一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用

本发明涉及类芬顿催化剂制备技术领域，特别是涉及一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

抗生素是一类能够抑制或杀死病原菌的有机化合物，因而被广泛用于人和动物感染性疾病的治疗与预防。四环素(tetracycline，tc)作为一种广谱抗生素被大量使用，由于难生物降解，经常在地表水、地下水中被检测到，对水系统造成了严重的污染。此外，环境中残留的tc还会通过食物链直接进入人体，其抗性基因会导致超级细菌的出现，对人类的生命健康造成极大的威胁。芬顿法是经典的高级氧化降解技术：即过氧化氢(h2o2)和亚铁离子(fe²⁺)的混合物将许多有机化合物，如羧酸、醇和酯氧化成无害的化学物质。然而，传统芬顿法的应用受到适用ph范围(2～4)狭窄，反应后催化剂不易从废水中分离回收，产生大量铁泥导致二次污染等缺点的限制。为了解决上述问题，人们致力于发展非均相类芬顿体系：采用金属复合物代替fe²⁺作为反应催化剂，采用过一硫酸盐(pms)作为氧化剂。使用非均相类芬顿体系具有如下优点：(1)适用范围广，降解率高；(2)催化剂易于分离回收，避免产生二次污染。

水滑石(layereddoublehydroxides，简称ldh)，是一种由二价和三价元素组成的双金属氢氧化物，化学通式为[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^z+[a^n-]z/n·mη2o，可利用二价和三价可溶性金属盐在碱性条件下通过共沉淀法获得。其中钴基水滑石对pms的活化具有良好的效果，然而，直接使用纳米水滑石粉末催化剂会引起以下问题：(1)团聚现象，催化剂有效活性面积下降，从而催化效率降低。(2)金属流失，金属离子的浸出导致活性组分减少，同时给水体带来二次污染。(3)回收困难，粉末状的水滑石在实验室中需要离心或过滤得以回收利用，增加实际应用成本。以上这些问题极大限制了纳米水滑石粉末的工业化应用。

利用生物聚合物为载体制备绿色生物质复合材料可以有效地解决上述问题。壳聚糖(cs)作为一种生物高分子，具有低毒性、低成本、生物相容性好、优越的吸附能力以及对金属离子良好的亲和力等优点。此外，壳聚糖的高分子链上含有丰富的活性氨基和羟基官能团，使壳聚糖具有较高的化学活性。这些优点使得壳聚糖成为一种优良的催化剂载体。目前大部分水滑石/壳聚糖复合材料合成的方法是先合成水滑石，然后再将水滑石与壳聚糖复合形成水滑石/壳聚糖复合材料。这种制备方法步骤繁琐，水滑石不能均匀的分散在壳聚糖上，且得到的复合催化剂是粉末状，不利于回收。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂及制备方法和应用，制备方法简单，减少金属离子的流失，且易于回收。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种水滑石/壳聚糖复合球状催化剂的制备方法，将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价钴盐、二价铜盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液a；将氢氧化钠溶于水中形成碱液b；将盐溶液a滴加到碱液b中，滴加过程ph保持在10～11；滴加结束后，将得到的混合溶液加热至60～80℃搅拌老化12～24h，得到复合微珠；将复合微珠洗涤至中性，冷冻干燥，得到cocufe-ldh/cs复合球状催化剂。

优选的，二价钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种；二价铜盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种；三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种。

