剥离管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于可见光催化领域，涉及一种剥离管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会经济的快速发展，环境和能源问题已成为当今迫切需要解决的问题。有机污染物对环境的污染和危害是较为常见的环境污染问题，其中有机污染物包括抗生素、染料等。以抗生素为例，它是一种常见的有机污染物，同时由于抗生素是一类最常见的医疗药物，已经被广泛使用于医疗业、畜牧业、水产养殖业等多个领域，然而，过量使用的抗生素会导致其在生物体内不完全代谢而进入自然水、污水及土壤等环境介质中，这些进入环境介质中的未代谢的抗生素可能会促使环境生物体内产生耐药菌株，从而对生态环境和人类健康带来不利影响。目前，处理环境中抗生素的方法主要有物理处理方法、化学处理方法和生物处理方法。由于物理处理方法不能根本上降解抗生素，生物处理方法过程耗时较长，因而化学处理方法最为常见。光催化作为化学处理方法的一种新途径，已被广泛研究，而研究具有高效光催化性能的光催化剂是光催化应用的关键。除了环境修复领域，光催化在产能领域也发挥重要作用。过氧化氢作为一种新型的液体太阳能燃料和消毒剂，近年来受到越来越多的关注。传统的蒽醌法、电催化氧还原法等传统技术工艺复杂，成本高，因此以太阳能为驱动力的半导体光催化技术被认为是解决当前能源危机的有效策略。

在众多光催化剂中，传统的光催化剂如tio2、cds、zno，由其本身禁带宽度较大，只能吸收紫外光，从而不能有效利用太阳光。石墨化氮化碳(g-c3n4)由于其具有合适的禁带宽度、能有效响应可见光、稳定性强、制备成本低等优点，被认为是理想的光催化剂之一。光催化剂的纳米结构和形态与其物理化学性质具有密切联系。g-c3n4主要包括块状、棒状、管状、量子点等，其中传统块状g-c3n4存在比表面积小、光生电荷复合速率快、量子效率低等缺点，限制其在实际中的应用；棒状g-c3n4也同样存在比表面积小的缺陷，g-c3n4量子点则容易团聚。相比块状和棒状g-c3n4，管状氮化碳由于其具有大的比表面积而表现出更高的光催化性能。然而，现有常规管状g-c3n4由其存在管壁较厚、催化剂表面暴露不充分、活性位点较少、光生电荷复合效率较快等缺陷，导致其光催化效果不够理想。因此，如何解决上述管状氮化碳中存在的缺陷和不足，是现阶段急需解决的技术问题。

为了解决这一问题，合成具有剥离管壁的管状g-c3n4是有效的。然而，常用的剥离氮化碳的方法主要有强酸剥离、高温煅烧剥离及超声剥离等，这些方法操作环境危险、条件苛刻、耗时较长，从而研究一种操作安全、条件温和的剥离方法是必要的；与此同时，剧烈的反应条件在剥离过程中会导致管状结构的破坏。因此，获得一种工艺简单、条件温和、成本低、安全性好的制备比表面积大、活性位点多、吸光能力强、光生电荷复合效率低、光催化活性强的剥离管状氮化碳光催化剂的方法，对于降解环境中的有机污染物(如抗生素)以及提高h2o2的产量具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、活性位点多、吸光能力强、光生电荷复合效率低、光催化活性强的剥离管状氮化碳光催化剂，还提供了一种工艺简单、处理成本低、安全性能高的剥离管状氮化碳光催化剂的制备方法以及该剥离管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物和制备h2o2中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种剥离管状氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将含氮原料、卤化钾混合，配置成混合溶液；

s2、将步骤s1中的混合溶液进行水热反应，得到前驱体；

s3、将步骤s2中的前驱体进行煅烧，得到剥离管状氮化碳光催化剂。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述含氮原料和卤化钾的质量比为1.0～5.5∶1。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述含氮原料为三聚氰胺、双氰胺、氰尿酸、尿素中的至少一种；所述卤化钾为氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，配置混合溶液的步骤为：

