一种利用焦油渣制备石墨烯的实验室装备及其方法与流程

本发明涉及一种利用焦油渣制备石墨烯的实验室装备及其方法，属于焦化生产过程中废弃物回收再利用技术领域。

背景技术：

焦油渣是焦化生产过程中产生的固体废弃物，呈粘稠状废渣，主要成分包含：煤尘、焦粉、沥青粉、炭化室顶部热解产生的游离碳以及清扫上升管和集气管时所带入的多孔物质、焦油和沥青的聚合物等多种对人体有毒有害的物质。目前，常见的处理方法是配煤炼焦时混入，但是由于焦油渣的粘度很大，容易粘结在设备上，对设备运行产生影响，同时影响配料的准确性。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的材料。石墨烯具有强度高、比表面积大特性，是世界上最薄、最坚硬的纳米材料。石墨烯各项性能优异，但是制备成本高，因此本研究采用焦油渣为材料制备石墨烯，为焦油渣的利用提出新的思路，同时降低石墨烯制作成本。

目前，制备石墨烯的方法多采用通过加热分解甲烷、乙炔为碳源，然后在铜、镍金属箔上形成石墨烯薄层，但甲烷、乙炔的易燃易爆性在工业生产上容易带来完全隐患。

专利201310540508.6一种用焦油渣制备多层石墨烯的方法，其中石墨烯的主要制备装置包括小坩埚、大坩埚、微波炉等，此制备装置每次只能制备少量的石墨烯产品，不能连续化批量次生产，而且制备的产品干燥后容易板结，影响产品质量。

专利201810046031.9一种利用焦油制备石墨烯的方法，焦油本身属于产品，焦油和焦油渣相比，制备成本高，并且焦油本身具有流动性，未经处理直接涂在金属箔上，涂层厚度不好控制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用焦油渣制备石墨烯的实验室装备及其方法，能够批量、快速、高效的利用焦油渣制备石墨烯，成本低、工艺简单，解决背景技术中存在的问题。

本发明的技术方案是：

一种利用焦油渣制备石墨烯的实验室装备，包含依次顺序布置的焦油渣输送装置、加热炉a、冲洗池、液体泵、离心分离干燥一体机、球磨机、筛分机和加热炉b；

所述焦油渣输送装置包含旋转手柄、入料口、机壳、螺旋叶片、搅拌轴、出料口和底座，所述机壳为两端封闭的圆筒形，圆筒形的机壳呈水平状态固定在底座上，机壳的一端径向设有入料口，机壳的另一端轴向设有出料口，机壳的中心线上设有搅拌轴，所述搅拌轴上设有与机壳内径相匹配的螺旋叶片，搅拌轴靠近入料口的一端设有旋转手柄，所述旋转手柄位于机壳的外部；

所述筛分机包含进料口、刮板、推拉杆、箱体、下料口、手柄、筛网、筛框垫框和收集槽，所述箱体为下开口的矩形箱体结构，筛框垫框为与箱体相配合的矩形框架结构，箱体固定在筛框垫框上，箱体的上方设有进料口，箱体内设有竖直布置的刮板和水平布置的推拉杆，推拉杆的一端与刮板相连接，推拉杆的另一端穿出箱体且设有手柄；筛网设置在箱体与筛框垫框之间，筛网两侧的箱体上分别设有一个下料口，所述下料口的下方设有收集槽。

所述焦油渣输送装置中的出料口位于在加热炉a的入口上方，冲洗池设置有入水口和出水口，池内安装有过滤板，液体泵的入口设置在冲洗池内，液体泵的出口和离心分离干燥一体机的入口通过管路连接，离心分离干燥一体机的出口与球磨机的入口相连接，球磨机的出口正对筛分机的进料口。

所述搅拌轴的两端与机壳之间通过轴承转动连接。

所述底座为u型结构。

所述箱体内竖直布置的刮板与箱体内侧滑动连接。

组成中还包含托盘和平铺在托盘上的锡箔，所述托盘固定在筛网下方的筛框垫框内。

所述加热炉a、冲洗池、液体泵、离心分离干燥一体机、球磨机和加热炉b均为本领域公知技术内容，其中加热炉a和加热炉b均为气氛加热炉，型号为smx1800-20，离心分离干燥一体机的型号为shy800，球磨机的型号为mq750×1060。

