一种零价铁/介孔二氧化硅复合材料的制备方法及应用

文档序号:26141965发布日期:2021-08-03 14:26阅读:225来源:国知局
一种零价铁/介孔二氧化硅复合材料的制备方法及应用

本发明属于环保技术领域,具体涉及一种零价铁/介孔二氧化硅复合材料的制备方法及其在污水中重金属离子去除的应用。



背景技术:

近年来随着全球工业的发展,燃煤电厂、采矿业、固废处理等过程中废水的排放增加,重金属污染日益严重。废水中铅、镉、砷的去除大多采用吸附、化学沉淀法、膜过滤、离子交换等方法去除。由于吸附法具有成本低廉,操作简单,吸附剂再生简单等原因,受到越来越多的关注。

纳米零价铁(nanozerovalentiron)是有一种环境友好的材料,由于其具有优越的吸附性能,高反应活性,价格低廉,原料丰富,因此被用作去除重金属离子的有效吸附剂。但是在实际应用中,纳米零价铁会产生易团聚,易氧化,不稳定等问题,限制其修复效率。为了避免以上问题,常常对纳米零价铁进行改性。

在纳米零价铁表面包裹一层介孔二氧化硅可以有效地避免零价铁的聚集问题,介孔二氧化硅一定程度上可以保护纳米零价铁不被氧化。且介孔二氧化硅本身具有比表面积大,可起到吸附污染物的作用。

由于包覆的介孔二氧化硅使材料具有一定的化学稳定性,而在去除污染物的过程中需要纳米零价铁释放其反应活性,如何让纳米零价铁在介孔二氧化硅壳层保护的前提下有效地与目标污染物反应是本发明需要解决的技术问题之一。



技术实现要素:

本发明针对上述缺陷,提供种零价铁/介孔二氧化硅复合材料的制备方法及其在环境修复中的应用;采用本发明方法制备而得的复合材料对污染物的去除效果强。

本发明提供如下技术方案:一种零价铁/介孔二氧化硅复合材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)将氯化铁溶解于去离子水和乙醇混合溶液中,以300rpm~500rpm转速机械搅拌10min~30min,得到铁离子浓度为1g/l的混合溶液;

(2)将硼氢化钠粉末溶解于去离子水中,形成硼氢化钠溶液,将所述硼氢化钠溶液蠕动泵以1rpm~5rpm转速缓慢加入所述步骤(1)得到的混合溶液中,在氮气气氛下合成纳米零价铁颗粒;

(3)向所述步骤(2)的得到的混合溶液中继续添加十六烷基三甲基溴化铵和氨水,以300rpm~500rpm转速继续搅拌10min~30min;

(4)向所述步骤(3)得到的混合溶液中添加正硅酸乙酯,所述正硅酸乙酯与所述步骤(1)得到的混合溶液的体积比为0.1:120~3:120;

(5)将所述步骤(4)得到的混合溶液以50rpm~300rpm搅拌2h~8h;

(6)将所述步骤(5)制备得到的溶液以1000rpm~5000rpm的转速离心后,多次用乙醇清洗并以1000rpm~5000rpm的转速离心1-5min离心,直至上清液澄清;

(7)将所述步骤(6)离心后得到的沉淀在40℃~60℃下真空干燥2h~8h后得到所述零价铁/介孔二氧化硅复合材料。

进一步地,所述蠕动泵为longerbt100-2j型蠕动泵。

进一步地,所述步骤(1)中的去离子水和乙醇混合溶液中去离子水与乙醇的体积比为1:1~3:1。

进一步地,所述步骤(2)得到的硼氢化钠溶液浓度为10g/l~20g/l。

进一步地,所述步骤(2)得到的纳米零价铁颗粒的粒径为20nm~60nm。

进一步地,所述步骤(3)中添加的十六烷基三甲基溴化铵与所述步骤(2)得到的纳米零价铁的质量比为5:1~8:1。

进一步地,所述步骤(3)中添加的氨水与所述步骤(1)的得到的混合溶液的体积比为0.5:30~3:30。

本发明还提供上述方法制备得到的零价铁/介孔二氧化硅复合材料在含铅、镉重金属污水中的应用,其特征在于,将所述材料加入到含有重金属离子的污水中振荡,完成对溶液中重金属铅离子和重金属镉离子的去除。

