Ni@HS空心结构分子筛的制备方法及其在脱氨反应中的应用

文档序号:25996306发布日期:2021-07-23 21:11阅读:196来源:国知局
Ni@HS空心结构分子筛的制备方法及其在脱氨反应中的应用

本发明属于分子筛制备技术领域,尤其涉及一种ni@hs空心结构分子筛的制备方法及其在脱氨反应中的应用。



背景技术:

空心结构分子筛由于内部具有一个很大空腔的独特结构,导致其在催化、吸附、光学、热学等领域常常显出与众不同的性能。人们合成空心结构的传统方法,通常是使用模板剂合成空心结构的前驱体,然后再通过焙烧或有机溶剂萃取去除模板剂最终得到空腔。所使用的模板剂按结构分,包括无机模板剂、有机模板剂;按种类分,包括硬模板、软模板。后来人们发现通过无模板的方法也能得到空腔结构,venkatathri等[venkatathrin,anovelroutetosynthesisaluminumsilicatehollowsphereshavingzsm-5structureinabsenceoftemplate.mater.lett.,2008.62:462-465.]通过无模板的方法合成出纳米尺寸的硅-铝空心结构。

化学反应过程中会产生包括固体、液体、气体形式的不同的废弃物,在气体废弃物中常见的是氨气等有毒有害的气体,严重污染环境。工业废气脱氨是减少大气中nh3含量的有效方法之一,目前工业上通常负载钌(ru)等贵金属来进行废气脱氨反应。



技术实现要素:

为克服现有技术的不足,本发明的目的是提供一种ni@hs空心结构分子筛的制备方法及其在脱氨反应中的应用,能够使空心分子筛外壳保持具有zsm-5的微孔结构,ni原子容易进入到空心分子筛空腔中。将该分子筛应用到废气的脱氨反应中,ni原子不容易流失,在温和的条件下能够表现出优异的催化性能。

为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:

一种ni@hs空心结构分子筛的制备方法,包括以下步骤:

1)ni-silicalite实心结构分子筛的制备:

(a)取silicalite实心结构分子筛,加入到0.4mol/l的ni(no3)2水溶液中,等体积浸渍;

(b)烘干过夜,500~600℃焙烧5~12h,即得到浸渍样品ni-silicalite;

2)ni@hs空心结构分子筛的制备:

(a)四丙基氢氧化铵tpaoh与去离子水按(0.1~0.5):(1~5)的摩尔比混合配成

溶液,溶液的ph值为8~10,然后在减压抽滤的条件下,将上述溶液滴加到浸渍样品ni-silicalite中,经过抽滤、润湿后,转至晶化釜中进行晶化,在160~180℃下晶化1~2天;

(b)晶化后的浆液经过滤、洗涤,然后经干燥,再在500~600℃条件下焙烧4~8小时脱除模板剂,得到ni@hs空心结构分子筛。

步骤1)的(b)中,所述烘干过夜是在60~80℃的条件下烘干6~12h。

步骤2)的(b)中得到的ni@hs空心结构分子筛性质如下:粒径500~800nm,比表面积150m2/g~450m2/g,总孔容0.1ml/g~0.3ml/g,平均孔直径0.42~0.62nm,相对结晶度为90%~100%。

一种ni@hs空心结构分子筛在脱氨反应中的应用,ni@hs空心结构分子筛在炼厂催化裂化烟气的脱氨反应中,在400~550℃条件下脱氨率99%以上。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:

1)干胶法合成负载型空心分子筛,使得合成步骤简单、操作过程容易控制,更加方便灵活的合成ni@hs空心分子筛,同时能够保证空心分子筛外壳保持具有zsm-5的微孔结构;

2)和传统的负载铜催化剂相比较,通过本方法合成的ni@hs,负载的镍原子包裹到空腔内部,参与化学反应过程中不易流失。

3)将ni@hs空心分子筛应用到废气的脱氨反应中,在温和的条件下表现出优异的脱氨率,是替代现有负载贵金属如:钌(ru)催化剂的理想产品。

附图说明

图1是实施例1合成的分子筛样品的透射电镜tem图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述,但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

ni@hs空心结构分子筛的制备方法:

取2g的silicalite实心结构分子筛,加入到0.4mol/lni(no3)2水溶液中,等体积浸渍。80℃烘干过夜,550℃焙烧4h,即得到浸渍样品ni-silicalite。

把5ml的tpaoh溶解在10ml的去离子水中,得到溶液,溶液的ph值约为9,然后称取球形ni-silicalite分子筛2g,转移至带有滤纸的布氏漏斗中,在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后,再转移到晶化釜中,在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温,得到的粉末在减压抽滤的条件下进行,直到洗涤液ph值接近中性;干燥是在70℃的条件下干燥10小时;然后再在550℃条件下焙烧6小时,所得分子筛标号为ni@hs-1,以ni@hs-1空心结构分子筛作为助催化剂,炼厂催化裂化烟气在500~600℃条件下,nh3转化率非常高,脱除率在99%以上,性质见表1。本实施例中,所得分子筛的标号为ni@hs-1,透射电镜图(tem图)如图1所示。

实施例2

ni@hs空心结构分子筛的制备方法:

取5g的silicalite实心分子筛,加入到0.4ml的ni(no3)2水溶液中,等体积浸渍。60℃烘干过夜,550℃焙烧6h,即得到浸渍样品ni-silicalite。

把30ml的tpaoh溶解在去离子水中,得到溶液,溶液的ph值约为9,然后称取球形ni-silicalite分子筛5g,转移至带有滤纸的布氏漏斗中,在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后,再转移到晶化釜中,在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温,得到的粉末在减压抽滤的条件下进行,直到洗涤液ph值接近中性;干燥是在70℃的条件下干燥10小时;然后再在550℃条件下焙烧6小时,所得分子筛标号为ni@hs-2,以ni@hs-2空心结构分子筛作为助催化剂,炼厂催化裂化烟气在500~600℃条件下,nh3转化率非常高,脱除率在99%以上,性质见表1。

实施例3

ni@hs空心结构分子筛的制备方法:

取8g的silicalite实心分子筛,加入到0.4ml的ni(no3)2水溶液中,等体积浸渍。60℃烘干过夜,550℃焙烧6h,即得到浸渍样品ni-silicalite。

把84ml的tpaoh溶解在去离子水中,得到溶液,溶液的ph值约为9,然后称取球形ni-silicalite分子筛8g,转移至带有滤纸的布氏漏斗中,在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后,再转移到晶化釜中,在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温,得到的粉末在减压抽滤的条件下进行,直到洗涤液ph值接近中性;干燥是在70℃的条件下干燥10小时;然后再在550℃条件下焙烧6小时,所得分子筛标号为ni@hs-3,以ni@hs-3空心结构分子筛作为助催化剂,炼厂催化裂化烟气在500~600℃条件下,nh3转化率非常高,脱除率在99%以上,性质见表1。

表1实施例所得ni@hs空心分子筛的物理性质和脱硝率比较(反应条件:温度500~600℃)

本发明采用干胶转化方法(dgc)合成具有均一的、致密外壳的ni@hs空心分子筛,接下来把合成的空心分子筛ni@hs作为废气脱氨的催化剂,在温和的条件下表现出优异的催化性能。

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