一种硅球支撑的高效ZnCdS/NiS复合光催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化技术领域，具体为一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

目前，能源和环境问题是全球各个国家都在面临的。为了解决化石燃料的消耗以及在燃烧过程中产生的环境污染问题，可重复利用的，环境友好型的清洁能源的开发受到越来越广泛的关注。据保守估计，到2050年，太阳辐射每年到达地球上的功率超过120000大瓦，而人类的能源消耗每年不超过30大瓦。因此，太阳能的开发和利用引起人们的广泛关注。利用太阳能分解水制备氢气是21世纪研究的热点，因为氢(h2)具有高能量容量，能量密度为143mjkg^-1，且对环境友好，被认为是未来有希望代替传统化石燃料的能源载体。此外，通过与燃料电池技术的结合，h2可以有效地转化为电能，并可以在现代化学工业中作为各种特殊应用的原料。

第一次报道在太阳光照射下分解水制备氢气是利用tio2与pt耦合对电极，从那以后，光催化分解水引起了人们的广泛关注。但是由于tio23.2ev的宽带隙，只能由紫外线(uv)激发，而紫外光仅占太阳能的4％。因此，为了有效利用太阳光谱的能量，开发能够对可见光响应的半导体材料是光催化发展的关键。zncds固溶体成功解决了cds极易发生光腐蚀的问题，而且具有适当的带隙和导电带势，在能够产生氢气的同时最大程度利用可见光。另一方面，其带隙结构可以通过调节cd和zn的比例来调节，因此是非常有前途光催化剂。但是，发明人显现，zncds的制备过程中容易发生聚集，不利于电子-空穴对的转移和分离，重组速度很快，而且对可见光的利用率低，导致光催化分解水的效率较低。因此，需要对zncds进行改性，以进一步提高其光催化活性。

技术实现要素：

为了解决现有的光催化剂光催化活性低、光分解水产氢的效率低的技术问题，本公开的目的是提供一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂及其制备方法和应用，通过球形sio2和nis助催化剂的加入，在提高了催化剂对可见光响应的同时加速了光生电子-空穴的分离，从而大大提高了催化剂的产氢活性。

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，提供一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂，所述复合光催化剂为三维纳米球结构，zncds附着在球形sio2上，而nis粒子点缀在zncds的表面。

在本公开的第二方面，提供一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂的制备方法，包括：

乙酸锌、乙酸镉和硫代乙酰胺为原料，水为溶剂，加入edta处理的sio2，油浴反应得到sio2/zncds；

在水和乙醇的混合物中加入上述sio2/zncds、镍盐溶液、硫源溶液，通过光沉积的方法将nis沉积在硅球支撑的zncds上，得到sio2/zncds/nis。

在本公开的第三方面，提供一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂和/或硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂的制备方法在光催化分解水产氢中的应用。

本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

(1)硅球支撑的zncds/nis光催化剂和纯zncds相比，硅球支撑的zncds/nis不仅有利于电子的富集，抑制光生电子-空穴复合，还提高了催化剂对可见光的利用率，从而提高光催化效率，其最高产氢活性达到8.4mmol/g/h。

(2)硅球的作用是一方面有效抑制了zncds的聚集，使其均匀分散在硅球的表面，这有利于电荷的转移。另一方面，硅球和nis粒子的协同作用促进了其对可见光的吸收利用。

(3)nis作为助催化剂，可以在异质节中传递电子并且抑制光生电子和空穴复合，提高可见光的利用率。

(4)使用edta作为络合剂将zncds包裹在sio2上，然后通过光沉积的方法将nis沉积在硅球支撑的zncds上，制备方法更加简单、成本更低，nis与zncds之间的结合力更强，不易在光反应过程中脱落。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：

