体、单独低温等离子体(ntp)催化降解甲苯在不同特定的输入能量下的甲苯降解效率和反应系统所产生的o3浓度；从图9可知，步骤四低温等离子体反应装置中添加催化剂n-hhc能够大幅度提高甲苯的降解效率如n-hhc协同低温等离子体系统中甲苯降解效率为90％所需特定的输入能量为281j/l，而在同样的甲苯降解效率下ntp系统所需特定的输入能量为357j/l，这可能是n-hhc催化剂的加入延长了甲苯与等离子体活性物种的接触反应时间促进甲苯降解；从图10可知，步骤四低温等离子体反应装置中添加催化剂n-hhc与ntp相比反应系统中尾气o3浓度明显降低如在特定的输入能量为174j/l下n-hhc协同低温等离子体系统中产生o3浓度为128.7ppm，大约是ntp系统中(261.6ppm)的一半，这说明n-hhc能够有效抑制和利用o3降解甲苯，不仅能提高甲苯降解效率还能有效的抑制了次生污染物o3的产生。

本发明中f127能够使pda与mn-zn-zif结合完整不至于出现破碎壳，1,3,5三甲苯作为扩孔剂能是圆角立方体n-hhc表面产生不同尺寸的孔洞有利反应物和产物的扩散，此外，n-hhc上丰富的杂原子引进为催化反应提供大量的吸附和活性位点。因此，以n-hhc作为与低温等离子体协同降解甲苯的催化剂和ntp相比，不仅甲苯降解效率得到提供而且系统所产生的次生污染物o3也得到了良好的抑制。

实施例8

一、制备锰(mn)锌(zn)双金属有机框架(mn-zn-zif)：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在0℃下静置反应12小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤2～4次，再在温度为80℃下干燥12小时，得到mn-zn-zif；

步骤一中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为80mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为100mmol/l；

金属溶液zn²⁺与mn²⁺的摩尔比为1:1.25；

步骤一中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为480mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:0.5。

二、制备聚多巴胺包覆mn-zn-zif的复合mn-zn-zif@pda：

将步骤一中得到的mn-zn-zif和三嵌段共聚物(f127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的mn-zn-zif和f127充分分散得到溶液i；

将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液ⅱ；

将溶液i和溶液ⅱ混合搅拌2分钟得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入盐酸多巴胺的水溶液，后在0℃下继续搅拌72小时；在4000转/分钟下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗5分钟，以水为洗涤剂离心洗涤两次，以甲醇为洗涤剂离心洗涤2次，再在温度为120℃下真空干燥6小时，得到复合结构的mn-zn-zif@pda；

步骤二中所述的溶液i中mn-zn-zif的质量浓度为0.5％；

步骤二中所述的溶液i中f127的质量浓度为2.5％；

步骤二中所述的溶液ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为0.1:1；

步骤二中所述的溶液ⅱ中浓氨水与无水乙醇的体积比为0.025:1；

步骤二中所述的盐酸多巴胺的水溶液中多巴胺的质量浓度为1％；

步骤二中所述的溶液i、溶液ⅱ和盐酸多巴胺的水溶液的体积比为1:1:1；

三、制备氮富集空心杂化碳催化材料：

将步骤二中得到的mn-zn-zif@pda放入管式炉中在n2气氛下炭化活化，其中惰性气流速为200ml/min，装置升温速率为1℃/min，在最终温度为400℃下保温4小时，得到氮富集空心杂化碳催化材料。

实施例9

一、制备锰(mn)锌(zn)双金属有机框架(mn-zn-zif)：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在20℃下静置反应36小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤3次，再在温度为120℃下干燥6小时，得到mn-zn-zif；

步骤一中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为120mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为40mmol/l；

金属溶液zn²⁺与mn²⁺的摩尔比为1:3；

步骤一中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为600mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:2。

二、制备聚多巴胺包覆mn-zn-zif的复合mn-zn-zif@pda：

将步骤一中得到的mn-zn-zif和三嵌段共聚物(f127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的mn-zn-zif和f127充分分散得到溶液i；

将1,3,5三甲苯和浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液ⅱ；

将溶液i和溶液ⅱ混合搅拌3分钟得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入盐酸多巴胺的水溶液，后在60℃下继续搅拌24小时；在7000转/分钟下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗15分钟，以水为洗涤剂离心洗涤两次，以甲醇为洗涤剂离心洗涤3次，再在温度为100℃下真空干燥10小时，得到复合结构的mn-zn-zif@pda；

步骤二中所述的溶液i中mn-zn-zif的质量浓度为1％；

步骤二中所述的溶液i中f127的质量浓度为1％；

步骤二中所述的溶液ⅱ中1,3,5三甲苯与无水乙醇的体积比为0.15:1；

步骤二中所述的溶液ⅱ中浓氨水与无水乙醇的体积比为0.1:1；

步骤二中所述的盐酸多巴胺的水溶液中多巴胺的质量浓度为2％；

步骤二中所述的溶液i、溶液ⅱ和盐酸多巴胺的水溶液的体积比为1:1:0.5；

三、制备氮富集空心杂化碳催化材料：

将步骤二中得到的mn-zn-zif@pda放入管式炉中在ar气氛下炭化活化，其中惰性气流速为300ml/min，升温速率为2℃/min，在最终温度为500℃下保温3小时，得到氮富集空心杂化碳催化材料。

