分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂及其制备方法

本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法。

背景技术：

挥发性有机物(vocs)是指熔点低于室温、沸点在50-260℃之间的挥发性有机化合物的总称，广泛分布在空气、土壤、水体中，并且vocs种类繁多，主要有烃类、卤代烃、芳香烃、酮类、酯类等。其主要来源于工业源、移动源、生活源，近几年vocs的排放量一直呈现递增趋势。vocs种类复杂，严重危害人体的神经及免疫系统，造成呼吸道感染、神经错乱等问题，还可能致癌、致畸、致突变，此外大部分vocs会形成二次污染，形成光化学烟雾等，严重破坏环境质量及人体健康，因此对vocs的治理迫在眉睫。

目前对于vocs控制的方法主要有吸收法、吸附法、催化氧化法、生物降解法等，其中吸附法操作简单，成本较低，净化效率高等特点，成为了应用较广泛的处理方法之一。吸附法的关键在于吸附剂的选择，分子筛具有独特的孔结构，较大的比表面积，较好的稳定性，是一种理想的吸附材料，但是分子筛表面具有亲水性，限制了其在含水条件下的vocs吸附应用，因此需要开发具有高吸附量的疏水性分子筛。

多孔有机聚合物(pops)是一类通过共价键连接的多孔材料，其骨架主要由轻元素组成，具有低密度，可调节的孔结构等优势。pops作为吸附剂的突出优点是其固有的疏水性，这使得pops在潮湿条件下对vocs的吸附具有很大的优势。此外，含有芳香烃的pops结构可以通过π-π键有效地吸附甲苯。但是，pop具有合成成本高和热稳定性差的问题，这限制了它们在实际吸附中的应用。近年来，疏水性核壳结构吸附剂受到了广泛关注。在分子筛表面包覆疏水pops有望结合这两种材料的优点，得到一种疏水性强、热稳定性高、成本低的vocs吸附剂。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提出了一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，该方法合成的复合材料疏水性强，稳定性高，在干燥和潮湿条件下具有优异的vocs吸附性能，对合成疏水性吸附剂的进一步研究和大规模工业应用具有重要意义。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的有机硅烷溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌5-10min，之后加入一定质量的分子筛，超声30min，得到混合溶液a；混合溶液a中，所述有机硅烷与分子筛的质量比为0.1-0.5；

(2)称取一定量的氯化苄溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌10-20min，之后加入一定量的有机交联剂，得到混合溶液b；混合溶液b中，所述氯化苄与有机交联剂的摩尔比为0.67；所述的有机交联剂为苯甲醛二甲基缩醛、二甲氧基甲烷、1，4-双(甲氧基甲基)苯中的一种或几种；

(3)将混合溶液b滴加入混合溶液a中，在室温下搅拌5-10min，之后加入一定量的无水氯化铝，搅拌5-10min，得到混合溶液c；

(4)将混合溶液c转移到圆底烧瓶中搅拌反应；自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用甲醇洗涤多次，并在80℃条件下索氏提取，然后进行真空干燥，即得到分子筛与有机聚合物复合吸附剂。

进一步说明，上述步骤(1)和步骤(2)和中，所用的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，二氯乙烷，甲苯，正己烷，环己烷中的一种。

进一步说明，上述步骤(1)中，所述有机硅烷为三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基苯基硅烷中的一种；

所述分子筛为x、y、beta、zsm-5、emt、mcm-48中的一种或几种

进一步说明，上述步骤(4)中，所述搅拌反应条件为：50℃搅拌1小时后，升温至60-100℃，搅拌8-24小时。

本发明还包括一种所述的的制备方法得到的复合吸附剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本申请的合成方法简单，易操作；合成的分子筛与有机聚合物核壳结构复合吸附剂聚合物包覆均匀，不影响分子筛孔道结构，疏水性强，稳定性高，在干燥和潮湿条件下具有优异的vocs吸附性能。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的y分子筛与多孔有机聚合物复合吸附剂的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用于限制本发明。

实施例1：

一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取0.1g三乙氧基苯基硅烷加入到20ml二氯乙烷中，搅拌10min后，加入1.0gy分子筛，超声30min，得到混合溶液a。