s1-1、将含氮原料与溶剂混合，搅拌，使含氮原料溶解到溶液中，得到含氮原料溶液；

s1-2、将含氮原料溶液与卤化钾混合，搅拌，使卤化钾溶解到含氮原料溶液中，得到混合溶液。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1-1中，所述溶剂为水；所述搅拌在温度为60℃～90℃下进行；所述搅拌的转速为300rpm～600rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1.5h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1-2中，所述搅拌在温度为60℃～90℃下进行；所述搅拌的转速为300rpm～600rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1.0h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤s2中，所述水热反应的温度≥150℃；所述水热反应的时间为8h～12h；所述水热反应后还包括以下处理：对产物溶液进行洗涤、过滤、干燥；所述过滤在温度为20℃～50℃下进行：所述干燥在温度为60℃～85℃下进行；所述干燥的时间为6h～12h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤s3中，所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为450℃～650℃；所述煅烧的时间为2h～6h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种剥离管状氮化碳光催化剂，由上述的制备方法制得。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的剥离管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物或制备h2o2中的应用。

上述的应用，进一步改进的，将剥离管状氮化碳光催化剂用于降解水体中的有机污染物时，包括以下步骤：将剥离管状氮化碳光催化剂与有机污染物水体混合，搅拌，进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述剥离管状氮化碳光催化剂与有机污染物水体的比例为0.3g～1g∶1l；所述有机污染物水体中的有机污染物为抗生素；所述抗生素为盐酸四环素；所述有机污染物水体中的有机污染物的初始浓度≤20mg/l；所述搅拌的转速为300rpm～600rpm；所述搅拌的时间为30min～60min；所述光催化反应在氙灯照射下进行；所述氙灯的光功率为45w～50w；所述光催化反应在转速为300rpm～600rpm下进行；所述光催化反应的温度为25℃～35℃；所述光催化反应的时间为30min～150min。

上述的应用，进一步改进的，将剥离管状氮化碳光催化剂用于制备h2o2时，包括以下步骤：将剥离管状氮化碳光催化剂与水混合，加入牺牲剂，通入氧气，搅拌，进行光催化反应，完成对h2o2的制备；所述剥离管状氮化碳光催化剂与水的比例为0.3g～1g∶1l；所述牺牲剂与水的体积比为0.1～0.25∶1；所述牺牲剂为异丙醇和/或乙醇；所述氧气的通入时间为30min～60min；所述搅拌的转速为300rpm～600rpm；所述搅拌的时间为30min～60min；所述光催化反应在氙灯照射下进行；所述氙灯的光功率为45w～50w；所述光催化反应在转速为300rpm～600rpm下进行；所述光催化反应的温度为25℃～35℃；所述光催化反应的时间为30min～150min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种剥离管状氮化碳光催化剂的制备方法，通过超分子自组装形成管状氮化碳纳米管前驱体，同时以溴化钾为剥离调节剂，在含氮原料的水热反应过程中起到调节超分子前驱体结构的作用，进而在对管状氮化碳纳米管前驱体进行煅烧的过程中起到剥离作用，实现管状氮化碳管壁的剥离、分开，最终获得具有剥离管壁结构的管状氮化碳。相比常规氮化碳相比，本发明制备方法制得的剥离管状氮化碳光催化剂具有比表面积大、活性位点多、光生电子-空穴对复合速率低、可见光吸收能力强、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型可见光催化剂，可广泛用于降解有机污染物及产h2o2，实际应用价值高。

(2)本发明剥离管状氮化碳光催化剂的制备方法中，优化了含氮原料和卤化钾的质量比，获得最佳的卤化钾使用量，能够在确保不会破坏管状结构的前提下进一步管状氮化碳的剥离效果，从而获得性能更佳的剥离管状氮化碳光催化剂，这是因为卤化钾含量过低时，少量的卤化钾不足以剥离管状氮化碳，而卤化钾的使用量过高时，过量的卤化钾会导致管壁过度剥离，破坏管状结构。

(3)本发明剥离管状氮化碳光催化剂的制备方法，不需要额外模板，不需要危险试剂，不采用对环境有害的原料，具有工艺简单、易操作、成本低廉、安全性高、制备效率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

