一种改性的N-GQDs@CdS纳米催化剂及其制备与应用

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂及其制备与应用。

背景技术：

随着全球社会发展和工业进步，环境问题日益成为社会广泛关注的重要内容，其中，水污染日益严重。目前有机染料废水已经成为主要的水体污染源之一，这种废水具有水量大、浓度高、成分复杂、色度深和难降解等特点。亚甲基蓝和甲基橙是重要的有机化学合成阳离子染料，工业应用非常广泛，但是具有毒性、致癌性、致畸和致突变的作用，在水生系统中抑制植物的光合作用；cod值高，会导致水体富营养。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境等缺点。近年来，利用半导体材料光催化降解有毒有害的污染物已成为重要的研究方向。光催化技术不仅能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染，而且可有效地将有机污染物转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。

半导体光催化剂是以tio2、银基半导体、钨基半导体、zno、cds等半导体材料为基础进行光催化降解的一类物质的总称。光催化剂主要利用太阳光和紫外光发射的能量大于半导体材料的能隙，光照时会激发半导体中价带电子跃迁到高能导带，从而在价带留下电子、空穴，由此产生一部分光生电子(e^-)和空穴(h⁺)扩散到光催化剂的表面，最终与吸附在光催化剂表面的电子或电子受体发生氧化还原反应，从而形成由光催化剂的活性基团引发的系列化学反应，这类光催化剂具有合适的能带电位、高化学稳定性、无毒无害、较高的光电转换效率、低成本、高活性等优点，这些优点使其成为化工生产中不可替代的优选材料，主要应用于有机合成、催化化学、环境治理、电化学和生物化学等领域。

但是，传统的光催化剂一般为单一光催化剂，在光照过程中产生的光生电子和空穴容易发生自身复合，会导致光生电子和空穴数量的减少，进而导致催化剂表面的活性位点丢失，降低光催化效率，这阻碍了光催化剂的进一步发展。而改性的石墨烯量子点集量子限域、尺寸效应及边缘效应于一体，还兼具良好的水溶性、低生物毒性、优异的化学惰性、稳定的荧光性、较易的表面修饰性能、优异的发光性能和带隙可调等优势，其在化学传感、生物成像、医学治疗和能源相关领域具有广阔的应用前景。因此，对传统光催化剂进行改性制备出高效率的光催化剂势在必行，如何通过改性光催化剂或者多种光催化剂的相互结合提高有效活性位点，降低光照过程中产生的光生电子和空穴自身的复合率，提高光催化效率已经成为现如今研究的热点。

专利cn111682222a公开了一种pt-cds-氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法及其催化用途。所述pt-cds-氮掺杂石墨烯量子点复合材料以可溶性镉盐，硫脲，柠檬酸和尿素为原料，利用溶剂热的方法制备得到，形貌为纳米线形。(该专利和本发明存在以下区别：1.该专利所制备的硫化镉是纳米线形状，然而本发明制备的硫化镉是球形形状，这样比表面积将会大大增加，在光照时光生电子和空穴在硫化镉表面进行传递的速率将会增加，有利于增加光催化效率。2.该专利制备的n-gqds需要反应48h，然而本发明的只需要4h即可完成。3.该专利所制备的复合材料是分部制备，步骤繁琐，然而本发明的实验是在一锅水热法完成的，既方便又快捷。4.该专利制备的复合材料用于电化学，无法知晓这种材料在光催化是降解效率如何，本发明的催化剂可作为光催化剂，可用于降解有机染料，完全是两个不同的应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂及其制备与应用，光催化剂可以扩大光吸收范围并有利于空穴-电子分离，还可以提高催化效率，在紫外光条件下对亚甲基蓝和甲基橙有着良好的降解能力。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂，所述催化剂以cds为核，表面生长n-gqds，即硫化镉是核，n-gqds负载其表面，n-gqds的粒径为3-8nm，cds呈球形形状，cds的粒径为800-900nm，两者之间通过共价键进行连接，其中，gqds代表石墨烯量子点(graphenequantumdot)，所述n-gqds为氮元素掺杂的石墨烯量子点，呈球形形状的cds比表面积将会大大增加，在光照时光生电子和空穴在硫化镉表面进行传递的速率将会增加，有利于增加光催化效率。

