一种用于乙炔氢氯化反应的负载含铜高熵合金活性炭催化剂及其制备方法和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化反应中的应用。

(二)

背景技术：

伴随着聚氯乙烯需求量的与日俱增，我国氯乙烯单体(vcm)的生产量也逐年增加。氯乙烯单体的合成方法主要有乙烯法和乙炔法。基于我国石油资源短缺、煤资源相对丰富的现状，乙炔法生产乙烯在国内市场上一直占据主导地位，该法采用氯化汞触媒做催化剂，但氯化汞易挥发，经统计预估，该合成工艺每年氯化汞的流失量在350～700t，反应中还原出的液态汞金属也会损失掉。汞的流失不仅造成催化剂失活，而且由于活性组分的流失催化剂无法再生，同时也影响了vcm产品的质量，还会对生态环境造成很大的危害。虽然通过添加其它金属氯化物制成复合催化剂或用nh3预处理载体等方法可降低汞的负载量，减少汞的流失，但是从长远来讲，解决上述问题的根本方法还是需要找到能够代替氯化汞进行工业化生产的非汞催化剂。

我们熟知的目前工业上所使用的的非汞催化剂，大多数使用贵金属作为活性组分，如金、钯、钌等，虽然反应活性存在一定的优势，但其失活后很难再生以及昂贵的价格以及其不稳定性给工业化生产氯乙烯带来很大的成本压力，因此高稳定性、价格低廉的催化剂的开发势在必行。

公开号为cn107299362a的中国专利公开了“一种活性炭负载钴镍合金材料的制备方法及其应用”，该方法是将活性炭浸渍于钴源和碳源的前驱体溶液中并在氮气下进行热处理得到活性炭负载钴镍合金材料。但是该种方法制备的材料为双金属材料，存在局限性。

综上所述，提高催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性和稳定性仍然是很大的挑战。虽然添加金属助剂、稳定剂、采用离子液体作为浸渍液等方法可以提高活性，但稳定性的问题很难解决。传统的贵金属催化剂虽然活性良好，但价格昂贵，而且在反应过程中会发生迁移和团聚，进而严重影响其活性和稳定性。因此，发明一种含微量贵金属的催化剂来解决乙炔氢氯化反应中贵金属催化剂的不稳定性和其昂贵的价格是十分有意义的，价格低廉和其超高稳定性是其主要优点。

(三)

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种具有超高稳定性和催化活性的用于乙炔氢氯化反应的催化剂(cuab)及其制备方法和在乙炔氢氯化反应中的应用。

下面对本发明采用的技术方案做具体说明。

第一方面，本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂，包括活性炭载体和负载于载体上的金属组分，所述金属组分由cu元素、a金属元素和b金属元素组成，其中a金属元素代表au、ag、pd、pt、ru中的一种或两种贵金属元素，b金属元素选自fe、mn、zn、k、ca、sn、ni、co、cr、al、in中的两种或三种金属元素，并且a和b金属元素的种类为4种，其中铜元素负载量(相对载体质量)为10～30wt％，a金属元素中每一种的负载量为0.01～0.05％，b金属元素中每一种的负载量(相对载体质量)分别为10～30wt％；

所述的催化剂的制备方法包括：将各金属元素的盐制成前驱体混合溶液，前驱体混合溶液和活性炭载体混合后先加入到电磁搅拌仪中，进行电磁搅拌，磁场设定条件为：磁场设定强度为50～500t，处理时间为1～2h；然后所得混合物进行常规浸渍处理，再在空气氛下先以40-100℃/min升温速率升温到300-500℃，自然冷却至室温，之后于氮气气氛下以10-20℃/min缓缓加热至100-300℃，再保压3-10h最后自然降至室温，得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂。

作为优选，所述的活性炭为柱状炭或球形活性炭，粒径为20～100目，比表面积为500～1500m²/g，孔容为0.25～1.5ml/g。

本发明采用传统的浸渍法与电磁场搅拌技术相结合，适当强度的电磁强度使得各金属组分向载体更好地扩散，能够制备出金属组分高度分散、金属元素价态均为零价的负载高熵合金(即各金属元素形成了高熵合金)活性炭催化剂。