图1为实施例1制得的球形sio2的tem图像；

图2为实施例1制得的sio2/zncds光催化材料的tem图像；

图3为实施例1制得的sio2/zncds/nis光催化材料的tem图像；

从图1-3可以看到，制备的硅球表面光滑，而附着zncds后表面有大块的凸起，而沉积nis后有零散的小粒子分布在zncds的表面。

图4为实施例1制得的sio2/zncds/nis光催化材料的氮气吸附脱附曲线。

图5为实施例1制得的sio2/zncds/nis光催化材料的孔径分布图。

图6为不同催化剂材料的紫外可见漫反射光谱。

图7为不同催化剂样品的光催化产氢活性。

图8为nis含量不同的sio2/zncds/nis光催化剂的产氢活性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，目前zncds的电子-空穴对不能完全分离，而且它们的重组速度很快，电子空穴的迅速复合导致光催化产氢效率较低的技术问题，因此，本公开提供了一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂及其制备方法和应用。

在本公开的一种实施方式中，提供了一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂，所述复合光催化剂为三维纳米球结构，zncds附着在球形sio2上，而nis粒子点缀在zncds的表面。

进一步地，所述球型sio2的直径为700-800nm。

进一步地，所述复合光催化剂的比表面积为2.5-6m²/g；孔径为10-40nm。

进一步地，所述光催化剂分为三层，分别为sio2，zncds和nis。

球形sio2和nis助催化剂的加入，在提高了催化剂对可见光响应的同时加速了光生电子-空穴的分离，并且该复合光催化剂具有孔径合适且相互连通的多层级介孔结构，使其拥有良好的气体渗透性和快速的物质传输速率，从而大大提高了催化剂的产氢活性。其中，nis助催化剂提供更多的活性位点以及更好的光吸收能力和较低的光生载流子复合率。

硅球和nis粒子的协同作用促进了催化剂对可见光的吸收利用，这是由于nis粒子能够吸收硅球近场中的散射光。

在本公开的一种实施方式中，提供一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂的制备方法，包括：

乙酸锌、乙酸镉和硫代乙酰胺为原料，水为溶剂，加入edta处理的sio2，油浴反应得到sio2/zncds；

在水和乙醇的混合物中加入上述sio2/zncds、镍盐溶液、硫源溶液，通过光沉积的方法将nis沉积在硅球支撑的zncds上，得到sio2/zncds/nis。

使用edta作为络合剂将zncds包裹在sio2上，edta的处理使硅球带负电荷，从而和zn²⁺和cd²⁺紧密结合在一起，然后通过光沉积的方法将nis沉积在硅球支撑的zncds上，不仅有利于在sio2与zncds之间形成紧密接触的界面结构，而且，极大的提高了界面结合力，从而不至于在光催化反应过程中活性物质脱落。光沉积法相对于其他方法更加简单，制备效率更高，而且，光沉积法不会破坏硅球支撑的zncds的孔结构，使得nis点缀在zncds表面，在保持原形貌的基础上还能够提供丰富的活性位点，促进更好的光吸收能力和较低的光生载流子复合率。

其中，用到的sio2可以为市售sio2产品，也可以是通过现有的制备方法制备的sio2，对于sio2的来源并不需要做特殊的限定。优选的，所述sio2采用以下制备方法获得：异丙醇、水以及氨水混合均匀，剧烈搅拌下加入正硅酸乙酯，室温搅拌，洗涤干燥后得到球形sio2；或，异丙醇的用量为30-50ml，优选的，为40ml；或，水的用量为0.5-1.5ml，优选的，为1ml；氨水的规格为25wt％，用量为1.0-2.5ml，优选的，为1.5ml；或，正硅酸乙酯的用量为1-4ml，优选的，为2ml；搅拌时间为3-5h，优选的，为4h。

进一步地，所述edta处理的具体步骤为：将球型sio2和乙二胺四乙酸(edta)溶解在20-40ml的水中，油浴反应；所述油浴反应的温度为70-90℃，优选的，为80℃；或，所述油浴反应的时间为20-30h，优选的，为24h；或，将油浴反应后的产品经过洗涤、干燥即得edta处理的sio2。通过一定温度下的油浴反应，edta均匀、稳定的吸附在球型sio2表面，暴露大量的羟基，有助于快速、稳定的与金属离子络合，增强球型sio2与zncds的结合力度。

