一种疏水性双金属纳米催化剂及其制备方法与应用

本发明属于固体碱性催化剂技术领域，具体涉及一种疏水性双金属纳米催化剂的制备方法及其在生物柴油转酯化反应中的应用。

背景技术：

在推进化石能源清洁高效节约利用的同时，需积极投入新能源和可再生能源的开发和利用。生物柴油时清洁可再生能源中及其重要的组成部分，其各项理化性质和化石柴油相近，且生物柴油具有高闪点、高十六烷值、低黏度和生物可降解的优点。生物柴油制备方法中应用最多且工艺最成熟的是酯交换法，是指原料油与低碳链醇在催化剂的作用下生成脂肪酸烷基类酯(即生物柴油)和副产物甘油。生物柴油工业的关键问题在于催化剂的选择，酯交换反应中通常使用均相酸/碱催化剂，但均相催化剂存在不易分离，催化剂重复利用低等问题。因此目前工业化生产的生物柴油通常选用固体催化剂，相比酸性催化剂，碱性催化剂具有催化活性强，容易和产物分离等独特的优点。因此，寻找高效、对环境无害并且容易分离的固体碱性催化剂逐渐成为研究的热点。

固体碱性催化剂作为酯交换反应催化剂生产生物柴油有几方面优点：①催化剂活性高且可重复使用；②原料来源广泛且价格低廉，如石灰石、氢氧化钙等；③环境友好，产生的碱性废液较少。在常用的固体碱性催化剂中，cao具有原料丰富、制备工艺简单，在甲醇中的溶解度小等优点，因此在利用酯交换反应生产生物柴油中的应用具有较好的前景。但是cao存在一个很普遍的缺点，在空气中极易吸水和co2，导致催化剂活性降低，且副产物甘油也易导致其活性位点失活；其次，在反应系统中，ca²⁺易浸出，降低了催化剂的活性。现有的cao/cuo双金属纳米催化剂相比其他催化剂转化率较低，且催化剂容易与水发生反应，导致催化剂活性位点降低。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的为提供一种提高转酯化反应速率的疏水性双金属纳米催化剂，本发明的第二目的为提供一种疏水性双金属纳米催化剂的制备方法，本发明的第三目的为提供一种疏水性双金属纳米催化剂在生产生物柴油中的应用。

技术方案：本发明的疏水性双金属纳米催化剂，催化剂的活性组分为cao、cuo和bn，cao、cuo和bn前体的质量比为4:1:0.4～0.6。

本发明的疏水性双金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将ca(oh)2粉末和甲基丙烯酸溶液在去离子水中溶解，搅拌、过滤，得到呈透明无色状ca(maa)2·h2o前驱体溶液；

(2)将cuco3·cu(oh)2粉末、甲基丙烯酸溶液和二氯甲烷在温度为19～21℃条件下反应，反应结束后将溶液蒸发直至液体消失，随后干燥，得到固体cu(maa)2聚合物；

(3)将六方氮化硼球磨，得到bn粉末，将ca(maa)2·h2o前驱体溶液混合于无水乙醇中，静置形成白色粘稠的ca(maa)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集ca(maa)2络合物，将ca(maa)2络合物、cu(maa)2聚合物和bn粉末混合于无水乙醇中，搅拌，得到的溶液进行旋转蒸发直至液体消失，随后干燥，得到cao/cuo/bn前体；