第二方面，本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(cuab)的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤；

(1)取各金属元素的盐，加入溶剂中制成前驱体混合溶液；

(2)将前驱体混合溶液和活性炭载体混合，并加入到电磁搅拌仪中，进行电磁搅拌，磁场设定条件为：磁场设定强度为50～500t，处理时间为1～2h，然后取出；

(3)将步骤(2)所得混合物浸渍10-48h，然后干燥；

(4)将步骤(3)所得产物放入电磁加热炉中，在空气氛下先以40-100℃/min升温速率升温到300-500℃，自然冷却至室温，之后于氮气气氛下以10-20℃/min缓缓加热至100-300℃，再保压3-10h最后自然降至室温，得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂。

作为优选，所述的活性炭为柱状炭或球形活性炭，粒径20～100目，比表面积500～1500m²/g，孔容0.25～1.5ml/g。

作为优选，所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜中的一种。

作为优选，所述的a金属组分的盐为硝酸银、氯化钯、氯化钌、氯化金中的一种或两种元素。

作为优选，所述的b金属元素的盐选自氯化铝、氯化镍、氯化钴、氯化锆、氯化铁、氯化锰、氯化钾、氯化钙、氯化锡中的两种或三种。

作为优选，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。

作为优选，所述前驱体混合溶液和活性炭载体的混合比例按照等体积浸渍的要求确定。所述等体积浸渍法制备为常规公知技术，就是将滴加的混合溶液与载体的孔容相匹配，滴加的浸渍液完全进入活性炭载体的孔道内。

作为优选，步骤(3)中，干燥条件为：于120-250℃下干燥5-20h。

第三方面，本发明提供了所述的催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。

所述的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述铜催化剂，通入原料气体hcl和c2h2，反应温度为100～200℃、反应压力为0.01～2mpa，反应获得氯乙烯。

作为优选，所述的原料气体物质的量比为n(hcl):n(c2h2)＝1:1～1.2:1，所述的乙炔体积空速20～500h^-1。

与现有催化剂相比，本发明存在以下创新点和技术优势：

(1)本发明将电磁场搅拌技术应用到催化剂制备过程中，一定强度的磁场搅拌，在催化剂体系中产生切向的电磁力，驱动金属组分产生旋转运动，使得催化剂活性组分在载体表面具有高的分散度和有效锚定，阻止了活性组分的团聚，使得更多的活性位暴露在催化剂的内外表面，发挥出较高的活性。

(2)本发明在制备催化剂的过程中，将催化剂前驱体首先放在电磁加热炉中，由于电磁感应原理和感应电流通过导体产生的热效应，升温速率极高，能够迅速使得活性金属组分在载体表面锚定，并且不易流失，之后又在氮气气氛下缓慢升温，使得该催化剂活性组分在活性炭载体表面进一步锚定，提高其反应活性。

(3)本发明制得的含微量贵金属的高熵合金催化剂，相比于贵金属催化剂，具有价格低廉的优势。并且，由于高熵合金催化剂与常规的金属合金不同，高熵合金中熵的最大化使得相结构比较稳定；合金中各金属之间相互掺杂导致晶格畸变，使得其中的活性组分不易流失。因此，将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应，由于活性组分铜和微量贵金属之间的协同作用，使得活性组分发挥出更好的活性，同时由于合金的超高稳定性，活性组分不易流失，因此在制备氯乙烯的反应中该种催化剂表现出超长的稳定性和超高的活性，解决了其他贵金属催化剂稳定性欠缺、价格昂贵的难题，具有很好的经济适用性和工业应用价值。