优选的，二价钴盐和二价铜盐的总量与三价铁盐的摩尔比为(2～5):1，二价铜盐摩尔数是二价钴盐摩尔数的20～50％。

优选的，壳聚糖质量与二价钴盐、二价铜盐和三价铁盐总质量的比值为1：(0.5～2)。

优选的，碱液b中氢氧化钠的浓度为0.01～0.2m。

优选的，盐溶液a滴加入碱液b的滴速为3～10ml/min。

采用所述的制备方法得到的水滑石/壳聚糖复合球状催化剂。

所述的水滑石/壳聚糖复合球状催化剂作为类芬顿催化剂在催化盐酸四环素降解中的应用。

优选的，包括如下步骤：将cocufe-ldh/cs复合球状催化剂与盐酸四环素溶液混合，加入过一硫酸盐进行类芬顿降解反应。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明将水滑石的共沉淀过程与壳聚糖的遇碱聚合过程相耦合，一步原位合成cocufe-ldh/cs复合球状催化剂，即在碱性条件下壳聚糖聚合生成网络结构，同时壳聚糖碳链上丰富的-nh2和-oh官能团与co²⁺、cu²⁺和fe³⁺相互作用，使金属氢氧化物原位均匀分散在壳聚糖交联生成的网络结构中，避免金属颗粒团聚。同时，活性金属与-nh2的配位作用抑制了金属流失，提高催化剂稳定性。并且，co、cu、fe三金属之间存在金属协同效应，促进了类芬顿反应中电子的传输，因此cocufe-ldh/cs用于盐酸四环素类芬顿降解的催化活性显著高于双金属催化剂(cofe-ldh/cs或cufe-ldh/cs)。本发明制备得到的是毫米级别的宏观颗粒极易回收，制备过程温和，工艺简单，易于操作，壳聚糖为原料成本较低，解决了水滑石金属离子流失，易团聚，不易回收的缺点。

本发明制备得到的是毫米级别的宏观颗粒极易回收，co²⁺、cu²⁺和fe³⁺与壳聚糖碳链上丰富的-nh2和-oh官能团相互作用，使金属氢氧化物原位均匀分散在壳聚糖交联生成的网络结构中，避免金属颗粒团聚。同时，活性金属与-nh2的配位作用抑制了金属流失，提高催化剂稳定性。

本发明催化剂用于催化盐酸四环素非均相类芬顿降解，具有很好的催化活性和稳定性。

附图说明

图1一步原位法制备cocufe-ldh/cs复合球状催化剂的方法；

图2cocufe-ldh/cs复合球状催化剂图片：(a)冷冻干燥前，(b)冷冻干燥后；

图3实施案例1制备的cocufe-ldh/cs样品的sem图；

图4实施案例1制备的cocufe-ldh/cs样品的xrd图；

图5实施案例1制备的cocufe-ldh/cs样品的xps图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明方法是通过锰盐、铁盐和亚铁盐的碱性共沉淀在聚合物基体中原位形成纳米颗粒，经过共同老化，形成具有磁性的壳聚糖凝胶珠。检索国内外文献，尚没有发现将水滑石的共沉淀过程与壳聚糖的遇碱聚合过程相耦合，一步原位合成cocufe-ldh/cs复合球状催化剂的制备方法。

本发明三元水滑石/壳聚糖复合类芬顿催化剂的原位制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

称取1g壳聚糖充分溶解于60ml0.1～2mol/l盐酸溶液中，再依次加入0.32～1.8mmol钴盐、0.12～1.8mmol铜盐和0.3～1.2mmol铁盐，充分溶解得到盐溶液a。称取0.01～0.2mol氢氧化钠溶于100ml去离子水中形成碱液b。将盐溶液a以3～10ml/min的速度匀速滴加到碱液b中，滴加过程ph保持在10～11。滴加结束后，将得到的混合溶液置于60～80℃水浴锅中搅拌老化12～24h，得到复合微珠。将微珠洗涤至中性，冷冻干燥，得到cocufe-ldh/cs复合球状催化剂。

壳聚糖与金属盐的质量比为1：(0.5～2)。钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种；铜盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种；铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种。