一种利用焦油渣制备石墨烯的方法，包含以下工艺步骤：

①将焦油渣和碱性活性剂按质量比1:2～4进行混合；

②将混合物放入气氛炉中加热碳化，加热温度800～1000℃，保温时间100～300分钟；

③在惰性气氛下冷却至室温；

④将步骤③得到的混合物，倒入冲洗池内，注入盐酸溶液进行搅拌，与混合物中的碱发生中和反应，ph值检测器显示为6-8时，停止盐酸溶液的注入；

⑤将步骤④得到的悬浊液加入离心干燥一体机内进行干燥，干燥时间2-6h；

⑥将上述干燥物料放入球磨机进行研磨，出料粒度为0.05～0.1mm；

⑦将研磨后的物料进行筛分，筛网为100～200目，筛分时，使筛下物落入托盘内的锡箔上；

⑧将托盘和锡箔上的筛下物一同放入气氛炉中进行加热，加热温度为900～1200℃，保温时间20～30分钟；

⑨将步骤⑧加热保温后的物料自然冷却至室温，即可得到石墨烯。

所述步骤①中的碱性活性剂为氢氧化钠、氢氧化钾或其它氢氧化物。

所述步骤②和步骤⑧中气氛炉的气氛为氮气，步骤②和步骤⑧的升温速度均为每分钟30～50℃。

所述步骤⑦筛分时，筛下物落入托盘内锡箔上的厚度控制为0.5-2mm。

本发明的有益效果是：能够批量、快速、高效的利用焦油渣制备石墨烯，成本低、工艺简单。

附图说明

图1为本发明结构示意图；

图2为焦油渣输送装置结构示意图；

图3为筛分机结构示意图；

图4为筛分机箱体主视图；

图5为筛分机箱体俯视图；

图6为筛网安装示意图；

图中：焦油渣输送装置1、加热炉a2、冲洗池3、液体泵4、离心分离干燥一体机5、球磨机6、筛分机7、加热炉b8、旋转手柄1-1、入料口1-2、机壳1-3、螺旋叶片1-4、搅拌轴1-5、出料口1-6、底座1-7、紧固螺栓1-8、压板1-9、螺纹孔1-10、入水口阀门3-1、出水口阀门3-2、微孔陶瓷过滤板3-3、进料口7-1、刮板7-2、推拉杆7-3、箱体7-4、下料口7-5、手柄7-6、筛网7-7、箱体底部边框7-8、筛框垫框内边框7-9、筛框垫框7-10、收集槽7-11。

具体实施方式

以下结合附图，通过实例对本发明作进一步说明。

参照附图1-6，一种利用焦油渣制备石墨烯的实验室装备，包含依次顺序布置的焦油渣输送装置1、加热炉a2、冲洗池3、液体泵4、离心分离干燥一体机5、球磨机6、筛分机7和加热炉b8；

所述焦油渣输送装置1包含旋转手柄1-1、入料口1-2、机壳1-3、螺旋叶片1-4、搅拌轴1-5、出料口1-6和底座1-7，所述机壳1-3为两端封闭的圆筒形，圆筒形的机壳1-3呈水平状态固定在底座1-7上，机壳1-3的一端径向设有入料口1-2，机壳1-3的另一端轴向设有出料口1-6，机壳1-3的中心线上设有搅拌轴1-5，所述搅拌轴1-5上设有与机壳1-3内径相匹配的螺旋叶片1-4，搅拌轴1-5靠近入料口1-2的一端设有旋转手柄1-1，所述旋转手柄1-1位于机壳1-3的外部；

所述筛分机7包含进料口7-1、刮板7-2、推拉杆7-3、箱体7-4、下料口7-5、手柄7-6、筛网7-7、筛框垫框7-10和收集槽7-11，所述箱体7-4为下开口的矩形箱体结构，筛框垫框7-10为与箱体7-4相配合的矩形框架结构，箱体7-4固定在筛框垫框7-10上，箱体7-4的上方设有进料口7-1，箱体7-4内设有竖直布置的刮板7-2和水平布置的推拉杆7-3，推拉杆7-3的一端与刮板7-2相连接，推拉杆7-3的另一端穿出箱体7-4且设有手柄7-6；筛网7-7设置在箱体7-4与筛框垫框7-10之间，筛网7-7两侧的箱体7-4上分别设有一个下料口7-5，所述下料口7-5的下方设有收集槽7-11。

所述焦油渣输送装置1中的出料口1-6位于在加热炉a2的入口上方，冲洗池3设置有入水口和出水口，池内安装有过滤板，液体泵4的入口设置在冲洗池3内，液体泵4的出口和离心分离干燥一体机5的入口通过管路连接，离心分离干燥一体机5的出口与球磨机7的入口相连接，球磨机7的出口正对筛分机7的进料口7-1。

在本实施例中，参照附图1，机壳1-3为圆筒形，壳体上设有入料口1-2和出料口1-6，入料口1-2为上大下小的锥形结构，圆筒形壳体内沿轴向水平安装一搅拌轴1-5。搅拌轴1-5左右两端通过轴承安装在机壳1-3中心位置上，搅拌轴1-5上固定安装有螺旋叶片1-4，螺旋叶片1-4与搅拌轴1-5同步转动，搅拌轴1-5的端部设有轴头密封结构，搅拌轴1-5一侧上设有旋转手柄1-1。