(4)本发明还提供了一种剥离管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用，通过将剥离管状氮化碳光催化剂与有机污染物水体混合进行光催化反应即可实现对水体中有机污染物的有效去除，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、去除效果好等优点，有着很好的应用前景。以盐酸四环素为例，本发明剥离管状氮化碳光催化剂对盐酸四环素的降解效率高达83％，与常规氮化碳相比，降解效率提高了32％，实现了对四环素的高效去除，能够满足实际应用需求。

(5)本发明还提供了一种剥离管状氮化碳光催化剂在制备h2o2中的应用，通过将剥离管状氮化碳(kcn)光催化剂与纯水混合，在异丙醇作为牺牲剂，进行光催化反应即可实现产h2o2，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、生产效率高等优点，有着很好的应用前景。本发明中，剥离管状氮化碳光催化剂产h2o2效率高达6650μm·h^-1·g^-1，与常规氮化碳相比，产h2o2效率提高了2倍，实现了h2o2的高效生产，能够满足实际生产需求。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的扫描电子显微镜图，其中(a)为cn，(b)为tcn，(c)为kcn。

图2为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的电子透射显微镜图，其中(a)为cn，(b)为tcn，(c)为kcn。

图3为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的x射线衍射图谱。

图4为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的氮气吸附-脱附曲线图。

图5为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的孔径分布图。

图6为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的紫外可见漫反射光谱对比图。

图7为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的光致发光光谱对比图。

图8为本发明实施例2中剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)、未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)、未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)对水体中盐酸四环素的降解效果图。

图9为本发明实施例3中剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)对不同ph值水体中的盐酸四环素的降解效果图。

图10为本发明实施例4中剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)对水体中的盐酸四环素的重复降解效果图。

图11为本发明实施例5中剥离管状氮化碳光催化剂在不同自由基捕获剂条件下对盐酸四环素(tch)的处理效果图。

图12为本发明剥离管状氮化碳光催化剂降解盐酸四环素的机理图。

图13为本发明实施例6中剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)、未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)、未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的产h2o2效果图。

图14为本发明实施例7中剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)在不同自由基捕获剂条件下产h2o2的效果图。

图15为本发明剥离管状氮化碳光催化剂产h2o2的机理图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例

一种剥离管状氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含氮原料与溶剂(溶剂优选为水，但不限于此)混合，在温度为60℃～90℃、转速为300rpm～600rpm下搅拌0.5h～1.5h，使含氮原料溶解到溶液中，得到含氮原料溶液；将含氮原料溶液与卤化钾混合，在温度为60℃～90℃、转速为300rpm～600rpm下搅拌0.5h～1.0h，使卤化钾溶解到含氮原料溶液中，得到混合溶液；将混合溶液置于温度≥150℃的条件下进行水热反应8h～12h，对产物溶液进行洗涤，在温度为20℃～50℃下过滤，在温度为60℃～85℃下干燥6h～12h，得到前驱体；在氮气气氛下，按照升温速率为2℃/min～5℃/min，将前驱体升温至温度为450℃～650℃进行煅烧2h～6h，得到剥离管状氮化碳光催化剂。进一步改进的，所述含氮原料和卤化钾的质量比为1.0～5.5∶1。所述含氮原料为三聚氰胺、双氰胺、氰尿酸、尿素中的至少一种；所述卤化钾为氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种。

一种剥离管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用，将剥离管状氮化碳光催化剂用于降解水体中的有机污染物时，包括以下步骤：将剥离管状氮化碳光催化剂与有机污染物水体混合，在转速为300rpm～600rpm搅拌30min～60min，在温度为25℃～35℃、转速为300rpm～600rpm下进行光催化反应30min～150min，完成对水体中有机污染物的降解。进一步改进的，所述剥离管状氮化碳光催化剂与有机污染物水体的比例为0.3g～1g∶1l；所述有机污染物水体中的有机污染物为抗生素；所述抗生素为盐酸四环素；所述有机污染物水体中的有机污染物的初始浓度≤20mg/l。