二价盐(钴盐和铜盐总量)与三价盐(铁盐)的摩尔比为(2～5):1，其中钴盐摩尔数是钴盐摩尔数的20～50％。

如上所述的cocufe-ldh/cs复合微珠用于催化盐酸四环素非均相类芬顿降解，包括如下步骤：先将cocufe-ldh/cs复合微珠与盐酸四环素溶液混合，加入过一硫酸盐进行类芬顿降解反应。其中盐酸四环素浓度为10～200mg/l，氧化剂pms用量为0.05～1mm，cocufe-ldh/cs复合微珠用量为0.05～2g/l，降解时间为30～120min。

实施案例1

称取1g壳聚糖，充分溶解于60ml0.1mol/l盐酸溶液中，再依次加入0.48mmol硝酸钴、0.12mmol硝酸铜、0.3mmol硝酸铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液a。称取0.01mol氢氧化钠溶于100ml去离子水中形成碱溶液b。盐溶液a以3ml/min的速度匀速滴加到碱溶液b中，滴加过程中保持ph为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌老化12h，得到如图2(a)所示的cocufe-ldh/cs微珠。将cocufe-ldh/cs微珠洗涤至中性，冷冻干燥12h，得到cocufe-ldh/cs复合球状催化剂，如图2(b)所示。如图3，在sem图中看出有层状的结构，这表明了cocufe-ldh/cs复合球状催化剂的成功制备。经广角xrd检测(图4)，cocufe-ldh/cs在2θ＝11.6°、23.3°、34.1°、38.7°、46.4°、59.2°和60.6°分别对应cocufe-ldh的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)面，cocufe-ldh/cs在2θ＝20°对应的是壳聚糖的特征峰，这表明cocufe-ldh/cs复合球状催化剂的成功制备。图5(a)是cocufe-ldh/cs复合球状催化剂的xps图谱，从图谱上可以看到存在c、n、o、co、cu、fe元素，证明了ldh与cs成功复合。

量取100ml10mg/l的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.05mmol/lpms和0.005g上述制备的cocufe-ldh/cs复合球状催化剂，室温条件下搅拌反应30min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为78.9％。待反应结束后，分离催化剂，充分洗涤后冷冻干燥过夜，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达74.4％，证明该催化剂稳定性良好。

实施案例2

称取1g壳聚糖，充分溶解于60ml0.5mol/l盐酸溶液中，再依次加入1.68mmol氯化钴、0.72mmol氯化铜、0.48mmol氯化铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液a。称取0.1mol氢氧化钠溶于100ml去离子水中形成碱溶液b。盐溶液a以5ml/min的速度匀速滴加到碱溶液b中，滴加过程中保持ph为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于65℃水浴锅中搅拌老化15h，得到的cocufe-ldh/cs微珠。将cocufe-ldh/cs微珠洗涤至中性，冷冻干燥12h，得到cocufe-ldh/cs复合球状催化剂。

量取100ml50mg/l的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.3mmol/lpms和0.05g上述制备的cocufe-ldh/cs复合球状催化剂，室温条件下搅拌反应50min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为90.7％。待反应结束后，分离催化剂，充分洗涤后冷冻干燥过夜，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达87.2％，证明该催化剂稳定性良好。

实施案例3

称取1g壳聚糖，充分溶解于60ml1.0mol/l盐酸溶液中，再依次加入0.96mmol硫酸钴、0.64mmol硫酸铜、0.32mmol硫酸铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液a。称取0.01mol氢氧化钠溶于100ml去离子水中形成碱溶液b。盐溶液a以7ml/min的速度匀速滴加到碱溶液b中，滴加过程中保持ph为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于70℃水浴锅中搅拌老化18h，得到的cocufe-ldh/cs微珠。将cocufe-ldh/cs微珠洗涤至中性，冷冻干燥12h，得到cocufe-ldh/cs复合球状催化剂。

量取100ml100mg/l的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.6mmol/lpms和0.1g上述制备的cocufe-ldh/cs复合球状催化剂，室温条件下搅拌反应70min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为98.8％。待反应结束后，分离催化剂，充分洗涤后冷冻干燥过夜，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达96.3％，证明该催化剂稳定性良好。

