一种双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法

本发明涉及水污染与环境污染治理技术领域，具体涉及一种双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法。

背景技术：

有机污染物是水体的主要污染物之一，主要来源于农药和工业废水排放等，尤其是水体中存在的持久性有机污染物，不仅对生物和生态环境产生严重影响，还可以通过食物链的累积，进而对人类的健康造成极大的威胁，因此，发展高效去除水体中持久性有机污染物的水处理技术，是环境治理中亟待解决的问题。多相光催化是水处理中应用最广泛、最有效的光降解有机污染物的方法之一；酞菁化合物因具有仿生载氧功能，在自然光照下可以激发三重态氧，进而将有机物降解并去除，具有快速高效等特点。然而，半导体光催化剂多数会受限于半导体带隙太宽，导致光响应在不足太阳能辐射5％的紫外光区，对太阳能47％的可见光利用率很低。因此，通过染料敏化研发出对可见光响应的半导体负载酞菁光催化剂具有非常重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法。本发明制备方法为两步水热法，制备条件要求低，易于工业化生产，制备的双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂产品纯度高，降解率达到90％以上。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的一种双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将原料a，金属乙酸盐和二甲氨基乙醇混合后，转入反应釜内胆中，在220℃下保温反应5h；反应产物用甲醇洗涤并干燥，即得双核金属酞菁(m2(ⅱ)pc2(ep)4)，其中原料a与金属乙酸盐的摩尔比为4:1；

步骤2，搅拌下将含有bi(no3)3的乙二醇溶液滴加到含有ki的水溶液中，产物即为bioi，其中，bi(no3)3与ki的摩尔比为1:1；

步骤3，将双核金属酞菁，dmf和bioi混合均匀后转入反应釜中，反应温度为170℃，反应时间为10小时，产物经过洗涤干燥，即为双核金属酞菁/碘氧化铋(m2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi)光催化剂，其中，双核金属酞菁和bioi的质量百分比均是1％。

步骤1中，所述金属乙酸盐为醋酸盐，其中m分别是mn²⁺，fe²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺。

步骤1中，所述双核金属酞菁结构为中空手环形；

步骤2中，所述bioi为纳米片组成的花状微球。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明首次将双核金属酞菁负载在碘氧化铋上制备光催化剂，制备方法简单，通过两步水热法合成，对实验条件要求低，产品质量稳定，易于工业化生产。

2)本发明方法所制备的双核金属酞菁的结构为中空手环形状，双核酞菁的两个金属酞菁平面互相平行，位于手环的上下面，两个金属酞菁平面由含有芳香基的侧链相连。

3)本发明制得的双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂，其中bioi的形貌是由纳米片组成的多层花状微球。

4)本发明制得的双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂，产品纯度高，对模拟有机污染物mb的去除率达到90％以上。

5)本发明方法制备的光催化剂，可在水相的常压可见光照射下进行，工艺简单，生产成本低。

附图说明

图1为本发明的一种双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法的反应原理图；

图2为bioi的形貌与结构图；其中，(a)为sem；(b)为xrd；

图3为不同中心金属的m2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi光催化剂降解mb实验结果图；

图4为zn2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi光催化剂的循环稳定性试验的实验结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。

实施例

本实施例涉及一种双核金属酞菁/bioi光催化剂的制备方法，见图1所示：

步骤1，将原料a，金属乙酸盐和二甲氨基乙醇混合后，转入反应釜内胆中，在220℃下保温反应5h；反应产物用甲醇洗涤并干燥，即得双核金属酞菁(m2(ⅱ)pc2(ep)4)，其中原料a与金属乙酸盐的摩尔比为4:1；

步骤2，搅拌下将含有bi(no3)3的乙二醇溶液滴加到含有ki的水溶液中，产物即为bioi，其中，bi(no3)3与ki的摩尔比为1:1；

步骤3，将双核金属酞菁，dmf和bioi混合均匀后转入反应釜中，反应温度为170℃，反应时间为10小时，产物经过洗涤干燥，即为产物即为双核金属酞菁/碘氧化铋(m2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi)光催化剂，其中，双核金属酞菁和bioi的质量百分比均是1％；所述bioi的形貌与结构图，见图2所示，(a)为sem；(b)为xrd；

本实施例上述方法所采用的金属盐的乙酸盐m(cooh)2·nh2o(m＝zn²⁺，fe²⁺，ni²⁺)为例，得到对应的光催化剂m2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi，(m＝mn²⁺，fe²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺)。

本实施例方法制得的双核金属酞菁/bioi光催化剂m2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi，(m＝mn²⁺，fe²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺)，对mb的降解效果如图3所示。其中，纯bioi的降解率为36.90％，mn2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi，fe2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi，co2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi，ni2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi，cu2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi和zn2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi的降解率分别提高到了90.65％，92.78％，95.97％，96.76％，90.24％和97.63％，90min的降解率都在90％以上。

m2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi的稳定性以催化活性最高的zn2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi为例进行研究，参见图4，zn2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi经过5次循环降解后，降解率有所下降，但是降解率依然在90％以上，说明本发明制得的m2(ⅱ)pc2(ep)4/bioi性能稳定，多次循环后仍然能保持较好的降解效率。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

技术特征：

1.一种双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将原料a，金属乙酸盐和二甲氨基乙醇在水热反应釜中混合，反应温度为220℃，反应时间为5h，产物用甲醇洗涤，干燥后即得双核金属酞菁；

步骤2，搅拌条件下，将含有bi(no3)3的乙二醇溶液滴加到含有ki的水溶液中，所得产物即为具有特殊形貌的bioi；

步骤3，将双核金属酞菁，dmf和bioi混合均匀后转入反应釜中，反应温度为170℃，反应时间为10小时，产物经过洗涤干燥，即为双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂。

2.如权利要求1所述的双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述原料a和乙酸盐的摩尔比为4:1。

3.如权利要求1所述的双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述乙酸盐中金属为mn²⁺，fe²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺。

4.如权利要求1所述的双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应温度为220℃，所述反应时间为5h。

5.如权利要求1所述的双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述bi(no3)3与ki的摩尔比为1:1。

6.如权利要求1所述的双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述双核金属酞菁和bioi的质量百分比均是1％。

7.如权利要求1所述的双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述反应温度为170℃，所述反应时间为10h。

8.如权利要求1所述的双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述bioi为纳米片组成的花球形，也包括纳米片状，纳米粉体和纳米微球。

技术总结
本发明提供了一种双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂的制备方法；包括：首先，将原料A，金属乙酸盐和二甲氨基乙醇通过水热反应制备出双核金属酞菁；原料Bi(NO3)3和KI制备出具有特殊形貌的BiOI。再利用水热技术将双核金属酞菁负载在BiOI上，得到双核金属酞菁/碘氧化铋光催化剂。本发明通过两步水热法，首次将双核金属酞菁负载于碘氧化铋上制备光催化剂，在室温、可见光照射下就可以实现高效降解和去除有机污染物，催化剂制备方法简单，对设备和实验条件要求低，易于工业生产。

技术研发人员：马敏娟
受保护的技术使用者：长安大学
技术研发日：2021.03.30
技术公布日：2021.08.03