一种剥离管状氮化碳光催化剂在制备h2o2中的应用，将剥离管状氮化碳光催化剂用于制备h2o2时，包括以下步骤：将剥离管状氮化碳光催化剂与水混合，加入牺牲剂，通入氧气30min～60min，在转速为300rpm～600rpm搅拌30min～60min，在温度为25℃～35℃、转速为300rpm～600rpm下进行光催化反应30min～150min，完成对h2o2的制备。进一步改进的，所述剥离管状氮化碳光催化剂与水的比例为0.3g～1g∶1l；所述牺牲剂与水的体积比为0.1～0.25∶1；所述牺牲剂为异丙醇和/或乙醇。

实施例1

一种剥离管状氮化碳光催化剂的制备方法，以三聚氰胺和溴化钾为原料通过水热过程和煅烧制备得到，包括以下步骤：

s1、取1.26g三聚氰胺于80ml纯水中，在80℃的水浴下加热并在转速为300rpm下搅拌1h，使三聚氰胺完全溶解在水中，得到澄清溶液。

s2、向步骤s1中得到的澄清溶液加入0.357g溴化钾，继续在80℃的水浴下加热并在转速为300rpm下搅拌30min，得到澄清混合溶液。

s3、将步骤s2中得到的混合溶液转移到100ml高压釜中，在180℃下进行水热反应10h，待自然冷却后，所得反应产物采用纯水清洗3次，在温度为40℃下抽滤，在60℃下干燥12h，得到前驱体。

s4、将步骤s3中得到的前驱体放入坩埚，置于马弗炉内，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至550℃进行煅烧，并在550℃下保温2h，待自然冷却后将其取出并研磨，得到剥离管状氮化碳光催化剂，记为kcn-2。

同时，本实施例中，还制备了剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-3)，对应的三聚氰胺和溴化钾的质量比分别为6.6∶1和2.1∶1。

对比例1

一种未改性的单体氮化碳(g-c3n4)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：取5g三聚氰胺放入坩埚里，置于马弗炉内，在氮气气氛下以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温240min，待自然冷却后将其取出并研磨，最后得到黄色粉末样品，即为未改性的单体氮化碳光催化剂，记为cn。

对比例2

一种未剥离的管状氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤

s1、取1.26g三聚氰胺于80ml纯水中，在80℃的水浴下加热并在转速为500rpm下搅拌1h，使三聚氰胺完全溶解在水中，得到澄清溶液。

s2、将步骤s1中得到的澄清溶液转移到100ml高压釜中，在180℃下进行水热反应10h，待自然冷却后，所得反应产物采用纯水清洗3次，在温度为40℃下抽滤，在60℃下干燥12h，得到前驱体。

s3、将步骤s2中得到的前驱体放入坩埚里，置于马弗炉内，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至550℃进行煅烧，并在550℃下保温2h，待自然冷却后将其取出并研磨，得到未剥离的管状氮化碳光催化剂，记为tcn。

性能测试

图1为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的扫描电子显微镜图，其中(a)为cn，(b)为tcn，(c)为kcn。图2为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的电子透射显微镜图，其中(a)为cn，(b)为tcn，(c)为kcn。由图1和图2可知，对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)呈现块状结构，具有较小的比表面积且表面没有纳米孔洞；对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)具有明显中空管状结构；而本发明中制备的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn)不仅具有明显的中空管状结构，其管壁出现明显的剥离现象。

图3为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的x射线衍射图谱。从图3中可以发现，在12.9°和27.5°处出现两个明显的xrd衍射峰，归属于石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面的典型衍射峰，证实制备的产物为均为g-c3n4。对比未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)，未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)及不同比例的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)的衍射峰强度变弱，说明其结晶变弱，厚度变薄，管状结构成功形成。

图4为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的氮气吸附-脱附曲线图。图5为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的孔径分布图。从图4中可以发现：剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的比表面积明显大于单体氮化碳(cn)光催化剂，且剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)具有最大的比表面面积。从图5中可以发现，所合成的催化剂的孔径主要为介孔，且剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)具有最大的孔体积。从图4和5可知，本发明剥离管状氮化碳光催化剂具有表面积大、孔体积大、孔径大、活性位点多等优点。

