一种生物柴油催化剂及其制备方法

本发明属于生物柴油催化剂
技术领域：
，具体涉及一种生物柴油催化剂及其制备方法。
背景技术：
：生物柴油是一种以动、植物油等可再生资源为原料，通过与甲醇等短链醇发生酯化或酯交换反应得到的一种低价、安全、方便的生物质清洁能源，其化学成分主要是亚麻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸的甲酯或乙酯，性质近似于柴油。与石化柴油相比，生物柴油不仅具有十分相似的燃烧性能，还具有石化柴油无法比拟的环保性和可再生性，具有非常广阔的应用前景。目前，国内外工业化生产生物柴油主要采用均相催化酯交换法。酯交换法是用动植物油脂与甲醇或乙醇等低级醇进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。但是这类催化剂存在对设备腐蚀性强的问题，而且反应完成后的产物难以分离，使得后处理过程较为繁琐，另外，处理后的废酸、废水产出量较大，使得处理费用较为昂贵。为了解决这些问题，人们研制出了非均相催化剂，相较于常用的均相催化剂，非均相催化剂的反应过程较为简单，且反应后的产物容易分离，催化剂可进行多次重复利用，因此，对于非均相催化剂的研究近年来备受人们的关注。但是，目前的固体非均相催化剂存在负载量较低，容易受到空气中的水和二氧化碳的影响而中毒，影响催化剂的催化活性，另外，载体之间结合的牢固性相对较差，使的重复性较低，影响催化剂的使用寿命。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是现有催化剂的负载量低，容易受到空气中的水和二氧化碳的影响而中毒，影响催化剂的催化活性，且重复性较低，为解决上述问题，本发明提供一种生物柴油催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、复合载体的制备s1.1氮掺杂的多孔碳纤维的制备将微晶纤维素置于管式炉中央，通入氮气，升温至300℃保温1~5h，然后升温到500℃后保温1~10h，得到氮掺杂的多孔碳纤维；其中，微晶纤维素与氮气的的用量比为1g：80-120ml/min；s1.2二氧化钛水溶胶的制备将体积比1:1的乙酸、乳酸滴加到乙二胺溶液中，乳酸与乙二胺的体积比为1:0.5~1，得到溶液a；将钛酸四丁酯缓慢滴加到溶液a中，搅拌均匀后，再缓慢滴加去离子水，钛酸四丁酯、溶液a与去离子水的体积比为（1~3）：1：（60~100），滴加完成后继续搅拌均匀，即得二氧化钛水溶液；s1.3将氮掺杂的多孔碳纤维浸渍到二氧化钛水溶胶中，调节ph至7.0~8.0，浸渍6-10h后，离心、过滤、烘干，再在500℃惰性气体气氛下焙烧5-8h，得复合载体；s2、前驱体的制备将醋酸钙与碳酸钙充分研磨混合后，在160-260℃惰性气体气氛下保温3-10h，得前驱体；s3、生物柴油催化剂的制备将s1所得复合载体与s2所得前驱体充分研磨混合后，置于管式炉中央，通入惰性气体，将管式炉逐渐升温至260℃，保温3-6h，再升温至500-600℃焙烧，保温6-12h，得生物柴油催化剂。s1.1氮掺杂的多孔碳纤维的制备步骤中升温速度为5~10℃/min。s1.2二氧化钛水溶胶制备时的反应温度为20~30℃。s1.3氮掺杂的多孔碳纤维与二氧化钛水溶胶的质量比为1:5~10。s2中醋酸钙与碳酸钙的质量比1:1。s3前驱体与复合载体的质量比1：20~30。s1、s2、s3中焙烧过程的升温速度均为3~8℃/min。s1.3、s2、s3中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气的任一种。所述制备方法制得的生物柴油催化剂。与现有技术相比，本发明提供的一种生物柴油催化剂的制备方法，具有如下有益效果：1、本发明首先对微晶纤维素进行氮掺杂碳化制备氮掺杂的多孔碳纤维，通过在多孔碳纤维上掺杂氮元素来提高其强度以及载体活性，使其能够与二氧化钛进行结合形成复合载体，形成一个较为稳定的结合相，然后再与氧化钙焙烧，形成一个稳定的结构，增加了催化剂的比表面积以及孔径大小，用以提高负载量。