进一步地，所述乙酸锌的用量为0.005-0.02，优选的，为0.011；

或，所述乙酸镉的用量为0.005-0.02，优选的，为0.014；

或，所述硫代乙酰胺的用量为0.005-0.02，优选的，为0.011；

或，水的体积为20-40ml，优选的，为30ml；

进一步地，加入的edta处理的sio2的用量为5-10mg，优选的，为7.5mg。

进一步地，所述油浴反应的温度为70-90℃，优选的，为80℃；或，反应时间为5-7h，优选的，为6h。

进一步地，所述水和乙醇的混合物中，水和乙醇的体积比为0.5：1.5-0.5:2，优选的，为1:1。

进一步地，sio2/zncds在混合物中的含量为10-25mg，优选的，为20mg。

进一步地，所述镍盐选自硫酸镍、乙酸镍、或氯化镍，优选的，为乙酸镍。

进一步地，所述硫源选自单质硫、硫脲或硫代乙酰胺，优选的，为硫脲。

进一步地，所述镍盐和硫源的摩尔浓度比为0.5-1.5:9-11，优选的，为1:10。

控制好各个原料的用量对于控制最终产物的形貌至关重要，异丙醇、水、氨水以及正硅酸乙酯的量会影响硅球的大小，而edta的用量会对吸附cd²⁺和zn²⁺的量产生影，乙酸锌乙酸镉和硫代乙酰胺则会影响负载在硅球上的zncds的量。

进一步地，所述光沉积的方法具体为：排出空气后全光照射15-25min，洗涤、干燥即得sio2/zncds/nis；优选的，光照射时间为20min。

在本公开的一种实施方式中，提供一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂和/或硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂的制备方法在光催化分解水产氢中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂及其制备方法，包括步骤如下

(1)球形sio2的制备及处理

1ml水和1.5ml氨水加入40ml异丙醇中，剧烈搅拌下再加入2ml正硅酸乙酯，室温反应4h，用水洗涤，干燥后得到球形sio2。

将0.2gsio2均匀分散在30ml水中，加入7.5mg乙二胺四乙酸，油浴80℃恒温反应24h。冷却后用水离心洗涤，60℃真空干燥，得到edta处理的sio2。

(2)sio2/zncds的制备

将步骤(1)制备的0.1gsio2/edta超声分散在30ml水中，加入0.011g乙酸锌和0.014g乙酸镉溶解，然后加入0.011g硫代乙酰胺。于油浴80℃下反应6h，冷却后用水离心洗涤，干燥后得到sio2/zncds。

(3)sio2/zncds/nis的制备

将步骤(2)制备的sio2/zncds取20mg于石英瓶中，加入1ml溶解有10mg乙酸镍的水溶液以及1ml溶解有30.4mg硫脲的水溶液，最后加入4ml乙醇和4ml水。排除石英瓶内的空气后光照20min，离心洗涤就得到最终样品sio2/zncds/nis，比表面积为3.2m²/g；孔径为30nm左右(如图4、5)。

实施例2

一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂及其制备方法，包括步骤如下

(1)球形sio2的制备及处理

1.5ml水和2ml氨水加入40ml异丙醇中，剧烈搅拌下再加入2ml正硅酸乙酯，室温反应4h，用水洗涤，干燥后得到球形sio2。

将0.2gsio2均匀分散在40ml水中，加入7.5mg乙二胺四乙酸，油浴85℃恒温反应30h。冷却后用水离心洗涤，60℃真空干燥，得到edta处理的sio2。

(2)sio2/zncds的制备

将步骤(1)制备的0.1gsio2/edta超声分散在30ml水中，加入0.011g乙酸锌和0.014g乙酸镉溶解，然后加入0.011g硫代乙酰胺。于油浴70℃下反应7h，冷却后用水离心洗涤，干燥后得到sio2/zncds。

(3)sio2/zncds/nis的制备

将步骤(2)制备的sio2/zncds取25mg于石英瓶中，加入1ml溶解有10mg乙酸镍的水溶液以及1ml溶解有30.4mg硫脲的水溶液，最后加入4ml乙醇和4ml水。排除石英瓶内的空气后光照25min，离心洗涤就得到最终样品sio2/zncds/nis。