步骤二：称取0.13g氯化苄溶解在30ml二氯乙烷中，室温下搅拌10min后，加入0.22g苯甲醛二甲基缩醛，继续搅拌20min，得到混合溶液b。

步骤三：将混合溶液b滴加到混合溶液a中，搅拌10min后，加入0.2g无水氯化铝，继续搅拌10min，得到混合溶液c。

步骤四：将混合溶液c转移到圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时，之后升温至80℃，搅拌反应12小时。自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用甲醇洗涤多次，并80℃索氏提取12小时，然后在60℃真空干燥12小时，即得到y分子筛与有机聚合物复合吸附剂，如图1所示，结构没有发生变化。

实施例2：

一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取0.5g三乙氧基苯基硅烷加入到20ml二氯乙烷中，搅拌10min后，加入1.0gy分子筛，超声30min，得到混合溶液a。

步骤二：称取0.13g氯化苄溶解在30ml二氯乙烷中，室温下搅拌10min后，加入0.22g苯甲醛二甲基缩醛，继续搅拌20min，得到混合溶液b。

步骤三：将混合溶液b滴加到混合溶液a中，搅拌10min后，加入0.2g无水氯化铝，继续搅拌8min，得到混合溶液c。

步骤四：将混合溶液c转移到圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时，之后升温至80℃，搅拌反应12小时。自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用甲醇洗涤多次，并80℃索氏提取12小时，然后在60℃真空干燥12小时，即得到y分子筛与有机聚合物复合吸附剂。

实施例3：

一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取0.1g三乙氧基苯基硅烷加入到20ml二氯乙烷中，搅拌10min后，加入1.0gy分子筛，超声30min，得到混合溶液a。

步骤二：称取0.13g氯化苄溶解在30ml二氯乙烷中，室温下搅拌10min后，加入0.11g二甲氧基甲烷，继续搅拌20min，得到混合溶液b。

步骤三：将混合溶液b滴加到混合溶液a中，搅拌10min后，加入0.2g无水氯化铝，继续搅拌10min，得到混合溶液c。

步骤四：将混合溶液c转移到圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时，之后升温至80℃，搅拌反应12小时。自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用甲醇洗涤多次，并80℃索氏提取12小时，然后在60℃真空干燥12小时，即得到y分子筛与有机聚合物复合吸附剂。

实施例4：

一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取0.1g三乙氧基苯基硅烷加入到20ml二氯乙烷中，搅拌10min后，加入1.0gy分子筛，超声30min，得到混合溶液a。

步骤二：称取0.13g氯化苄溶解在30ml二氯乙烷中，室温下搅拌10min后，加入0.22g苯甲醛二甲基缩醛，继续搅拌20min，得到混合溶液b。

步骤三：将混合溶液b滴加到混合溶液a中，搅拌10min后，加入0.2g无水氯化铝，继续搅拌10min，得到混合溶液c。

步骤四：将混合溶液c转移到圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时，之后升温至60℃，搅拌反应12小时。自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用甲醇洗涤多次，并80℃索氏提取12小时，然后在60℃真空干燥12小时，即得到y分子筛与有机聚合物复合吸附剂。

实施例5：

一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取0.1g三乙氧基苯基硅烷加入到20ml二氯乙烷中，搅拌10min后，加入1.0gy分子筛，超声30min，得到混合溶液a。

步骤二：称取0.13g氯化苄溶解在30ml二氯乙烷中，室温下搅拌10min后，加入0.22g苯甲醛二甲基缩醛，继续搅拌20min，得到混合溶液b。

步骤三：将混合溶液b滴加到混合溶液a中，搅拌10min后，加入0.2g无水氯化铝，继续搅拌10min，得到混合溶液c。

步骤四：将混合溶液c转移到圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时，之后升温至100℃，搅拌反应12小时。自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用甲醇洗涤多次，并80℃索氏提取12小时，然后在60℃真空干燥12小时，即得到y分子筛与有机聚合物复合吸附剂。

实施例6：

一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取0.1g三甲氧基苯基硅烷加入到20ml正己烷中，搅拌10min后，加入1.0gy分子筛，超声30min，得到混合溶液a。

步骤二：称取0.13g氯化苄溶解在30ml正己烷中，室温下搅拌10min后，加入0.22g苯甲醛二甲基缩醛，继续搅拌20min，得到混合溶液b。

步骤三：将混合溶液b滴加到混合溶液a中，搅拌10min后，加入0.2g无水氯化铝，继续搅拌10min，得到混合溶液c。

步骤四：将混合溶液c转移到圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时，之后升温至80℃，搅拌反应24小时。自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用甲醇洗涤多次，并80℃索氏提取12小时，然后在60℃真空干燥12小时，即得到y分子筛与有机聚合物复合吸附剂。