机壳1-3固定安装于u型底座1-7上，紧固螺栓1-8从u型底座1-7的底部开有的螺纹孔1-10穿进u型底座1-7内，紧固螺栓顶端设有压板1-9。

参照附图3-6，箱体7-4顶部设有进料口7-1，箱体7-4内水平设置一推拉杆7-3，推拉杆7-3一端与一刮板7-2固定连接，推拉杆7-3另一端穿过箱体7-4与箱体7-4外手柄7-6固定连接，刮板7-2可从箱体7-4一侧沿筛网面水平方向滑动至另一侧，推拉杆7-3运动方向两端的箱体7-4开有下料口7-5。

一种利用焦油渣制备石墨烯的方法，采用上述实验室装备，具体工艺如下：

实施例1

（1）将10g焦油渣和30g氢氧化钠混合；

（2）将混合物放入气氛炉中加热，通入惰性气体，控制升温速度为每分钟30℃，升温至温度800℃，在此条件下恒温加热240分钟。所述惰性气氛采用氮气，炉内压力控制在0.1mpa；

（3）加热完成后焦油渣在氮气气氛下降至室温；

（4）配置1:1的盐酸溶液，对焦油渣进行冲洗，冲洗至ph值为7，离心分离后通入蒸汽干燥2h，球磨研磨成粉末备用；

（5）将一大小15cm*20cm的锡箔放在一托盘内，处理过的焦油渣粉末过200目筛，直接筛在锡箔上形成一薄层，薄层厚度1.5mm；

（6）托盘连同锡纸放入气氛炉内，通入惰性气体，控制升温速度为每分钟30℃，升温至温度900℃，在此条件下恒温加热30分钟，所述惰性气体采用氮气，炉内压力控制在0.1mpa；

（7）热处理完毕后自然冷却，气氛为氮气，最终得到薄层状的石墨烯产物。

实施例2

（1）将20g焦油渣和80g氢氧化钠混合；

（2）将混合物放入气氛炉中加热，通入惰性气体，控制升温速度为每分钟30℃，升温至温度800℃，在此条件下恒温加热300分钟，所述惰性气氛采用氮气，炉内压力控制在0.2mpa；

（3）加热完成后焦油渣在氮气气氛下降至室温；

（4）配置1:1的盐酸溶液，对焦油渣进行冲洗，冲洗至ph值为6。离心分离后通入蒸汽干燥3h，球磨研磨成粉末备用；

（5）将一大小15cm*20cm的锡箔放在一托盘内，处理过的焦油渣粉末过150目筛，直接筛在锡箔上形成一薄层，薄层厚度1mm；

（6）托盘连同锡纸放入气氛炉内，通入惰性气体，控制升温速度为每分钟40℃，升温至温度1000℃，在此条件下恒温加热20分钟；所述惰性气体采用氮气；

（7）热处理完毕后自然冷却，气氛为氮气，最终得到薄层状的石墨烯产物。

实施例3

（1）将50g焦油渣和150g氢氧化钠混合；

（2）将混合物放入气氛炉中加热，通入惰性气体，控制升温速度为每分钟30℃，升温至温度1000℃，在此条件下恒温加热200分钟，所述惰性气氛采用氮气，炉内压力控制在0.5mpa；

（3）加热完成后焦油渣在氮气气氛下降至室温；

（4）配置1:1的盐酸溶液，对焦油渣进行冲洗，冲洗至ph值为8，离心分离后蒸汽干燥6h，球磨研磨成粉末备用；

（5）将一大小15cm*20cm的锡箔放在一托盘内，处理过的焦油渣粉末过100目筛，直接筛在锡箔上形成一薄层，薄层厚度2mm；

（6）托盘连同锡纸放入气氛炉内，通入惰性气体，控制升温速度为每分钟50℃，升温至温度1200℃，在此条件下恒温加热30分钟，所述惰性气体采用氮气，炉内压力控制在0.5mpa；

（7）热处理完毕后自然冷却，气氛为氮气，最终得到薄层状的石墨烯产物。

实施例4

（1）将500g焦油渣和1000g氢氧化钾从入料口同时加入到焦油渣输送装置中，摇动手柄将焦油渣和碱性活性剂混合并从出料口出来；

（2）混合物放入气氛炉中加热碳化，通入惰性气体利用氮气置换气氛炉内的空气，炉内压力控制在0.4mpa，控制升温速度为每分钟35℃，升温至温度1000℃，在此条件下恒温加热180分钟，所述惰性气氛采用氮气；