图6为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的紫外可见漫反射光谱对比图。从图6中可以看出，未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)的吸收波长在455nm左右，未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的吸收波长在460nm左右，而本发明剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)的吸收波长拓宽至475nm以上，增加了光的吸收范围，且剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)的可见光吸收能力高于单体氮化碳(cn)光催化剂，提高了光的利用率。

图7为本发明实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的光致发光光谱对比图。从图7中可知，本发明中所制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)具有最低的光致发光(pl)强度，说明剥离管状氮化碳光催化剂具有最低的光生电子-空穴对复合效率，提高的光催化能力。

实施例2

一种剥离管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)降解水体中的盐酸四环素，包括以下步骤：

取实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)，各取20mg，分别添加到50ml、浓度为10mg/l、ph值为4.86的盐酸四环素(tch)溶液中，混合均匀，于室温、300rpm的条件下对盐酸四环素进行暗反应，30min后达到吸附解吸平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ>420nm)下，于室温、300rpm的条件下进行光催化反应90min，完成对盐酸四环素(tch)的处理。

图8为本发明实施例2中剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)、未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)、未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)对水体中盐酸四环素的降解效果图。图8中，(a)-(b)依次为降解效果图和矿化效果图。由图8(a)可知，本发明制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)对盐酸四环素(tch)处理效果优于未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)、未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)，其中kcn-1、kcn-2、kcn-3、cn和tcn对盐酸四环素的去除率依次为79.5％、83％、77.7％、51％、73％。与kcn-1和kcn-3相比，kcn-2具有最佳的剥离管状结构，因此其光催化降解盐酸四环素(tch)的效果高于kcn-1和kcn-3。与cn相比，kcn-2的比表面积更大、光吸收能力、光生电荷复合效率更低，因此表现出更高的光催化降解盐酸四环素(tch)效率。与tcn相比，kcn-2的比表面积更大、光生电荷复合效率更低，因此表现出更高的光催化降解盐酸四环素(tch)效率。由图8(b)可知，本发明制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)对盐酸四环素(tch)矿化效果优于未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)、未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)，其中kcn-2、cn和tcn对盐酸四环素的矿化率依次为80.6％、44.4％、67.8％，原因在kcn-2具有更强的可见光催化能力，使其表现出比cn和tcn更好的盐酸四环素(tch)矿化能力。

实施例3

一种剥离管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)降解不同ph值水体中的盐酸四环素，包括以下步骤：

取5份实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)，各取20mg，分别添加到初始ph值为3、5、7、9、11的盐酸四环素(tch)溶液(这些溶液的体积均为50ml、浓度均为10mg/l)中，混合均匀，于室温、300rpm的条件下对盐酸四环素进行暗反应，30min后达到吸附解吸平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ>420nm)下，于室温、300rpm的条件下进行光催化反应90min，完成对盐酸四环素(tch)的处理。

图9为本发明实施例3中剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)对不同ph值水体中的盐酸四环素的降解效果图。由图9知，所制备的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)在不同ph条件下对盐酸四环素(tch)处理效果基本保持稳定，说明所制备的剥离管状氮化碳光催化剂具有高的环境稳定性，适应范围广。

实施例4

一种剥离管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)重复降解水体中的盐酸四环素，包括以下步骤：

(1)取20mg实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)，添加到50ml、浓度均为10mg/l、ph值为4.86的盐酸四环素(tch)溶液中，混合均匀，于室温、300rpm的条件下对盐酸四环素进行暗反应，30min后达到吸附解吸平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯(λ>420nm)下，于室温、300rpm的条件下进行光催化反应90min，完成对盐酸四环素(tch)的处理。

(2)将步骤(1)中的产物溶液进行固液分离，所得固体材料，经蒸馏水抽滤洗涤三次，并在60℃下烘干12h，得到再生的剥离管状氮化碳光催化剂。

(3)重复步骤(1)和(2)，利用剥离管状氮化碳光催化剂重复降解水体中的盐酸四环素。

图10为本发明实施例4中剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)对水体中的盐酸四环素的重复降解效果图。由图10知，剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)在经过4轮重复利用后依然保持良好的盐酸四环素(tch)处理能力，说明所制备的剥离管状氮化碳光催化剂具有高度的稳定性。