同时，氮掺杂的多孔碳纤维的复合载体与前驱体在高温焙烧的过程中，通过元素分子的协同作用，得到一定的晶相结构，此晶相结构不仅能够提高催化剂的抗磨减磨效果，还能够增强催化剂的抗压碎强度，用以延长催化剂的使用寿命。2、本发明公开的方法，操作过程简单，步骤相对较少，且所制备得到的催化剂表现出了良好的催化活性，在制备过程中用惰性气体氮气进行保护，使催化剂在制备过程中避免了空气中的水分和二氧化碳对氧化钙的影响，提高了催化剂的催化活性，且收率相对有所提高，达到96.0%~98.5%，将其应用到生物柴油的制备过程中，生物柴油的产率可达96％以上，能够重复利用10~12次，节约了成本，且没有相应的副产物排放，经济环保。附图说明图1是生物柴油催化剂在-196℃下进行的氮气吸附-脱附等温线图。图2为生物柴油催化剂的孔径分布图。图3为生物柴油催化剂的sem形貌照片。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施方式，都属于本发明保护的范围。一种生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、复合载体的制备s1.1氮掺杂的多孔碳纤维的制备将微晶纤维素置于管式炉中央，通入氮气，升温至300℃保温1~5h，然后升温到500℃后保温1~10h，得到氮掺杂的多孔碳纤维；其中，微晶纤维素与氮气的的用量比为1g：80-120ml/min；s1.2二氧化钛水溶胶的制备将体积比1:1的乙酸、乳酸滴加到乙二胺溶液中，乳酸与乙二胺的体积比为1:0.5~1，得到溶液a；将钛酸四丁酯缓慢滴加到溶液a中，搅拌均匀后，再缓慢滴加去离子水，钛酸四丁酯、溶液a与去离子水的体积比为（1~3）：1：（60~100），滴加完成后继续搅拌均匀，即得二氧化钛水溶液；s1.3将氮掺杂的多孔碳纤维浸渍到二氧化钛水溶胶中，调节ph至7.0~8.0，浸渍6-10h后，离心、过滤、烘干，再在500℃惰性气体气氛下焙烧5-8h，得复合载体；s2、前驱体的制备将醋酸钙与碳酸钙充分研磨混合后，在160-260℃惰性气体气氛下保温3-10h，得前驱体；s3、生物柴油催化剂的制备将s1所得复合载体与s2所得前驱体充分研磨混合后，置于管式炉中央，通入惰性气体，将管式炉逐渐升温至260℃，保温3-6h，再升温至500-600℃焙烧，保温6-12h，得生物柴油催化剂。s1.1氮掺杂的多孔碳纤维的制备步骤中升温速度为5~10℃/min。s1.2二氧化钛水溶胶制备时的反应温度为20~30℃。s1.3氮掺杂的多孔碳纤维与二氧化钛水溶胶的质量比为1:5~10。s2中醋酸钙与碳酸钙的质量比1:1。s3前驱体与复合载体的质量比1：20~30。s1、s2、s3中焙烧过程的升温速度均为3~8℃/min。s1.3、s2、s3中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气的任一种。所述制备方法制得的生物柴油催化剂。与现有技术相比本发明提供的一种生物柴油催化剂的制备方法，具有如下有益效果：1、本发明首先对微晶纤维素进行氮掺杂碳化制备氮掺杂的多孔碳纤维，通过在多孔碳纤维上掺杂氮元素来提高其强度以及载体活性，使其能够与二氧化钛进行结合形成复合载体，形成一个较为稳定的结合相；s3中复合载体与前驱体充分研磨混合后，管式炉置于管式炉中，通入惰性气体，将管式炉逐渐升温至260℃，保温3-6h，再升温至500-600℃焙烧，此时，醋酸钙与碳酸钙分解成氧化钙，然后复合载体与氧化钙焙烧，形成一个稳定的结构，增加了催化剂的比表面积以及孔径大小，用以提高负载量。同时，氮掺杂的多孔碳纤维的复合载体与前驱体在高温焙烧的过程中，通过元素分子的协同作用，得到一定的晶相结构，此晶相结构不仅能够提高催化剂的抗磨减磨效果，还能够增强催化剂的抗压碎强度，用以延长催化剂的使用寿命。