实施例7：

一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取0.1g三甲氧基苯基硅烷加入到20ml正己烷中，搅拌10min后，加入1.0gy分子筛，超声30min，得到混合溶液a。

步骤二：称取0.13g氯化苄溶解在30ml正己烷中，室温下搅拌10min后，加入0.22g苯甲醛二甲基缩醛，继续搅拌20min，得到混合溶液b。

步骤三：将混合溶液b滴加到混合溶液a中，搅拌10min后，加入0.2g无水氯化铝，继续搅拌10min，得到混合溶液c。

步骤四：将混合溶液c转移到圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时，之后升温至80℃，搅拌反应8小时。自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用甲醇洗涤多次，并80℃索氏提取12小时，然后在60℃真空干燥12小时，即得到y分子筛与有机聚合物复合吸附剂。

实施例8：

一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取0.1g三乙氧基苯基硅烷加入到20ml二氯乙烷中，搅拌10min后，加入1.0gzsm-5分子筛，超声30min，得到混合溶液a。

步骤二：称取0.13g氯化苄溶解在30ml二氯乙烷中，室温下搅拌10min后，加入0.22g苯甲醛二甲基缩醛，继续搅拌20min，得到混合溶液b。

步骤三：将混合溶液b滴加到混合溶液a中，搅拌10min后，加入0.2g无水氯化铝，继续搅拌10min，得到混合溶液c。

步骤四：将混合溶液c转移到圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时，之后升温至80℃，搅拌反应12小时。自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用甲醇洗涤多次，并80℃索氏提取12小时，然后在60℃真空干燥12小时，即得到zsm-5分子筛与有机聚合物复合吸附剂。

实施例9：

一种分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取0.1g三乙氧基苯基硅烷加入到20ml二氯乙烷中，搅拌10min后，加入1.0gbeta分子筛，超声30min，得到混合溶液a。

步骤二：称取0.13g氯化苄溶解在30ml二氯乙烷中，室温下搅拌10min后，加入0.22g苯甲醛二甲基缩醛，继续搅拌20min，得到混合溶液b。

步骤三：将混合溶液b滴加到混合溶液a中，搅拌10min后，加入0.2g无水氯化铝，继续搅拌10min，得到混合溶液c。

步骤四：将混合溶液c转移到圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时，之后升温至80℃，搅拌反应12小时。自然冷却至室温，固相产物通过过滤回收，用甲醇洗涤多次，并80℃索氏提取12小时，然后在60℃真空干燥12小时，即得到beta分子筛与有机聚合物复合吸附剂。

根据上述实施例可知，以上范围的反应温度和反应时间都适用于复合材料的制备。该制备方法具有普适性，对于不同的分子筛和不同的有机溶剂都可以合成分子筛与有机聚合物核壳结构复合吸附剂。

测试：分子筛聚合物核壳结构复合材料对甲苯气体吸附的应用，以实施例样品为代表：称取0.1g吸附剂于吸附装置的石英管反应器中，在吸附开始前对吸附剂进行预处理，200℃加热2小时并进行氮气吹扫去除材料中吸附的水及其他有机杂质。预处理结束后冷却至室温吸附，吸附总流量保持45ml/min，甲苯的初始浓度为1000ppm。通过气相色谱在线检测出口浓度，当出口浓度达到初始浓度的95％，则认为吸附饱和。通过穿透曲线积分面积公式计算甲苯的吸附量。结果发现，实施例中的样品在30％相对湿度条件下对甲苯的吸附量可以达到115-140mg/g(表1)，比文献中报道的湿度条件下的甲苯吸附量至少高36.2％。此方法形成的各种复合材料吸附剂具有优异的吸附性能。

由此可见，聚合物层包覆在分子筛表面，减弱了水蒸气对甲苯吸附性能的影响，复合材料在相对湿度条件下仍然具有较好的甲苯吸附量。此外，聚合物层中的苯环与甲苯分子之间的π-π相互作用增强了复合材料对甲苯的吸附能力。

表1实施例样品在干燥和湿度条件下对甲苯的吸附量

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多改进和变形，这些均属于本发明的保护之内。