(四)附图说明

图1-a和1-b分别是实施例和对比例制备的催化剂在乙炔氢氯化反应中的转化率和选择性随时间变化图。

图2是实施例7制备的负载含铜高熵合金活性炭催化剂的tem图，从mapping图可看出合金的形成，另外从含量曲线图可看出，各金属组分分散较完全。

图3是实施例7制备的负载含铜高熵合金活性炭催化剂的xps图，从各种元素的xps分峰结果可以看出，各种金属元素价态均为零价，这说明了合金的形成。

(五)具体实施方式

下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

本发明所有实施例和对比例中，所述前驱体混合溶液和活性炭载体的混合比例按照等体积浸渍的要求确定。

实施例1

选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1000m²/g，孔容1ml/g。

将41.92g氯化铜、0.015g氯化金、22g氯化钴、50g氯化铝、25.54g氯化锆溶解在无水乙醇中，搅拌，使其混合均匀，然后在30℃下将混合液滴加到100g干燥的活性炭载体上，再将该种混合物放在电磁搅拌仪中，磁场强度设定为50t，处理时间为1h，之后将混合物从电磁搅拌仪中取出，浸渍12h，然后在120℃条件下烘干10h，可得含五种金属的催化剂前驱体，其中铜负载量为20％，金负载量为0.01％、钴、铝、锆负载量均为10％。

然后将该前驱体放入电磁加热炉中进行迅速升温处理，先以50℃/min升温速率升温到300℃，自然冷却至室温，之后取出又在电磁加热炉中于氮气气氛下以10℃/min缓缓加热至200℃，再保压3h最后自然冷却至室温，即可得到催化剂材料。

然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，各反应条件设定为：温度140℃、反应压氯乙烯选择性力0.01mpa、n(hcl):n(c2h2)＝1.2:1、乙炔空速10h^-1。制备氯乙烯反应数据，乙炔转化率图如图1所示。

实施例2

选择实施例1中相同的柱状活性炭为载体。

将90g硝酸铜、0.03g氯化金、22g氯化镍、50g氯化铝、25.54g氯化锆溶解在无水乙醇中，搅拌，使其混合均匀，然后在30℃下将混合液滴加到100g干燥的活性炭载体上，再将该种混合物放在电磁搅拌仪中，磁场强度设定为100t，处理时间为1h，之后将混合物从电磁搅拌仪中取出，浸渍12h，然后在120℃条件下烘干10h，可得含五种金属的催化剂前驱体，其中铜负载量为30％，金负载量为0.02％、镍、铝、锆负载量均为10％。

然后将该前驱体放入电磁加热炉中在空气氛下进行迅速升温处理，先以60℃/min升温速率升温到300℃，自然冷却至室温，之后取出又在电磁加热炉中于氮气气氛下以10℃/min缓缓加热至200℃，再保压5h最后自然冷却至室温，即可得到催化剂材料。

然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，各反应条件设定为：温度150℃、反应压力0.01mpa、n(hcl):n(c2h2)＝1.2:1、乙炔空速20h^-1。制备氯乙烯反应数据，乙炔转化率和氯乙烯选择性图如图1-a和1-b所示。

实施例3

选择实施例1中相同的柱状活性炭为载体。

将37.5g硫酸铜、0.017g氯化铂、44g氯化镍、100g氯化铝、51.08g氯化锆溶解在无水乙醇中，搅拌，使其混合均匀，然后在30℃下将混合液滴加到100g干燥的活性炭载体上，再将该种混合物放在电磁搅拌仪中，磁场强度设定为200t，处理时间为1h，之后将混合物从电磁搅拌仪中取出，浸渍12h，然后在150℃条件下烘干10h，可得含五种金属的催化剂前驱体，铜负载量为15％，铂负载量为0.01％，镍、铝、锆负载量为20％。

然后将该前驱体放入电磁加热炉中进行迅速升温处理，先以70℃/min升温速率升温到400℃，慢慢冷却至室温，之后取出又在电磁加热炉中于氮气气氛下以10℃/min缓缓加热至200℃，再继续保压3h，最后慢慢冷却至室温，即可得到催化剂材料。