实施例5

考察剥离管状氮化碳光催化剂在降解盐酸四环素(tch)溶液过程中自由基的产生情况应用，具体为利用实施例1中制得的剥离管状氮化碳(kcn-2)光催化剂将加入含有不同的自由基捕获剂的盐酸四环素(tch)溶液，包括以下步骤：

(1)取4份实施例1中制得的剥离管状氮化碳(kcn-2)光催化剂，每份20mg，分别添加到50ml、浓度为10mg/l、ph值为4.86的盐酸四环素(tch)溶液中，混合均匀，于室温、300rpm的条件下对盐酸四环素进行暗反应，30min后达到吸附平衡。

(2)往步骤(1)得到的吸附平衡后的混合液中分别加入1mmol乙二胺四乙酸二钠(edta-2na，用于捕获h⁺)、1mmol四甲基哌啶氧化物(tempol，用于捕获·o2^-)、1mmol异丙醇(ipa，用于捕获·oh)、其中一份不加任何捕获剂。

(3)将步骤(2)中得到的各个混合液置于氙灯(λ>420nm)下，于室温、300rpm的条件下进行光催化反应90min，完成对盐酸四环素(tch)的处理。

图11为本发明实施例5中剥离管状氮化碳光催化剂在不同自由基捕获剂条件下对盐酸四环素(tch)的处理效果图。图11中，(a)-(d)依次为剥离管状氮化碳光催化剂在不同自由基捕获剂条件下对盐酸四环素(tch)的处理效果图；不同自由基捕获剂对剥离管状氮化碳光催化剂降解盐酸四环素(tch)的百分数贡献率图；不同时长下超氧自由基(·o2^-)的电子自旋共振信号图；不同时长下羟基自由基(·oh)的电子自旋共振信号图。由图11(a)可知，本发明制备的剥离管状氮化碳光催化剂在处理盐酸四环素(tch)过程中，h⁺是主要的活性物质，·o2^-是仅次于h⁺的重要活性物质，·oh在处理盐酸四环素(tch)过程影响最小。由图11(b)可知，本发明制备的剥离管状氮化碳光催化剂在处理盐酸四环素(tch)过程中，h⁺的贡献率最大，·o2^-的贡献率仅次于h⁺的贡献率，·oh的贡献率最小。由图11(c)和11(d)可知，本发明制备的剥离管状氮化碳光催化剂的esr表征结果还证实了·o2^-和·oh的存在，并且活性成分的浓度随vsl照射时间的增加而增加。

图12为本发明剥离管状氮化碳光催化剂降解盐酸四环素的机理图。由图12可知，在光照条件下，剥离管状氮化碳光催化剂的价带激发出光生载流子，光生电子转移到催化剂导带，与氧气反应生成·o2^-，·o2^-将盐酸四环素(tch)矿化生成co2和h2o。同时，留在价带的空穴同样能将盐酸四环素(tch)矿化成co2和h2o。反应方程式如下：

h⁺+tch→co2+h2o(3)

实施例6

一种剥离管状氮化碳光催化剂在绿色能源的应用，具体为利用实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)光催化产h2o2，包括以下步骤：

取实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)和对比例1中制得的未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)及对比例2中制得的未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)，各取20mg，分别添加到40ml纯水中，分别加入10ml异丙醇作为牺牲剂，混合均匀，于室温、300rpm的条件下先在黑暗条件下泵入的氧气，30min后达到氧气饱和；将达到氧气饱和的混合液置于氙灯(λ>420nm)下，于室温、300rpm的条件下进行光催化反应60min，完成对完成产h2o2的处理。