2、本发明的方法，操作过程简单，步骤相对较少，且所制备得到的催化剂表现出了良好的催化活性，在制备过程中用惰性气体氮气进行保护，使催化剂在制备过程中避免了空气中的水分和二氧化碳对氧化钙的影响，提高了催化剂的催化活性，且收率相对有所提高，达到96.0%~98.5%，将其应用到生物柴油的制备过程中，生物柴油的产率可达96％以上，能够重复利用10~12次，节约了成本，且没有相应的副产物排放，经济环保。实施例1：一种生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、复合载体的制备s1.1、氮掺杂的多孔碳纤维的制备将1g微晶纤维素置于管式炉中央热区位置，向管式炉中通入氮气，氮气的流速为100ml/min，以5℃/min的升温速度由室温升温至300℃后，保温1h，然后继续以5℃/min的升温速度升温至500℃后，保温1h，待管式炉自然冷却至室温后，即得氮掺杂的多孔碳纤维；s1.2、二氧化钛水溶胶的制备室温（20~30℃）下，将0.5ml乙酸、0.5ml乳酸缓慢滴加到0.5ml乙二胺溶液中，滴加完成后继续搅拌10min，得到溶液a；将1.5ml钛酸四丁酯缓慢滴加到溶液a中，滴加速度为1ml/min，滴加完成后继续搅拌60min，再缓慢滴加60ml去离子水，滴加速度为6ml/min，滴加完成后继续搅拌60min，即得二氧化钛水溶胶；s1.3、将0.5g氮掺杂的多孔碳纤维浸渍到2.5g二氧化钛水溶胶中，用溶质质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节ph至7.0，浸渍6h后，离心，过滤，烘干，再以3℃/min的升温速度升温至500℃，在500℃下焙烧5h，焙烧过程中以80ml/min的速度通入氮气，保持氮气气氛，即得复合载体；s2、前驱体的制备将醋酸钙与碳酸钙以质量比1:1充分研磨混合后，取1g混合物在160℃氮气气氛下保温10h，即得前驱体；s3、生物柴油催化剂的制备将0.033g前驱体与0.66g复合载体充分研磨混合后，置于管式炉中央热区位置，向管式炉中通入氮气，氮气流速为80ml/min，将管式炉的温度以3℃/min的升温速度升温至260℃，保温3h，再以3℃/min的升温速度升温至500℃，保温6h，即得生物柴油催化剂。实施例2：一种生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、复合载体的制备s1.1、氮掺杂的多孔碳纤维的制备将1g微晶纤维素置于管式炉中央热区位置，向管式炉中通入氮气，氮气的流速为80ml/min，以10℃/min的升温速度由室温升温至300℃后，保温5h，然后继续以10℃/min的升温速度升温至500℃后，保温10h，待管式炉自然冷却至室温后，即得氮掺杂的多孔碳纤维；s1.2、二氧化钛水溶胶的制备室温（20~30℃）下，将0.5ml乙酸、0.5ml乳酸缓慢滴加到0.25ml乙二胺溶液中，滴加完成后继续搅拌10min，得到溶液a；将3.75ml钛酸四丁酯缓慢滴加到溶液a中，滴加速度为1ml/min，滴加完成后继续搅拌60min，再缓慢滴加125ml去离子水，滴加速度为5ml/min，滴加完成后继续搅拌60min，即得二氧化钛水溶胶；s1.3、将0.5g氮掺杂的多孔碳纤维浸渍到5g二氧化钛水溶胶中，用溶质质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节ph至8.0，浸渍10h后，离心，过滤，烘干，再以8℃/min的升温速度升温至500℃，在500℃下焙烧8h，焙烧过程中通入氮气，流速为80ml/min，保持氮气气氛，即得复合载体；s2、前驱体的制备将醋酸钙与碳酸钙以质量比1:1充分研磨混合后，取1g混合物在260℃氮气气氛下保温3h，即得前驱体；s3、生物柴油催化剂的制备将0.033g前驱体与0.99g复合载体充分研磨混合后，置于管式炉中央热区位置，向管式炉中通入氮气，氮气的流速为80ml/min，将管式炉的温度以8℃/min的升温速度升温至260℃，保温6h，再以8℃/min的升温速度升温至600℃，保温12h，即得生物柴油催化剂。