一种如上述所述的改性的n-gqds@cds纳米催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

(a)取柠檬酸和碳酸铵溶解在水中并超声分散，后转移到反应器中进行水热反应，之后依次进行冷却、旋蒸和干燥，得到n-gqds，呈现蓝色荧光响应；

(b)取步骤(a)得到的n-gqds溶解在水中，再加入乙酸镉、聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜混合并超声分散，后转移到反应器中进行水热反应，之后依次进行冷却、洗涤和干燥，得到n-gqds@cds，其中，聚乙烯比咯烷酮起交联聚合作用，可让n-gqds量子点更好地负载到硫化镉表面，二甲亚砜起到提供硫源的作用，和乙酸镉反应得到cds，具体反应过程为：在水热反应釜中，高温高压条件下乙酸镉和二甲亚砜反应生成硫化镉，同时在聚乙烯比咯烷酮的作用下，n-gqds在硫化镉表面生长，最终锚定在硫化镉表面。

步骤(a)中，柠檬酸和碳酸铵的摩尔比为1:3，在此比例下所生成的氮掺杂石墨烯量子点粒径均匀，分布均匀，水溶性好。

步骤(a)中，超声的功率为150w，超声的时间为0.1h，目的是使反应原料分散均匀，以便充分反应。

步骤(a)中，水热反应的温度为140-180℃，优选为160℃，时间为2-6h，优选为4h。

步骤(b)中，n-gqds、乙酸镉、聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜的添加量比为(0.01-0.03)g:0.133g:(0.06-0.12)g:40ml。

步骤(b)中，n-gqds、乙酸镉、聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜的添加量比优选为0.02g:0.133g:0.1g:40ml。

步骤(b)中，超声的功率为150w，超声的时间为0.5h，目的是使反应原料分散均匀，以便充分反应。

步骤(b)中，水热反应的温度为160-180℃，时间为12-18h。

步骤(b)中，水热反应的温度为180℃，时间为15h。

步骤(b)中，冷却至室温，采用无水乙醇进行洗涤，在60℃下干燥过夜。

一种如上述所述的n-gqds@cds纳米催化剂在降解染料废水方面的应用。在紫外光照射下，n-gqds@cds对亚甲基蓝和甲基橙的降解效果非常优异。

本发明提供一种n-gqds@cds纳米催化剂，并采用一锅水热法，通过控制水热反应的反应时间、反应温度、n-gqds这一前驱体的用量和聚乙烯吡咯烷酮的用量来调控催化剂的性能，使得在合适的条件下n-gqds可以稳定地负载在cds表面，最后得到n-gqds@cds催化剂，催化剂中的n-gqds在365nm下可发蓝色荧光。本发明将n-gqds引入载体cds表面可以扩大光吸收范围并有利于空穴-电子分离，还可以提高催化效率，在紫外光照射时能够稳定的传输电子，在紫外光条件下对亚甲基蓝和甲基橙有良好的催化活性，这可能是由于n，gqds两者之间的协同作用导致催化剂cds表面的部分缺陷的增加，从而形成较低的能隙，在紫外光下可以转移和保留电子，从而提高催化效率，氮掺杂和氮、硫掺杂所提供的基团是不同的，在紫外光照过程中所释放出来的光生电子和空穴也是不同的。与传统的单一n-gqds和cds相比，此方法得到的n-gqds@cds纳米催化剂弥补了单一催化剂的不稳定性和cds光缺陷问题，显著提高了催化效率，拓展了n-gqds@cds纳米催化在光催化降解有机污染物方面的应用。本发明通过对所使用的原料、温度等其他条件进行选择，得到的最终产物用于两种污染物在某一光照条件下的降解，探索不同物料掺杂条件下制得的不同催化剂对于污染物的处理效果有何不同，为降解染料废水提供更多的思路。