进一步地,所述重金属污水中的重金属离子浓度为10mg/l~200mg/l,所述污水在处理过程中保持ph为3-9。

进一步地,所述零价铁/介孔二氧化硅复合材料的投加量为4mg/l~12mg/l,反应振荡时间为0h~12h。

进一步地,所述重金属铅离子以硝酸铅形式存在于污水中,所述重金属镉离子以氯化镉形式存在于污水中。

本发明的有益效果为:

本发明提供的零价铁/介孔二氧化硅复合材料的制备方法操作简单,制备得到的零价铁/介孔二氧化硅复合材料中介孔二氧化硅在纳米零价铁表面包裹效果好;纳米零价铁经过改性后不易团聚,不易氧化;材料安全可靠,无二次污染;改材料对污染物去除效果好。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中:

图1为本发明实施例1中零价铁/介孔二氧化硅复合材料的透射电镜照片;

图2为本发明实施例1中零价铁/介孔二氧化硅复合材料的xrd谱图;

图3为本发明实施例1中零价铁/介孔二氧化硅复合材料的tga和dtg曲线图;

图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3及对比例1去除铅的效果图;

图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3及对比例1去除镉的效果图;

图6为本发明实施例4中不同ph下去除铅的效果图;

图7为本发明实施例4中不同ph下去除镉的效果图;

图8为本发明对比例1的tga和dtg曲线图。

具体实施例方式

下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1

将0.966g的fecl3·6h2o溶解在有100ml水和90ml乙醇的三口烧瓶中,并用机械搅拌器以400rpm的转速搅拌10分钟。将0.6gnabh4溶解在50ml去离子水中,并用蠕动泵将溶液以1.5rpm的速度添加进三口烧瓶中。继续将8ml氨水和1.2gctab加入三口烧瓶中,以400rpm的搅拌速度搅拌30分钟。然后将1ml的teos加入到三口烧瓶中。以300rpm搅拌4小时。将材料用离心机在3000rpm的离心速度下离心1分钟,用乙醇清洗并离心,直至上清液澄清。真空干燥箱干燥6小时。最后得到零价铁/介孔二氧化硅复合材料,编号为nzvi@msio2-1。

在50ml离心管中加入40ml浓度为100mg/l的pb(ii)溶液,再加入6mgnzvi@msio2-1材料,恒温(25℃,200r·min-1)振荡8小时取样,过孔径为0.22μm的纤维滤膜,滤液用硝酸调至ph<2。同样地,在50ml离心管中加入40ml浓度为25mg/l的cd(ii)溶液,再加入6mgnzvi@msio2-1材料,恒温(25℃,200r·min-1)振荡8小时取样,过孔径为0.22μm的纤维滤膜,滤液用硝酸调至ph<2。上述滤液均用icp-oes测定,测定在24小时内完成。

本实施例制备的零价铁/介孔二氧化硅复合材料tem图见图1,xrd谱图见图2,热重曲线见图3,相应的材料对铅、镉的去除效率如图4和图5所示。

实施例2

将0.966g的fecl3·6h2o溶解在有100ml水和90ml乙醇的三口烧瓶中,并用机械搅拌器以400rpm的转速搅拌10分钟。将0.6gnabh4溶解在50ml去离子水中,并用蠕动泵将溶液以1.5rpm的速度添加进三口烧瓶中。继续将8ml氨水和1.2gctab加入三口烧瓶中,以400rpm的搅拌速度搅拌30分钟。然后将2ml的teos加入到三口烧瓶中。以300rpm搅拌4小时。将材料用离心机在3000rpm的离心速度下离心1分钟,用乙醇清洗并离心,直至上清液澄清。真空干燥箱干燥6小时。最后得到零价铁/介孔二氧化硅复合材料,编号为nzvi@msio2-2。