图13为本发明实施例6中剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)、未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)、未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)的产h2o2效果图。图13中，(a)-(d)依次为产h2o2效果图、h2o2的分解效率图、h2o2的生成速率常数(kf)和分解速率常数(kd)图和产h2o2的循环效果图。由图13(a)可知，本发明制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-1、kcn-2、kcn-3)产h2o2的效果优于未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)、未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)，其中kcn-1、kcn-2、kcn-3、cn和tcn的产h2o2效率依次为93μm(即每克催化剂1小时内的产h2o2量为4650μm·h^-1·g^-1)、133μm(6650μm·h^-1·g^-1)、81μm(4050μm·h^-1·g^-1)、67μm(3350μm·h^-1·g^-1)、84μm(4200μm·h^-1·g^-1)，原因可能是kcn-2具有最佳的剥离管状结构，因而其光催化产h2o2的效果高于kcn-1和kcn-3；kcn-2的光吸收能力强、光生电荷复合效率低，这使得kcn-2在可见光辐射下产生大量的光生电子和空穴，并生成大量的·o2^-，以促进产h2o2的效率；kcn-2表面积大、在泵氧过程中能吸附大量氧气分子，为产h2o2提供更多的反应底物，因而kcn-2表现出更高的光催化产h2o2效率。由图13(b)可知，本发明制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)对h2o2的分解能力低于未改性的单体氮化碳光催化剂(cn)、未剥离的管状氮化碳光催化剂(tcn)，其中kcn-2、cn和tcn的h2o2分解效率依次为0.52％、0.9％、1.3％。图13(c)也表明，本发明制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)具有最高的产h2o2的能力和最低的分解h2o2能力，说明本发明制得的剥离管状氮化碳光催化剂是良好的产h2o2的光催化剂。由图13(d)知，本发明制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)在经过4轮重复利用后依然保持良好的产h2o2的能力，说明本发明制得的剥离管状氮化碳光催化剂具有高度的稳定性。

实施例7

考察剥离管状氮化碳光催化剂在产过氧化氢(h2o2)过程中自由基的产生情况应用，具体为利用实施例1中制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)在加入含有不同的自由基捕获剂的纯水中进行光催化产h2o2，包括以下步骤：

(1)取3份实施例1中制得的剥离管状氮化碳(kcn-2)光催化剂，每份20mg，分别添加到40ml纯水中，以10ml异丙醇为牺牲剂，混合均匀，于室温、300rpm的条件下先在黑暗条件下泵入的氧气，30min后达到氧气饱和。

(2)往步骤(1)得到的其中3份达到氧气饱和的混合液中分别加入1mmol硝酸银(agno3，用于捕获e^-)、1mmol四甲基哌啶氧化物(tempol，用于捕获·o2^-)、其中一份不加任何捕获剂。

(3)将步骤(2)中得到的各个混合液置于氙灯(λ>420nm)下，于室温、300rpm的条件下进行光催化反应60min，完成产h2o2。

图14为本发明实施例7中剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)在不同自由基捕获剂条件下产h2o2的效果图。图14中，(a)-(b)依次为在不同自由基捕获剂条件下产h2o2的效果图和不同自由基对产h2o2的百分数贡献率图。由图14(a)可知，本发明制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)在产h2o2过程中e-是主要的活性物质，·o2-是仅次于e-的重要活性物质。由图14(b)可知，本发明制得的剥离管状氮化碳光催化剂(kcn-2)在产h2o2过程中e-的贡献率最大，·o2-的贡献率仅次于e-的贡献率。

图15为本发明剥离管状氮化碳光催化剂产h2o2的机理图。由图15可知，在光照条件下，剥离管状氮化碳光催化剂的价带激发出光生载流子，光生电子转移到催化剂导带，同时通过一步双电子路径和两部单电子路径产h2o2，同时，价带上的空穴也牺牲剂异丙醇反应提供额外质子，以补充产h2o2所需的质子。反应方程式如下：

o2+2e^-+2h⁺→h2o2(8)

综合可知，相比常规氮化碳相比，本发明制备方法制得的剥离管状氮化碳光催化剂具有比表面积大、活性位点多、光生电子-空穴对复合速率低、可见光吸收能力强、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型可见光催化剂，可广泛用于降解有机污染物及产h2o2，实际应用价值高。同时，本发明剥离管状氮化碳光催化剂的制备方法，不需要额外模板，不需要危险试剂，不采用对环境有害的原料，具有工艺简单、易操作、成本低廉、安全性高、制备效率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。