附图说明

图1为实施例1中n-gqds@cds纳米催化剂的红外光谱图；

图2为实施例1中n-gqds@cds纳米催化剂的拉曼光谱图；

图3为实施例1中n-gqds@cds纳米催化剂在10.0μm下的sem电镜图；

图4为实施例1中n-gqds@cds纳米催化剂在1.00μm下的sem电镜图；

图5为实施例1中n-gqds在自然光照射下无荧光和在365nm的光照射下发蓝色荧光的实物对比图；

图6为实施例3中n-gqds@cds纳米催化剂降解亚甲基蓝和甲基橙的效率随时间和光照条件的变化图；

图7为对比例1中n-gqds纳米催化剂降解亚甲基蓝的效率随时间和光照条件的变化图；

图8为对比例2中cds纳米催化剂降解亚甲基蓝的效率随时间和光照条件的变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明所用原料均可在市场上购买，均为分析纯，无需进一步处理，可直接使用，其中所用柠檬酸、碳酸铵、乙酸镉、聚乙烯吡咯烷酮、二甲亚砜，购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂，该催化剂以cds为核，表面生长n-gqds，n-gqds的粒径为3-8nm，cds呈球形形状，cds的粒径为800-900nm，两者之间通过共价键进行连接。采用以下制备方法制备得到，原料包括柠檬酸0.21g、碳酸铵0.237g、乙酸镉0.133g、聚乙烯吡咯烷酮0.06g和二甲亚砜40ml。具体步骤如下：

一种基于控制水热反应时间、温度、n-gqds和聚乙烯吡咯烷酮用量来制备n-gqds@cds纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取0.21g柠檬酸和0.237g碳酸铵溶解在40ml去离子水中，以150w的功率超声分散0.1h，将其转入到50ml水热反应釜中，将反应釜放入干燥箱中，160℃保温4h，冷却、旋蒸、干燥(冷却到室温即可，旋蒸整个过程比较麻烦，首先要透析再旋蒸，最后干燥，温度为60℃，干燥时间为12h，下同)，制备出在365nm照射下可发蓝色荧光的n-gqds，将n-gqds放置在自然光下照射，该化合物不发荧光，如图5中的右图所示，将n-gqds放置在365nm的光下照射，该化合物发出蓝色荧光，如图5中的左图所示；

(2)取上述制备的n-gqds10mg放入烧杯中，向烧杯中加入0.133g乙酸镉、0.06g聚乙烯吡咯烷酮和40ml二甲亚砜，以150w的功率超声分散0.5h，将其转入50ml水热反应釜中，180℃保温15h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，60℃干燥过夜，制备出n-gqds@cds纳米催化剂。该催化剂的红外光谱图和拉曼光谱图分别如图1、2所示，红外光谱图中特征峰1100c-n单键和c-c单键表明氮元素成功掺杂进入石墨烯量子点，1400c＝s键表明氮掺杂石墨烯量子点和硫化镉以c＝s共价键相连接，该催化剂的电镜图如图3、4所示，从图3中可看到，在电镜图中可以看出硫化镉表面有一层包覆的东西，上面就是在聚乙烯比咯烷酮的作用下负载到硫化镉表面的氮掺杂石墨烯量子点，从图4中可看到，cds颗粒饱满，基本呈圆形，粒径为803-894nm。

将该催化剂用于催化亚甲基蓝和甲基橙，具体为：各取20mgn-gqds@cds纳米催化剂分别放入150ml石英管中，向两个石英管中分别加入10mg/l的亚甲基蓝和甲基橙溶液，再把两个转子分别加入两个石英管中，打开光催化反应器，在黑暗条件下搅拌90min，达到吸附-解析平衡，此时打开水循环系统，在500w汞灯条件下进行光催化降解，每隔10min取一次样，用0.22μm微孔滤头进行过滤，除去残留的催化剂，然后在紫外分光光度计中进行吸光度的测量。降解效率计算公式：η＝at/a0η：降解效率；at：某个时刻的吸光度：a0：起始的吸光度(下同)。降解效率和光催化效率具体如表1所示，根据在紫外光条件下n-gqds@cds纳米催化剂对亚甲基蓝和甲基橙的降解效率可知：当聚乙烯吡咯烷酮和n-gqds含量不足时，n-gqds不能完全负载在cds表面，无法提供足够有效的活性位点，因此亚甲基蓝和甲基橙的降解效率不高。