(4)将所述cao/cuo/bn前体煅烧至645～655℃，保温，得到疏水性双金属纳米催化剂。

进一步地，步骤(1)中，ca(oh)2和甲基丙烯酸的摩尔比为1:2～2.01。

步骤(2)中，cuco3·cu(oh)2和甲基丙烯酸的摩尔比为29.5:117.9～118。蒸发为旋转蒸发。

步骤(3)中，球磨为在球磨机中以球料比为40～41、球磨转速为500～501rpm的条件下进行球磨。

步骤(4)中，煅烧的升温速率为0.9～1.1℃/min。在ca(oh)2、cao和硅胶的存在下，制得的疏水性双金属纳米催化剂密封保存在干燥皿中备用。

本发明的疏水性双金属纳米催化剂在制备生物柴油中的应用。

前期，针对cao/cuo催化剂中ca²⁺和cu²⁺不同配比的催化剂进行转酯化反应，探讨不同配比对生物柴油产率的影响。在此基础上，挑选配比最好的cao/cuo催化剂，加入不同比例的bn，以此来探究bn对cao/cuo催化剂性能的影响。cao由ca(oh)2粉末和甲基丙烯酸(maa)溶液以及乙醇制取，cuo由cuco3·cu(oh)2粉末、甲基丙烯酸(maa)溶液和二氯甲烷制取，bn由h-bn(六角氮化硼)制取，将三者以一定的比例混合，得到cao/cuo/bn前体，将其放入管式炉中进行热过程，煅烧得到疏水性双金属cao/cuo/bn纳米催化剂。

基于cao的强碱性设计构筑疏水性双金属cao/cuo/bn纳米催化剂，利用bn的超稳定性和疏水性能，增强油脂大分子在催化剂表面的吸附和甘油副产物在催化剂表面的脱附，从而提高生物柴油的产率。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明在前期研究的基础上，设计合成疏水性双金属纳米催化剂用于转酯化反应生产生物柴油，预期达到的效果有：①基于cao设计的cao/cuo/bn纳米催化剂具有较高的催化活性，加快反应速率，缩短反应时间；②本发明的催化剂可以有效提高大豆油生物柴油的产率。

附图说明

图1为cao/cuo/bn催化剂的xrd表征分析图；

图2(a)-(b)为cao/cuo/bn催化剂的sem表征分析图，图2(a)为cao/cuo/bn催化剂的sem图(10μm)，图2(b)为cao/cuo/bn催化剂的sem图(1μm)；

图3(a)-(g)为cao/cuo/bn催化剂的eds分层图像；

图4(a)-(b)为cao/cuo/bn催化剂的疏水性分析图，图4(a)为cao/cuo/bn(5:1:0.5)催化剂接触角分析图，图4(b)为cao/cuo/bn(5:1:0.25)催化剂接触角分析图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

①ca(maa)2水合物的制备

ca(oh)2粉末(7.4g,0.1mol)和甲基丙烯酸(maa)溶液(17.2g,0.2mol)在200ml去离子水中溶解，室温下连续搅拌0.5小时(380r/min)。用循环水真空泵进行抽滤得到ca²⁺和maa^-的ca(maa)2·h2o前驱体溶液，呈透明无色状。

②cu(maa)2聚合物的制备

cuco3·cu(oh)2粉末(6.51g,29.5mmol)、maa溶液(10.15g,117.9mmol)和80ml二氯甲烷在温度为20℃、搅拌速率为380r/min的条件下，反应48h。反应结束后将溶液倒入梨形瓶中，在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h(45℃)，得到固体cu(maa)2聚合物。

③bn前驱体的制备

六角氮化硼(h-bn)粉末(4g)在行星式球磨机中进行研磨，球料比为40，转速为500rpm，时间为8h，得到细小粉末颗粒备用。

④ca(maa)2/cu(maa)2/bn络合物的制备

将10mlca(maa)2·h2o前驱体溶液混合于200ml无水乙醇中，静置20min形成均一白色粘稠的ca(maa)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集ca(maa)2络合物，并称重。以ca(maa)2络合物的质量为基准，将ca(maa)2、cu(maa)2和氮化硼粉末按照质量4:1:0.5的比例混合于80ml无水乙醇中，在室温下连续搅拌0.5h(380r/min)，得到的产品在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h(45℃)，得到ca(maa)2/cu(maa)2/bn络合物的混合物。

⑤cao/cuo/bn纳米催化剂的制备

将④中得到的ca(maa)2/cu(maa)2/bn络合物放入管式炉中进行热过程，在室温下煅烧至650℃(升温速率1℃/min)，并在650℃保持15min，得到cao/cuo/bn催化剂。催化剂密封保存在干燥皿中备用，在koh、商业cao和硅胶的存在下，防止催化剂与水、co2的接触而失活。