然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，各反应条件设定为：温度170℃、反应压力0.01mpa、n(hcl):n(c2h2)＝1.2:1、乙炔空速150h^-1。制备氯乙烯反应数据，乙炔转化率和氯乙烯选择性图如图1-a和1-b所示。

实施例4

选择实施例1中相同的柱状活性炭为载体。

将56.4g焦磷酸铜、0.061g氯化钌、36.6g氯化锰、80g氯化铝、40.87氯化锆溶解在无水乙醇中，搅拌，使其混合均匀，然后在30℃下将混合液滴加到100g干燥的活性炭载体上，再将该种混合物放在电磁搅拌仪中，磁场强度设定为250t，处理时间为1h，之后将混合物从电磁搅拌仪中取出，浸渍12h，然后在200℃条件下烘干10h，可得含五种金属的催化剂前驱体，铜负载量为12％，金属钌负载量为0.02％、锰、铝、锆负载量为16％。

然后将该前驱体放入电磁加热炉中进行迅速升温处理，先以80℃/min升温速率升温到500℃，慢慢冷却至室温，之后取出又在电磁加热炉中于氮气气氛下以10℃/min缓缓加热至200℃，继续保压6h，最后慢慢冷却至室温，即可得到催化剂材料。

然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，各反应条件设定为：温度180℃、反应压力0.01mpa、n(hcl):n(c2h2)＝1.2:1、乙炔空速200h^-1。制备氯乙烯反应数据，乙炔转化率和氯乙烯选择性图如图1-a和1-b所示。

实施例5

选择实施例1中相同的柱状活性炭为载体。

将78g磷酸铜、0.047g硝酸银、35.25g氯化镍、80g氯化铝、40.87g氯化锆溶解在无水乙醇中，搅拌，使其混合均匀，然后在30℃下将混合液滴加到100g干燥的活性炭载体上，再将该种混合物放在电磁搅拌仪中，磁场强度设定为300t，处理时间为1h，之后将混合物从电磁搅拌仪中取出，浸渍12h，然后在120℃条件下烘干10h，可得含五种金属的催化剂前驱体，铜负载量为13％，微量金属银负载量为0.03％，镍、铝、锆负载量为16％。

然后将该前驱体放入电磁加热炉中进行迅速升温处理，先以90℃/min升温速率升温到450℃，慢慢冷却至室温，之后取出又在电磁加热炉中于氮气气氛下以10℃/min缓缓加热至200℃，继续保压8h，最后慢慢冷却至室温，即可得到催化剂材料。

然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，各反应条件设定为：温度190℃、反应压力0.01mpa、n(hcl):n(c2h2)＝1.2:1、乙炔空速400h^-1。制备氯乙烯反应数据，乙炔转化率和氯乙烯选择性图如图1-a和1-b所示。

实施例6

选择实施例1中相同的柱状活性炭为载体。

将78g磷酸铜、0.06g氯化金、30.7g氯化钾、44.4g氯化钙、40.87g氯化锆溶解在四氢呋喃中，搅拌，使其混合均匀，然后在30℃下将混合液滴加到100g干燥的活性炭载体上，再将该种混合物放在电磁搅拌仪中，磁场强度设定为300t，处理时间为1h，之后将混合物从电磁搅拌仪中取出，浸渍12h，然后在150℃条件下烘干10h，可得含五种金属的催化剂前驱体，铜负载量为13％，微量金属金负载量为0.04％，钾、钙、锆负载量分别为16％。

然后将该前驱体放入电磁加热炉中进行迅速升温处理，先以90℃/min升温速率升温到450℃，慢慢冷却至室温，之后取出又在电磁加热炉中于氮气气氛下以10℃/min缓缓加热至200℃，继续保压5h，最后慢慢冷却至室温，即可得到催化剂材料。

然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，各反应条件设定为：温度200℃、反应压力0.01mpa、n(hcl):n(c2h2)＝1.2:1、乙炔空速500h^-1。制备氯乙烯反应数据，乙炔转化率和氯乙烯选择性图如图1-a和1-b所示。