实施例10

一、制备锰(mn)锌(zn)双金属有机框架(mn-zn-zif)：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在40℃下静置反应30小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤4次，再在温度为110℃下干燥10小时，得到mn-zn-zif；

步骤一中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为90mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液中mn(no3)2的浓度为120mmol/l；

金属溶液zn²⁺与mn²⁺的摩尔比为3:4；

步骤一中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为500mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:3。

二、制备聚多巴胺包覆mn-zn-zif的复合mn-zn-zif@pda：

将步骤一中得到的mn-zn-zif和三嵌段共聚物(f127)加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的mn-zn-zif和f127充分分散得到溶液i；

将浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液ⅱ；

将溶液i和溶液ⅱ混合搅拌4分钟得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入盐酸多巴胺的水溶液，后在20℃下继续搅拌60小时；在5000转/分钟下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗20分钟，以水为洗涤剂离心洗涤两次，以甲醇为洗涤剂离心洗涤4次，再在温度为80℃下真空干燥12小时，得到复合结构的mn-zn-zif@pda；

步骤二中所述的溶液i中mn-zn-zif的质量浓度为1.5％；

步骤二中所述的溶液i中f127的质量浓度为1.5％；

步骤二中所述的溶液ⅱ中浓氨水与无水乙醇的体积比为0.3:1；

步骤二中所述的盐酸多巴胺的水溶液中多巴胺的质量浓度为3％；

步骤二中所述的溶液i、溶液ⅱ和盐酸多巴胺的水溶液的体积比为2:1:0.7；

三、制备氮富集空心杂化碳催化材料：

将步骤二中得到的mn-zn-zif@pda放入管式炉中在n2气氛下炭化活化，其中惰性气流速为400ml/min，升温速率为3℃/min，在最终温度为600℃下保温2小时，得到氮富集空心杂化碳催化材料。

实施例11

一、制备锰(mn)锌(zn)双金属有机框架(mn-zn-zif)：

将六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)溶解到甲醇中形成均一金属溶液；将金属溶液快速并在搅拌下倒入含2-甲基咪唑的甲醇溶液中；在80℃下静置反应20小时，过滤，用水洗涤两次后甲醇洗涤2次，再在温度为100℃下干燥10小时，得到mn-zn-zif；

步骤一中所述的金属溶液中zn(no3)2·6h2o的浓度为80mmol/l；

步骤一中所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为550mmol/l；

步骤一中所述的金属溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1:5。

二、制备聚多巴胺包覆mn-zn-zif的复合mn-zn-zif@pda：

将步骤一中得到的mn-zn-zif加入到去离子水中，超声振荡同时搅拌使多面体形状的mn-zn-zif充分分散得到溶液i；

将浓氨水(25～28％)溶于无水乙醇中形成透明溶液ⅱ；

将溶液i和溶液ⅱ混合搅拌5分钟得到混合溶液，再将混合液在搅拌的情况下倒入盐酸多巴胺的水溶液，后在30℃下继续搅拌50小时；在6000转/分钟下离心，移除上清液，得到黑色粉末；以去离子水和甲醇为洗涤剂，先将黑色粉末超声清洗30分钟，以水为洗涤剂离心洗涤两次，以甲醇为洗涤剂离心洗涤4次，再在温度为80℃下真空干燥12小时，得到复合结构的mn-zn-zif@pda；

步骤二中所述的溶液i中mn-zn-zif的质量浓度为0.7％；

步骤二中所述的溶液ⅱ中浓氨水与无水乙醇的体积比为0.5:1；

步骤二中所述的盐酸多巴胺的水溶液中多巴胺的质量浓度为2％；

步骤二中所述的溶液i、溶液ⅱ和盐酸多巴胺的水溶液的体积比为1.5:1:0.8；

三、制备氮富集空心杂化碳催化材料：

将步骤二中得到的mn-zn-zif@pda放入管式炉中在he气氛下炭化活化，其中惰性气流速为500ml/min，升温速率为5℃/min，在最终温度为800℃下保温2小时，得到氮富集空心杂化碳催化材料。

本发明涉及一种mof衍生碳基空心结构催化材料的制备和其在低温等离子体催化降解vocs的应用。制备一种高比表面积、发达孔隙结构、丰富吸附和活性位点的新型等离子体催化材料。本发明制备的氮富集空心杂化碳催化材料为空心结构圆角立方体粒径为200～400nm、壳层厚度约50nm、规整分散，具有高氮含量、高比表面积、高孔容、表面含丰富吸附和活性位，其用于低温等离子体协调催化降解甲苯能显著提高甲苯的降解效率且能有效抑制次生污染物o3的产生。本发明适用于制备氮富集空心杂化碳催化材料，且其在催化领域有重要的应用。