实施例3

一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂及其制备方法，包括步骤如下

(1)球形sio2的制备及处理

1ml水和1.5ml氨水加入40ml异丙醇中，剧烈搅拌下再加入2ml正硅酸乙酯，室温反应4h，用水洗涤，干燥后得到球形sio2。

将0.2gsio2均匀分散在30ml水中，加入7.5mg乙二胺四乙酸，80℃恒温反应24h。冷却后用水离心洗涤，60℃真空干燥，得到edta处理的sio2。

(2)sio2/zncds的制备

将步骤(1)制备的0.1gsio2/edta超声分散在30ml水中，加入0.011g乙酸锌和0.014g乙酸镉溶解，然后加入0.011g硫代乙酰胺。于80℃下反应6h，冷却后用水离心洗涤，干燥后得到sio2/zncds。

(3)sio2/zncds/nis的制备

将步骤(2)制备的sio2/zncds取20mg于石英瓶中，加入1ml溶解有7.5mg乙酸镍的水溶液以及1ml溶解有22.7mg硫脲的水溶液，最后加入4ml乙醇和4ml水。排除石英瓶内的空气后光照20min，离心洗涤就得到了最终样品sio2/zncds/nis。

实施例4

一种硅球支撑的高效zncds/nis复合光催化剂及其制备方法，包括步骤如下

(1)球形sio2的制备及处理

1ml水和1.5ml氨水加入40ml异丙醇中，剧烈搅拌下再加入2ml正硅酸乙酯，室温反应4h，用水洗涤，干燥后得到球形sio2。

将0.2gsio2均匀分散在30ml水中，加入7.5mg乙二胺四乙酸，80℃恒温反应24h。冷却后用水离心洗涤，60℃真空干燥，得到edta处理的sio2。

(2)sio2/zncds的制备

将步骤(1)制备的0.1gsio2/edta超声分散在30ml水中，加入0.011g乙酸锌和0.014g乙酸镉溶解，然后加入0.011g硫代乙酰胺。于80℃下反应6h，冷却后用水离心洗涤，干燥后得到sio2/zncds。

(3)sio2/zncds/nis的制备

将步骤(2)制备的sio2/zncds取20mg于石英瓶中，加入1ml溶解有12.5mg乙酸镍的水溶液以及1ml溶解有38mg硫脲的水溶液，最后加入4ml乙醇和4ml水。排除石英瓶内的空气后光照20min，离心洗涤就得到了最终样品sio2/zncds/nis。

对比例1：

0.011g乙酸锌和0.014g乙酸镉溶解，然后加入0.011g硫代乙酰胺，于80℃下反应6h，冷却后用水离心洗涤，干燥后得到zncds。

对比例2：

0.011g乙酸锌和0.014g乙酸镉溶解，然后加入0.011g硫代乙酰胺，于80℃下反应6h，冷却后用水离心洗涤，干燥后得到zncds。将zncds取20mg于石英瓶中，加入1ml溶解有12.5mg乙酸镍的水溶液以及1ml溶解有38mg硫脲的水溶液，最后加入4ml乙醇和4ml水。排除石英瓶内的空气后光照20min，离心洗涤就得到了最终样品zncds/nis。

对比例3：

与实施例1不同的是，该对比例3中添加的乙酸镍的用量为7.5mg。

对比例4：

与实施例1不同的是，该对比例4中添加的乙酸镍的用量为10mg。

应用例

光催化分解水产氢

将实施例1的硅球支撑的高效sio2/zncds/nis复合光催化剂、对比例1的zncds、对比例2的zncds/nis、对比例3以及对比例4不同镍添加量得到的催化剂分别用于水的光解产氢，具体实验步骤如下：

分别上述样品各5mg放入石英烧瓶中，加入含有20vol％三乙醇胺的水溶液10ml，超声分散，然后抽空体系中残余的气体。最后在持续搅拌下用300w氙灯(λ＞420nm)进行连续照射，通过气相色谱来测出产生氢气的量。实验结果表明，实施例1制得的sio2/zncds/nis光催化材料在可见光下的最高产氢活性可达8.4mmol/g/h(如图7)，而对比例1、2的光催化材料在可见光下的产氢活性低于4mmol/g/h。当nis含量不同时，产氢活性不同，实施例1的光催化剂产氢活性较高，而对比例3、4的产氢活性较低(如图8)。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。