实施例3：一种生物柴油催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、复合载体的制备s1.1、氮掺杂的多孔碳纤维的制备将1g微晶纤维素置于管式炉中央热区位置，向管式炉中通入氮气，氮气的流速为120ml/min，以8℃/min的升温速度由室温升温至300℃后，保温3h，然后继续以8℃/min的升温速度升温至500℃后，保温5h，待管式炉自然冷却至室温后，即得氮掺杂的多孔碳纤维；s1.2、二氧化钛水溶胶的制备室温（20~30℃）下，将0.5ml乙酸、0.5ml乳酸缓慢滴加到0.3ml乙二胺溶液中，滴加完成后继续搅拌10min，得到溶液a；将2.6ml钛酸四丁酯缓慢滴加到溶液a中，滴加速度为1ml/min，滴加完成后继续搅拌60min，再缓慢滴加100ml去离子水，滴加速度为5ml/min，滴加完成后继续搅拌60min，即得二氧化钛水溶胶；s1.3、将0.5g氮掺杂的多孔碳纤维浸渍到4g二氧化钛水溶胶中，用溶质质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节ph至7.5，浸渍8h后，离心，过滤，烘干，再以5℃/min的升温速度升温至500℃，在500℃下焙烧6h，焙烧过程中通入氮气，流速为80ml/min，保持氩气气氛，即得复合载体；s2、前驱体的制备将醋酸钙与碳酸钙以质量比1:1充分研磨混合后，取1g混合物在200℃氩气气氛下保温5h，即得前驱体；s3、生物柴油催化剂的制备将0.033g前驱体与0.83g复合载体充分研磨混合后，置于管式炉中央热区位置，向管式炉中通入氩气，氩气的流速为80ml/min，将管式炉的温度以5℃/min的升温速度升温至260℃，保温5h，再以5℃/min的升温速度升温至550℃，保温8h，即得生物柴油催化剂。实施例4-15实施例4-15中生物柴油催化剂的制备方法具体步骤与实施例1相同，不同点在于s1.1、氮掺杂的多孔碳纤维的制备和s1.2、二氧化钛水溶胶的制备工艺参数见表1，s1.3及s2、前驱体的制备，s3、生物柴油催化剂的制备工艺参数见表2。表1表2对比例1：一种生物柴油催化剂的制备方法，与实施例3的制备方法相同，其不同之处在于：s1.1、氮掺杂的多孔碳纤维的制备将1g微晶纤维素置于管式炉中央热区位置，向管式炉中通入氮气，气体流速为80ml/min，以8℃/min的升温速度由室温升温至500℃后，保温5h，待管式炉自然冷却至室温后，即得多孔碳纤维。对比例2：一种生物柴油催化剂的制备方法，与实施例3的制备方法相同，其不同之处在于：s1.3、将0.5g氮掺杂的多孔碳纤维浸渍到4g二氧化钛水溶胶中，用15%的氢氧化钠溶液调节ph至7.5，浸渍8h后，离心，过滤，烘干，再以5℃/min的升温速度升温至500℃，在500℃下焙烧6h，即得复合载体。对比例3：一种生物柴油催化剂的制备方法，与实施例3的制备方法相同，其不同之处在于，s2、前驱体的制备将醋酸钙与碳酸钙以质量比1:1充分研磨混合后，即得前驱体。将实施例1~3和对比例1~3制备出的生物柴油催化剂的物理性能指标进行测试，其中，催化剂的抗压碎强度测试采用现有国内企业标准方法测定，测试仪器为dl-ii颗粒强度测试仪，测定的催化剂抗压碎强度为单位面积能够承受的轴向抗压碎力，单位为n/cm2。实施例1~3和对比例1~3制备生物柴油催化剂的物理性能指标具体结果见表1。表1从上述表1可以看出，实施例1-3所制备的生物柴油催化剂均具有较大的比表面积，且通过高温焙烧以及多组分的协同作用，使该生物柴油催化剂具有很高的抗压碎强度，这与氮掺杂的多孔碳纤维的纤维状结晶、以及与二氧化钛、前驱体负载后的结晶体系有关。二氧化钛与前驱体同时吸附在氮参杂的多孔碳纤维的表面，并对其表面改性，通过控制二氧化钛与前驱体的质量分数来进一步调节纤维状结晶的表面结构，进而增大比表面积，较大的比表面积有利于负载更多活性物质，复合载体的多孔结构上能够结合更多的前驱体物质。另外，由于前驱体的引入，在复合载体的化学变化过程中催化剂的抗压碎强度得到明显提高，且结合相对较为牢固，有助于提高催化剂的抗磨减磨效果，以及能够延长所制备的生物柴油催化剂的使用寿命，所制备的催化剂可重复利用的次数达到了10~12次，进一步节约了成本。