实施例2

一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂，该催化剂以cds为核，表面生长n-gqds，n-gqds的粒径为3-8nm，cds呈球形形状，cds的粒径为800-900nm，两者之间通过共价键进行连接。采用以下制备方法制备得到，原料包括柠檬酸0.21g、碳酸铵0.237g、乙酸镉0.133g、聚乙烯吡咯烷酮0.08g和二甲亚砜40ml。具体步骤如下：

(1)称取0.21g柠檬酸和0.237g碳酸铵溶解在40ml去离子水中，以150w的功率超声分散0.1h，将其转入到50ml水热反应釜中，将反应釜放入干燥箱中，160℃保温4h，冷却、旋蒸、干燥，制备出蓝色荧光的n-gqds；

(2)取上述制备的n-gqds20mg放入烧杯中，向烧杯中加入0.133g乙酸镉、0.08g聚乙烯吡咯烷酮和40ml二甲亚砜，以150w的功率超声分散0.5h，将其转入50ml水热反应釜中，180℃保温15h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，60℃干燥过夜，制备出n-gqds@cds纳米催化剂。

将该催化剂用于催化亚甲基蓝和甲基橙，降解效率和光催化效率具体如表1所示，根据在紫外光条件下n-gqds@cds纳米催化剂对亚甲基蓝和甲基橙的降解效率可知：当聚乙烯吡咯烷酮用量不足时，n-gqds负载在cds表面后容易脱落，不足以提供足够有效的活性位点，因此亚甲基蓝和甲基橙的降解效率不高。

实施例3

一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂，该催化剂以cds为核，表面生长n-gqds，n-gqds的粒径为3-8nm，cds呈球形形状，cds的粒径为800-900nm，两者之间通过共价键进行连接。采用以下制备方法制备得到，原料包括柠檬酸0.21g、碳酸铵0.237g、乙酸镉0.133g、聚乙烯吡咯烷酮0.1g和二甲亚砜40ml。具体步骤如下：

(1)称取0.21g柠檬酸和0.237g碳酸铵溶解在40ml去离子水中，以150w的功率超声分散0.1h，将其转入到50ml水热反应釜中，将反应釜放入干燥箱中，160℃保温4h，冷却、旋蒸、干燥，制备出蓝色荧光的n-gqds；

(2)取上述制备的n-gqds20mg放入烧杯中，向烧杯中加入0.133g乙酸镉、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和40ml二甲亚砜，以150w的功率超声分散0.5h，将其转入50ml水热反应釜中，180℃保温15h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，60℃干燥过夜，制备出n-gqds@cds纳米催化剂。

将该催化剂用于催化亚甲基蓝和甲基橙，降解效率和光催化效率具体如表1所示，降解效率随时间的变化情况如图6所示，根据在紫外光条件下n-gqds@cds纳米催化剂对亚甲基蓝和甲基橙的降解效率可知：当聚乙烯吡咯烷酮和n-gqds量充足时，n-gqds负载在cds表面稳定，足以提供足够有效的活性位点，因此亚甲基蓝和甲基橙的降解效率较好。

实施例4

一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂，该催化剂以cds为核，表面生长n-gqds，n-gqds的粒径为3-8nm，cds呈球形形状，cds的粒径为800-900nm，两者之间通过共价键进行连接。采用以下制备方法制备得到，原料包括柠檬酸0.21g、碳酸铵0.237g、乙酸镉0.133g、聚乙烯吡咯烷酮0.12g和二甲亚砜40ml。具体步骤如下：

(1)称取0.21g柠檬酸和0.237g碳酸铵溶解在40ml去离子水中，以150w的功率超声分散0.1h，将其转入到50ml水热反应釜中，将反应釜放入干燥箱中，160℃保温4h，冷却、旋蒸、干燥，制备出蓝色荧光的n-gqds；