（3）加热完成后焦油渣在惰性气氛冷却至室温，炉内压力控制在0.4mpa，所述惰性气氛采用氮气；

（4）将步骤(4)得到的所述反应混合物，倒入冲洗池内，注入1:1的盐酸溶液，进行搅拌，与混合物中的碱发生中和反应,ph值检测器显示为7时，停止盐酸溶液的注入，离心分离后蒸汽干燥6h，球磨研磨成粉末备用；

（5）将一大小15cm*20cm的锡箔放在一托盘内，托盘置于筛分机筛网下方，物料进入筛分机箱体内时，推拉刮板可从箱体一侧滑动到另一侧，同时推动物料在筛网上平行移动，合适粒度的物料通过筛网落入底部托盘，在锡箔上形成薄薄的一层，薄层厚度为1mm；

（6）托盘连同锡纸放入气氛炉内，通入惰性气体，控制升温速度为每分钟40℃，升温至温度1200℃，在此条件下恒温加热20分钟，所述惰性气体采用氮气，炉内压力控制在0.4mpa；

（7）热处理完毕后自然冷却，气氛为氮气，最终得到薄层状的石墨烯产物。

实施例5

（1）将焦油渣和碱性活性剂按质量比1：3从入料口同时加入到焦油渣输送装置中，摇动手柄将焦油渣和碱性活性剂混合并从出料口出来；

（2）将混合后的物料进行热处理碳化，过程为：将研磨后的混合物放入气氛炉中加热，通入惰性气体，控制升温速度为每分钟50℃，升温至温度1000℃，在此条件下恒温加热150分钟；

（3）碳化后冷却至室温，将混合物料倒入冲洗池中，打开入水口阀门加入1:1的盐酸溶液，ph检测为7时关闭入水口阀门，开启液体泵，将固液混合物抽至离心分离干燥一体机内；

（4）干燥之后将物料从球磨机进料口添加至球磨机中；

（5）球磨机出口正对筛分机箱体顶部的进料口，物料落在筛网上，推拉杆带动推拉刮板从箱体一侧滑动到另一侧，同时推动物料在筛网上平行移动，合适粒度的物料通过筛网落入底部筛框垫框内；

（6）在筛框垫框内装入托盘，托盘内平铺一锡箔，过筛的物料在锡箔上形成薄薄的一层，控制薄层厚度2mm，所述筛分机箱体两端设有物料出口，没有经过筛网的物料通过出口进入物料收集箱，此物料可再次倒入球磨机中研磨；

（7）将托盘取出连同锡纸放入气氛炉内，通入氮气，控制升温速度为每分钟45℃，升温至温度1100℃，在此条件下恒温加热28分钟。所述惰性气氛氮气，炉内压力控制在0.5mpa。

（8）热处理完毕后自然冷却，气氛为氮气，最终得到薄层状的石墨烯产物。

实施例6

（1）将焦油渣和碱性活性剂按质量比1：4从入料口同时加入到焦油渣输送装置中，摇动手柄将焦油渣和碱性活性剂混合并从出料口出来；

（2）将混合后的物料进行热处理碳化，过程为：将研磨后的混合物放入气氛炉中加热，通入惰性气体，控制升温速度为每分钟40℃，升温至温度1000℃，在此条件下恒温加热250分钟；

（3）碳化后冷却至室温，将混合物料倒入冲洗池中，打开入水口阀门加入1:1的盐酸溶液，ph检测为8时关闭入水口阀门，此条件下水池内水量较多，开启出水口阀门，微孔陶瓷过滤板下的清液可排出一部分后开启液体泵，将固液混合物抽至离心分离干燥一体机内；

（4）干燥之后将物料从球磨机进料口添加入球磨机中。

（5）球磨机出口正对筛分机箱体顶部的进料口，物料落在筛网上，推拉杆带动推拉刮板从箱体一侧滑动到另一侧，同时推动物料在筛网上平行移动，合适粒度的物料通过筛网落入底部筛框垫框内。

（6）在筛框垫框内装入托盘，托盘内平铺一锡箔，过筛的物料在锡箔上形成薄薄的一层，控制薄层厚度2mm。所述筛分机箱体两端设有物料出口，没有经过筛网的物料通过出口进入物料收集箱，此物料可再次倒入球磨机中研磨。

（7）将托盘取出连同锡纸放入气氛炉内，通入氮气，控制升温速度为每分钟50℃，升温至温度1150℃，在此条件下恒温加热30分钟。所述惰性气氛氮气，炉内压力控制在0.3mpa。

（8）热处理完毕后自然冷却，气氛为氮气，最终得到薄层状的石墨烯产物。