对比例1在制备多孔碳纤维时通入一定量的氩气，且升温过程一直持续进行，使其在制备多孔碳纤维的过程中，无法进行氮元素的掺杂碳化，使其无法形成一个稳定的结合相，而在一定程度上降低了强度，降低了其抗磨效果。对比例2在制备复合载体的过程中未进行氮气的保护，因此在制备过程中会有部分空气以及少量的水分的掺杂，从而影响了催化剂的催化活性，对前驱体的结合产生影响。对比例3在制备过程中没有对前驱体进行焙烧处理，使醋酸钙在与复合载体结合时，会由于醋酸钙自身结合的水分而影响催化剂的催化活性，降低使用寿命。图1是由实施例3制得的氮掺杂的多孔碳纤维制备的生物柴油催化剂在-196℃下进行的氮气吸附-脱附等温线图。从图1可以看到，该催化剂的等温线呈典型的ⅳ型吸附-脱附曲线且具有比较明显的h1型滞后环，这表明催化剂有中孔的存在，这也反映了催化剂有较宽的孔径分布；相对压力小于0.1时，吸附量快速上升说明催化剂中拥有大量的微孔，在相对压力为0.2～0.8时，有滞后回环表明催化剂中还含有一定量的介孔。催化剂孔径分布较宽，说明催化剂的吸附能力较强，从而催化剂的活性较高。图2为实施例3制得的氮掺杂的多孔碳纤维制备的生物柴油催化剂的孔径分布图，由图2可以看出，催化剂的孔径主要分布在0.6～0.8nm之间，大量微孔的形成，有利于催化剂的活性提高。图3给出了氮掺杂的多孔碳纤维制备的生物柴油催化剂的sem形貌照片。由图3可以看出，制备生物柴油催化剂的碳纤维载体结构粗细均匀，从形貌来看，碳纤维还保持了原有的形态，分布均匀，在催化剂的制备过程中碳纤维没有受到明显的损伤。纤维直径为30μm左右，在纤维表面均匀分散着粒径很小的活性组分颗粒，粒径尺寸均匀，分散负载在碳纤维上。活性组分颗粒还能够修复表面部分缺陷，从而抑制裂纹的产生并提高抗拉强度。另外，在碳纤维周边还有少量片状活性组分，且没有大颗粒团聚，这样可以促进碳纤维之间更好地接触，提升了纤维基体之间的结合力，从而有利于提高催化剂的强度。将实施例1~3及对比例1~3制备得到的生物柴油催化剂应用于大豆油、甲醇的酯交换反应中，其具体过程如下：在装有冷凝管的三颈烧瓶中加入大豆油，加热至60℃后，在搅拌状态下加入生物柴油催化剂和甲醇，大豆油与甲醇质量比为5:1，生物柴油催化剂的用量占大豆油质量的1.2%，60~80℃下反应2h，反应结束后进行常压蒸馏，回收甲醇，然后分离出甘油层，得到生物柴油粗产品；将生物柴油粗产品采用水蒸气蒸馏法进行精制，控制蒸馏瓶内液相温度在200~280℃，气相温度在120~220℃，水蒸气温度在100℃左右，水蒸气通入量为5l/min，将生物柴油从蒸馏瓶内蒸出，冷却后进行油水分离，得到生物柴油。将实施例1~3和对比例1~3所制备的生物柴油的性能进行检测，具体结果如表2所示，所制备的生物柴油的产率如表3所示。表2表2是采用利用实施例1-3和对比例1-3制得的生物柴油催化剂制得的生物柴油的指标，如闪点、运动粘度、水含量等，从表2可以得出采用本发明公开的制备方法制得的生物柴油催化剂制得的生物柴油均满足gb/t20828-2007柴油机燃料调合用生物柴油(bd100)标准要求。表3项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3产率96.0%97.2%98.5%92.1%91.4%90.6%从表3可以得出采用本发明公开的制备方法制得的生物柴油催化剂应用到生物柴油的制备过程中，生物柴油的产率较高，可达96％以上，能够重复利用10~12次，节约了成本，且没有相应的副产物排放，经济环保。综上所述，本发明实施例在制备生物柴油催化剂的过程中，需要对多孔碳纤维进行氮掺杂改性，提高催化剂的强度，提高其抗磨效果，以延长使用寿命。制备过程中需要进行氮气的保护，避免空气中的水分以及二氧化碳等气体对该催化剂的催化活性产生影响。因此，相较于本发明实施例1-3，对比例1-3所制备的催化剂，在负载量、催化活性及使用寿命上均相对较低。以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12