实施案例4

称取1g壳聚糖，充分溶解于60ml1.5mol/l盐酸溶液中，再依次加入0.96mmol硝酸钴、0.48mmol硝酸铜、0.48mmol硝酸铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液a。称取0.15mol氢氧化钠溶于100ml去离子水中形成碱溶液b。盐溶液a以9ml/min的速度匀速滴加到碱溶液b中，滴加过程中保持ph为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于75℃水浴锅中搅拌老化21h，得到的cocufe-ldh/cs微珠。将cocufe-ldh/cs微珠洗涤至中性，冷冻干燥12h，得到cocufe-ldh/cs复合球状催化剂。

量取100ml150mg/l的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.9mmol/lpms和0.15g上述制备的cocufe-ldh/cs复合球状催化剂，室温条件下搅拌反应90min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为96.3％。待反应结束后，分离催化剂，充分洗涤后冷冻干燥过夜，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达92.8％，证明该催化剂稳定性良好。

实施案例5

称取1g壳聚糖，充分溶解于60ml2mol/l盐酸溶液中，再依次加入1.8mmol氯化钴、1.8mmol氯化铜、1.2mmol氯化铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液a。称取0.01mol氢氧化钠溶于100ml去离子水中形成碱溶液b。盐溶液a以3ml/min的速度匀速滴加到碱溶液b中，滴加过程中保持ph为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌老化24h，得到的cocufe-ldh/cs微珠。将cocufe-ldh/cs微珠洗涤至中性，冷冻干燥12h，得到cocufe-ldh/cs复合球状催化剂。

量取100ml200mg/l的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.1mmol/lpms和0.2g上述制备的cocufe-ldh/cs复合球状催化剂，室温条件下搅拌反应120min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为93.5％。待反应结束后，分离催化剂，充分洗涤后冷冻干燥过夜，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达90.4％，证明该催化剂稳定性良好。

对比例1

称取1g壳聚糖，充分溶解于60ml2mol/l盐酸溶液中，再依次加入3.6mmol氯化钴、1.2mmol氯化铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液a。称取0.02mol氢氧化钠溶于100ml去离子水中形成碱溶液b。盐溶液a以3ml/min的速度匀速滴加到碱溶液b中，滴加过程中保持ph为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌老化24h，得到的cofe-ldh/cs微珠。将cofe-ldh/cs微珠洗涤至中性，冷冻干燥12h，得到cofe-ldh/cs复合球状催化剂。

量取100ml200mg/l的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.1mmol/lpms和0.2g上述制备的cofe-ldh/cs复合球状催化剂，室温条件下搅拌反应120min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为72.1％，待反应结束后，分离催化剂，充分洗涤后冷冻干燥过夜，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达69.8％，证明该催化剂稳定性良好。

对比例2

称取1g壳聚糖，充分溶解于60ml2mol/l盐酸溶液中，再依次加入3.6mmol氯化铜、1.2mmol氯化铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液a。称取0.02mol氢氧化钠溶于100ml去离子水中形成碱溶液b。盐溶液a以3ml/min的速度匀速滴加到碱溶液b中，滴加过程中保持ph为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌老化24h，得到的cufe-ldh/cs微珠。将cufe-ldh/cs微珠洗涤至中性，冷冻干燥12h，得到cufe-ldh/cs复合球状催化剂。

量取100ml200mg/l的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.1mmol/lpms和0.2g上述制备的cufe-ldh/cs复合球状催化剂，室温条件下搅拌反应120min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为65.8％，待反应结束后，分离催化剂，充分洗涤后冷冻干燥过夜，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达63.1％，证明该催化剂稳定性良好。

与本发明的实施案例1-5相比，对比例1和2中盐酸四环素的降解效率低，是由于双金属之间电子转移较慢，本发明三金属催化剂盐酸四环素的降解率高，这是由于三金属之间存在协同作用，促进电子转移，进而提高盐酸四环素的降解效率。