在50ml离心管中加入40ml浓度为100mg/l的pb(ii)溶液,再加入6mgnzvi@msio2-2材料,恒温(25℃,200r·min-1)振荡8小时取样,过孔径为0.22μm的纤维滤膜,滤液用硝酸调至ph<2。同样地,在50ml离心管中加入40ml浓度为25mg/l的cd(ii)溶液,再加入6mgnzvi@msio2-2材料,恒温(25℃,200r·min-1)振荡8小时取样,过孔径为0.22μm的纤维滤膜,滤液用硝酸调至ph<2。上述滤液均用icp-oes测定,测定在24小时内完成。

本实施例制备的零价铁/介孔二氧化硅复合材料对铅、镉的去除效率如图4和图5所示。

实施例3

将0.966g的fecl3·6h2o溶解在有100ml水和90ml乙醇的三口烧瓶中,并用机械搅拌器以400rpm的转速搅拌10分钟。将0.6gnabh4溶解在50ml去离子水中,并用蠕动泵将溶液以1.5rpm的速度添加进三口烧瓶中。继续将8ml氨水和1.2gctab加入三口烧瓶中,以400rpm的搅拌速度搅拌30分钟。然后将3ml的teos加入到三口烧瓶中。以300rpm搅拌4小时。将材料用离心机在3000rpm的离心速度下离心1分钟,用乙醇清洗并离心,直至上清液澄清。真空干燥箱干燥6小时。最后得到零价铁/介孔二氧化硅复合材料,编号为nzvi@msio2-3。

在50ml离心管中加入40ml100mg/lpb(ii)溶液,再加入6mgnzvi@msio2-3材料,恒温(25℃,200r·min-1)振荡8小时取样,过孔径为0.22μm的纤维滤膜,滤液用硝酸调至ph<2。同样地,在50ml离心管中加入40ml浓度为25mg/l的cd(ii)溶液,再加入6mgnzvi@msio2-3材料,恒温(25℃,200r·min-1)振荡8小时取样,过孔径为0.22μm的纤维滤膜,滤液用硝酸调至ph<2。上述滤液均用icp-oes测定,测定在24小时内完成。

本发明实施例1至实施例3制备的零价铁/介孔二氧化硅复合材料对铅、镉的去除效率如图4和图5所示。

实施例4

按照实施例1所示制备nzvi@msio2-1。

在50ml离心管中加入40ml浓度为100mg/l的pb(ii)溶液,使用硝酸或氢氧化钠调节溶液ph为4,4.5,5,5.5和6,再加入6mgnzvi@msio2-1材料,恒温(25℃,200r·min-1)振荡3小时取样,过孔径为0.22μm的纤维滤膜,滤液用硝酸调至ph<2。同样地,在50ml离心管中加入40ml浓度为25mg/l的cd(ii)溶液,使用硝酸或氢氧化钠调节溶液ph为4,5,6,7和8,再加入6mgnzvi@msio2-1材料,恒温(25℃,200r·min-1)振荡3小时取样,过孔径为0.22μm的纤维滤膜,滤液用硝酸调至ph<2。上述滤液均用icp-oes测定,测定在24小时内完成。

制备的零价铁/介孔二氧化硅复合材料在不同ph下对铅、镉的去除效率如图6、图7所示。

对比例1

将0.966g的fecl3·6h2o溶解在有100ml水和90ml乙醇的三口烧瓶中,并用机械搅拌器以400rpm的转速搅拌10分钟。将0.6gnabh4溶解在50ml去离子水中,并用蠕动泵将溶液以1.5rpm的速度添加进三口烧瓶中。真空干燥箱干燥6小时。最后得到纳米零价铁,编号为nzvi。

对比例1的热重曲线见图8。

上述实施例1-3和对比例1中铅、镉的吸附容量及反应过程中铁溶出量的对比如下表1所示。

表1

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外,本领域的技术人员能够理解,尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征,但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如,在上面的权利要求书中,所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

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