(2)取上述制备的n-gqds30mg放入烧杯中，向烧杯中加入0.133g乙酸镉、0.12g聚乙烯吡咯烷酮和40ml二甲亚砜，以150w的功率超声分散0.5h，将其转入50ml水热反应釜中，180℃保温15h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，60℃干燥过夜，制备出n-gqds@cds纳米催化剂。

将该催化剂用于催化亚甲基蓝和甲基橙，降解效率和光催化效率具体如表1所示，根据在紫外光条件下n-gqds@cds纳米催化剂对亚甲基蓝和甲基橙的降解效率可知：当聚乙烯吡咯烷酮和n-gqds量过多时，n-gqds在cds表面容易发生团聚，反而难以提供足够有效的活性位点，因此亚甲基蓝和甲基橙的降解效率不高。

实施例5

一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂，该催化剂以cds为核，表面生长n-gqds，n-gqds的粒径为3-8nm，cds呈球形形状，cds的粒径为800-900nm，两者之间通过共价键进行连接。采用以下制备方法制备得到，原料包括柠檬酸0.21g、碳酸铵0.237g、乙酸镉0.133g、聚乙烯吡咯烷酮0.1g和二甲亚砜40ml。具体步骤如下：

(1)称取0.21g柠檬酸和0.237g碳酸铵溶解在40ml去离子水中，以150w的功率超声分散0.1h，将其转入到50ml水热反应釜中，将反应釜放入干燥箱中，160℃保温4h，冷却、旋蒸、干燥，制备出蓝色荧光的n-gqds；

(2)取上述制备的n-gqds20mg放入烧杯中，向烧杯中加入0.133g乙酸镉、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和40ml二甲亚砜，以150w的功率超声分散0.5h，将其转入50ml水热反应釜中，180℃保温12h，冷却至室温、用无水乙醇洗涤，60℃干燥过夜，制备出n-gqds@cds纳米催化剂。

将该催化剂用于催化亚甲基蓝和甲基橙，降解效率和光催化效率具体如表1所示，根据在紫外光条件下n-gqds@cds纳米催化剂对亚甲基蓝和甲基橙的降解效率可知：当聚乙烯吡咯烷酮和n-gqds量充足反应时间不足时，n-gqds在cds表面并不能完全负载，不足以提供足够有效的活性位点，因此亚甲基蓝和甲基橙的降解效率不高。

实施例6

一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂，该催化剂以cds为核，表面生长n-gqds，n-gqds的粒径为3-8nm，cds呈球形形状，cds的粒径为800-900nm，两者之间通过共价键进行连接。采用以下制备方法制备得到，原料包括柠檬酸0.21g、碳酸铵0.237g、乙酸镉0.133g、聚乙烯吡咯烷酮0.1g和二甲亚砜40ml。具体步骤如下：

(1)称取0.21g柠檬酸和0.237g碳酸铵溶解在40ml去离子水中，以150w的功率超声分散0.1h，将其转入到50ml水热反应釜中，将反应釜放入干燥箱中，160℃保温4h，冷却、旋蒸、干燥，制备出蓝色荧光的n-gqds；

(2)取上述制备的n-gqds20mg放入烧杯中，向烧杯中加入0.133g乙酸镉、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和40ml二甲亚砜，以150w的功率超声分散0.5h，将其转入50ml水热反应釜中，160℃保温15h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，60℃干燥过夜，制备出n-gqds@cds纳米催化剂。

将该催化剂用于催化亚甲基蓝和甲基橙，降解效率和光催化效率具体如表1所示，根据在紫外光条件下n-gqds@cds纳米催化剂对亚甲基蓝和甲基橙的降解效率可知：水热反应温度不足时，n-gqds在cds表面负载不稳定，不足以提供足够有效的活性位点，因此亚甲基蓝和甲基橙的降解效率不高。

实施例7

一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂，该催化剂以cds为核，表面生长n-gqds，n-gqds的粒径为3-8nm，cds呈球形形状，cds的粒径为800-900nm，两者之间通过共价键进行连接。采用以下制备方法制备得到，原料包括柠檬酸0.21g、碳酸铵0.237g、乙酸镉0.133g、聚乙烯吡咯烷酮0.1g和二甲亚砜40ml。具体步骤如下：