将制备的cao/cuo/bn纳米催化剂用于大豆油(8.72g)的酯交换反应中，反应在西林瓶中进行，醇油比为13:1，催化剂加载量为5％(基于油重)，放入恒温加热磁力搅拌器中反应90min(反应温度：72℃，搅拌速率：400r/min)得到生物柴油，使用气相色谱内标法测定大豆油的转化率为89.72％，生物柴油产率为86.85％，比现有cao/cuo(4:1)催化剂催化大豆油生产生物柴油产率(79％)较高。

实施例2

①ca(maa)2水合物的制备

ca(oh)2粉末(7.4g,0.1mol)和甲基丙烯酸(maa)溶液(17.2g,0.2mol)在200ml去离子水中溶解，室温下连续搅拌0.5小时(380r/min)。用循环水真空泵进行抽滤得到ca²⁺和maa-的ca(maa)2·h2o前驱体溶液，呈透明无色状。

②cu(maa)2聚合物的制备

cuco3·cu(oh)2粉末(6.51g,29.5mmol)、maa溶液(10.15g,117.9mmol)和80ml二氯甲烷在温度为20℃、搅拌速率为380r/min的条件下，反应48h。反应结束后将溶液倒入梨形瓶中，在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h(45℃)，得到固体cu(maa)2聚合物。

③bn前驱体的制备

六角氮化硼(h-bn)粉末(4g)在行星式球磨机中进行研磨，球料比为40，转速为500rpm，时间为8h，得到细小粉末颗粒备用。

④ca(maa)2/cu(maa)2/bn络合物的制备

将10mlca(maa)2·h2o前驱体溶液混合于200ml无水乙醇中，静置20min形成均一白色粘稠的ca(maa)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集ca(maa)2络合物，并称重。以ca(maa)2络合物的质量为基准，将ca(maa)2、cu(maa)2和氮化硼粉末按照质量4:1:0.2的比例混合于80ml无水乙醇中，在室温下连续搅拌0.5h(380r/min)，得到的产品在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h(45℃)，得到ca(maa)2/cu(maa)2/bn络合物的混合物。

⑤cao/cuo/bn纳米催化剂的制备

将④中得到的ca(maa)2/cu(maa)2/bn络合物放入管式炉中进行热过程，在室温下煅烧至650℃(升温速率1℃/min)，并在650℃保持15min，得到cao/cuo/bn催化剂。催化剂密封保存在干燥皿中备用，在koh、商业cao和硅胶的存在下，防止催化剂与水、co2的接触而失活。

将制备的cao/cuo/bn纳米催化剂用于大豆油(8.72g)的酯交换反应中，反应在西林瓶中进行，醇油比为13:1，催化剂加载量为5％(基于油重)，放入恒温加热磁力搅拌器中反应90min，(反应温度：72℃，搅拌速率：400r/min)得到生物柴油，使用气相色谱内标法测定大豆油的转化率为89.24％，生物柴油产率为81.62％

实施例3

①ca(maa)2水合物的制备

ca(oh)2粉末(7.4g,0.1mol)和甲基丙烯酸(maa)溶液(17.2g,0.2mol)在200ml去离子水中溶解，室温下连续搅拌0.5小时(380r/min)。用循环水真空泵进行抽滤得到ca²⁺和maa-的ca(maa)2·h2o前驱体溶液，呈透明无色状。

②cu(maa)2聚合物的制备

cuco3·cu(oh)2粉末(6.51g,29.5mmol)、maa溶液(10.15g,117.9mmol)和80ml二氯甲烷在温度为20℃、搅拌速率为380r/min的条件下，反应48h。反应结束后将溶液倒入梨形瓶中，在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱中干燥12h(45℃)，得到固体cu(maa)2聚合物。

③bn前驱体的制备

六角氮化硼(h-bn)粉末(4g)在行星式球磨机中进行研磨，球料比为40，转速为500rpm，时间为8h，得到细小粉末颗粒备用。

④ca(maa)2/cu(maa)2/bn络合物的制备

将10mlca(maa)2·h2o前驱体溶液混合于200ml无水乙醇中，静置20min形成均一白色粘稠的ca(maa)2络合物，用无水乙醇洗涤过滤收集ca(maa)2络合物，并称重。以ca(maa)2络合物的质量为基准，将ca(maa)2、cu(maa)2和氮化硼粉末按照质量5:1:0.5的比例混合于80ml无水乙醇中，在室温下连续搅拌0.5h(380r/min)，得到的产品在旋转蒸发仪上进行旋转蒸发直至液体消失，随后将其放置在真空干燥箱(温度)中干燥12h(45℃)，得到ca(maa)2/cu(maa)2/bn络合物的均匀混合物。