实施例7

选择实施例1中相同的柱状活性炭为载体。

将78g磷酸铜、0.06g氯化金、0.066g氯化钯、35.3g氯化锡、30.8g氯化铟溶解在四氢呋喃中，搅拌，使其混合均匀，然后在30℃下将混合液滴加到100g干燥的活性炭载体上，再将该种混合物放在电磁搅拌仪中，磁场强度设定为300t，处理时间为1h，之后将混合物从电磁搅拌仪中取出，浸渍12h，然后在200℃条件下烘干10h，可得含五种金属的催化剂前驱体，铜负载量为13％，微量金属金、钯负载量分别为0.04％，锡、铟负载量分别为16％。

然后将该前驱体放入电磁加热炉中进行迅速升温处理，先以90℃/min升温速率升温到450℃，慢慢冷却至室温，之后取出又在电磁加热炉中于氮气气氛下以10℃/min缓缓加热至200℃，继续保压5h，最后慢慢冷却至室温，即可得到催化剂材料。

然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，各反应条件设定为：温度200℃、反应压力0.01mpa、n(hcl):n(c2h2)＝1.2:1、乙炔空速500h^-1。制备氯乙烯反应数据，乙炔转化率和氯乙烯选择性图如图1-a和1-b所示。其合成的高熵合金催化剂通过tem、xps表征，发现形成了高熵合金，并且各种元素价态均为零价，如图2、3所示。

对比例1

对比例1是通过与实施例1做对比，说明电磁搅拌仪在该种催化剂制备过程中的不可替代性。

择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1000m²/g，孔容1ml/g。

将41.92g氯化铜、0.015g氯化金、22g氯化钴、50g氯化铝、25.54g氯化锆溶解在无水乙醇中，搅拌，使其混合均匀，然后在30℃下将混合液滴加到100g干燥的活性炭载体上，再将该种混合物放在室温下浸渍12h，然后在120℃条件下烘干10h，可得含五种金属的催化剂前驱体，其中铜负载量为20％，金负载量为0.01％、钴、铝、锆负载量均为10％。

然后将该前驱体放入电磁加热炉中进行迅速升温处理，先以50℃/min升温速率升温到300℃，慢慢冷却至室温，之后取出又在电磁加热炉中于氮气气氛下以10℃/min缓缓加热至200℃，继续保压3h，最后慢慢冷却至室温，即可得到催化剂材料。

然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，各反应条件设定为：温度140℃、反应压力0.01mpa、n(hcl):n(c2h2)＝1.2:1、乙炔空速10h^-1。制备氯乙烯反应数据，乙炔转化率和氯乙烯选择性图如图1-a和1-b所示。

对比例2

对比例2是通过与实施例2做对比，说明催化剂前驱体在电磁加热炉在催化剂制备过程中的不可替代性。

选择实施例1中相同的柱状活性炭为载体。

将90g硝酸铜、0.03g氯化金、22g氯化镍、50g氯化铝、25.54g氯化锆溶解在无水乙醇中，搅拌，使其混合均匀，然后在30℃下将混合液滴加到100g干燥的活性炭载体上，再将该种混合物放在电磁搅拌仪中，磁场强度设定为100t，处理时间为1h，之后将混合物从电磁搅拌仪中取出，浸渍12h，然后在120℃条件下烘干10h，可得含五种金属的催化剂前驱体，其中铜负载量为30％，金负载量为0.02％、铝、锆负载量均为10％。

然后将该前驱体放入电磁加热炉中进行迅速升温处理，先以60℃/min升温速率升温到300℃，慢慢冷却至室温，之后取出又在电磁加热炉中于氮气气氛下以10℃/min缓缓加热至200℃，再继续保压3h，最后慢慢冷却至室温，即可得到催化剂材料。

然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，各反应条件设定为：温度150℃、反应压力0.01mpa、n(hcl):n(c2h2)＝1.2:1、乙炔空速20h^-1。制备氯乙烯反应数据，乙炔转化率和氯乙烯选择性图如图1-a和1-b所示。