(1)称取0.21g柠檬酸和0.237g碳酸铵溶解在40ml去离子水中，以150w的功率超声分散0.1h，将其转入到50ml水热反应釜中，将反应釜放入干燥箱中，160℃保温4h，然后冷却、旋蒸、干燥制备出蓝色荧光的n-gqds；

(2)取上述制备的n-gqds20mg放入烧杯中，向烧杯中加入0.133g乙酸镉、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和40ml二甲亚砜，以150w的功率超声分散0.5h，将其转入50ml水热反应釜中，180℃保温18h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，60℃干燥过夜，制备出n-gqds@cds纳米催化剂。

将该催化剂用于催化亚甲基蓝和甲基橙，降解效率和光催化效率具体如表1所示，根据在紫外光条件下n-gqds@cds纳米催化剂对亚甲基蓝和甲基橙的降解效率可知：当聚乙烯吡咯烷酮和n-gqds量充足反应时间过长时，cds之间会发生团聚，影响n-gqds的负载，难以提供足够有效的活性位点，因此亚甲基蓝和甲基橙的降解效率不高。

表1各实施例制得的n-gqds@cds纳米催化剂和两个对比例对亚甲基蓝和甲基橙的降解效率一览表

综上所述，当柠檬酸和碳酸铵的摩尔比为1:3，n-gqds、乙酸镉、聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜的添加量比为0.02g:0.133g:0.1g:40ml，步骤(2)中水热反应的反应温度为180℃，反应时间为15h时制备出来的n-gqds@cds纳米催化剂性能最优，可用于降解甲基橙和亚甲基蓝，在光照条件下照射90min对于甲基橙的降解效率可达100％，对于亚甲基蓝的降解效率可达100％，而其他条件制得的催化剂在光照条件下对甲基橙的降解效率也都在78％以上，对亚甲基蓝的降解效率也都在76％以上，并且基本都优于单一n-gqds催化剂和单一cds催化剂的催化效果。

对比例1

分别取20mgn-gqds(n-gqds催化剂采用实施例3所示的制备步骤(1)得到)放入两个150ml石英管中，分别向其中加入100ml10mg/l的亚甲基蓝和甲基橙溶液，再把两个转子分别加入两个石英管中，打开光催化反应器，在黑暗条件下搅拌90min，达到吸附-解析平衡，此时打开水循环系统，在500w汞灯条件下进行光催化降解，每隔10min取一次样，用0.22μm微孔滤头进行过滤，除去残留的催化剂，然后在紫外分光光度计中进行吸光度的测量，具体如图7所示，在黑暗条件下90min甲基橙的降解效率为21％，在光照条件下照射90min甲基橙的降解效率为64％，在黑暗条件下90min亚甲基蓝的降解效率为24％，在光照条件下照射90min亚甲基蓝的降解效率为68％。

对比例2

分别取20mgcds(cds催化剂采用除了不加入n-gqds和聚乙烯吡咯烷酮之外，其余均与实施例3所示的制备步骤(2)相同的操作得到)放入两个150ml石英管中，分别向其中加入100ml10mg/l的亚甲基蓝和甲基橙溶液，再把两个转子分别加入两个石英管中，打开光催化反应器，在黑暗条件下搅拌90min，达到吸附-解析平衡，此时打开水循环系统，在500w汞灯条件下进行光催化降解，每隔10min取一次样，用0.22μm微孔滤头进行过滤，除去残留的催化剂，然后在紫外分光光度计中进行吸光度的测量，具体如图8所示，在黑暗条件下90min甲基橙的降解效率为23％，在光照条件下照射90min甲基橙的降解效率为74％，在黑暗条件下90min亚甲基蓝的降解效率为27％，在光照条件下照射90min亚甲基蓝的降解效率为72％。

实施例8

一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂，采用以下制备方法制备得到，除了步骤(1)中的水热温度为140℃，时间为6h外，其余均与实施例3的制备步骤相同。

实施例9

一种改性的n-gqds@cds纳米催化剂，采用以下制备方法制备得到，除了步骤(1)中的水热温度为180℃，时间为2h外，其余均与实施例3的制备步骤相同。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。