⑤cao/cuo/bn纳米催化剂的制备

将④中得到的ca(maa)2/cu(maa)2/bn络合物放入管式炉中进行热过程，在室温下煅烧至650℃(升温速率1℃/min)，并在650℃保持15min，得到cao/cuo/bn催化剂。催化剂密封保存在干燥皿中备用，在koh、商业cao和硅胶的存在下，防止催化剂与水、co2的接触而失活。

将制备的cao/cuo/bn纳米催化剂用于大豆油(8.72g)的酯交换反应中，反应在西林瓶中进行，醇油比为13:1，催化剂加载量为5％(基于油重)，放入恒温加热磁力搅拌器中反应90min，(反应温度：72℃，搅拌速率：400r/min)得到生物柴油，使用气相色谱内标法测定大豆油的转化率为91.45％，生物柴油的产率为84.57％。比现有cao/cuo(5:1)催化剂催化大豆油生产生物柴油产率(78％)较高。

结构表征1

对制备的cao/cuo/bn催化剂进行xrd表征分析，如图1所示，催化剂前体组分比例分别为cao/cuo/bn＝5:1:0.5和cao/cuo/bn＝5:1:0.25，xrd图中出现明显的cao、cuo和bn衍射峰。具体来说，在2θ＝32.22°、37.37°和53.89°处出现了代表cao(jcpdno.77-2376)的衍射峰，分别归属于cao的(111)、(200)和(220)晶面。在2θ＝35.49°、38.73°、48.72°、61.53°、66.24°和68.08°处出现了代表cuo(jcpdno.45-0937)的衍射峰，分别归属于cuo的(002)、(111)、(-202)、(-113)、(-311)和(-220)晶面。在2θ＝26.74°和41.63°处出现了代表bn(jcpdno.73-2095)的衍射峰，分别归属于bn的(002)和(100)晶面。同时，催化剂中有一定的caco3和ca3b2o6存在，在2θ＝29.40°处出现了caco3衍射峰，归属于caco3的(104)晶面，在2θ＝30.67°和48.02°处出现了ca3b2o6衍射峰，分别归属于ca3b2o6的(113)和(223)晶面，说明在催化剂制备或者处理过程中，微量cao与空气中的co2发生反应生成caco3，且cao会和bn以及空气中的氧气生成ca3b2o6。对比xrd图，在cao和cuo比例一定的条件下，bn的添加量增加可以有效抑制caco3的生成，但同时会生成较多的ca3b2o6，因此需要合理地调控bn的添加量对催化剂的影响。

结构表征2

对5:1:0.5比例下的cao/cuo/bn催化剂进行sem分析，如图2(a)-(b)所示。在图2(a)中可以看出ca(maa)2的长条纤维状在高温下被破坏，图2(b)中可以看出催化剂呈现出一定的片状结构，这是由于bn的添加造成的，且催化剂之间有较大的间隙，便于油脂大分子在其通道内转移。

结构表征3

对5:1:0.5比例下的cao/cuo/bn催化剂进行eds分层图像分析，如图3(a)-(g)所示。从分层图像可以看出，ca元素、o元素、cu元素、b元素和n元素均匀分散，说明通过旋转蒸发的方法，可以将三种不同的催化剂前体ca(maa)2、cu(maa)2和bn良好的混合。

结构表征4

对不同bn添加量的催化剂进行接触角测试，分析cao/cuo/bn催化剂的疏水性，如图4(a)-(b)所示。在同样的条件下，可以看出5:1:0.5比例下的cao/cuo/bn催化剂接触水时，表面存在较大的水滴，而在5:1:0.25比例下的催化剂表面存在较小的水滴，说明bn的添加可以使催化剂具有一定的疏水性。在cao/cuo/bn催化剂中，由于bn的添加量相比cao和cuo较少，水在催化剂表面停留时间较短，最终被吸收。